專(zhuān)利名稱(chēng)：包含亮氨酸的顏色改善的穩(wěn)定化組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含亮氨酸的顏色改善的穩(wěn)定化組合物，其用于聚烯烴基熱塑性聚合物的加工。
熱塑性組合物在加工成制品的過(guò)程中要經(jīng)受高溫和高壓，這會(huì)對(duì)聚合物的分子量和物理性質(zhì)以及由這些聚合物制造的制成品的外觀造成不利影響。因此，需要抗氧化劑和顏色穩(wěn)定化添加劑來(lái)使氧化作用和變色作用最小化。
常見(jiàn)的穩(wěn)定劑體系由有機(jī)亞磷酸酯和有機(jī)亞膦酸酯以及位阻酚抗氧化劑和/或任選的胺類(lèi)化合物組成，其能夠防止或延遲變質(zhì)的過(guò)程。
在聚合物內(nèi)部，降解的過(guò)程與各種結(jié)構(gòu)特性變化伴隨發(fā)生，如由共軛亞乙烯基和羰基組成的共軛官能團(tuán)的形成。而且，含有位阻酚抗氧化劑的聚合物的變色是受含有醌型結(jié)構(gòu)的這些添加劑的顏色轉(zhuǎn)變產(chǎn)物的影響。[參見(jiàn)P.P.Klemchuk和P.-L.Horng的Polym.Degr.Stab.，7，131(1984)；T.J.Herman的“Development in PolymerStabilization”，第1部，G.Scott編，Appl.Sci.Publ.Ltd.，London，第39頁(yè)(1979)；J.Scheirs，S.W.Bigger和O.Delatycki的Polymer30，2080(1989)]。其程度取決于酚的結(jié)構(gòu)和使用量。聚烯烴的變色特別受到與水或NOX氣體的持續(xù)接觸的影響。顏色的另一個(gè)來(lái)源被認(rèn)為是氧化還原反應(yīng)和/或來(lái)源于與穩(wěn)定劑或穩(wěn)定劑過(guò)渡產(chǎn)物形成聚合物所用的催化劑的金屬殘留物的成絡(luò)合物作用。
盡管將有機(jī)亞磷酸酯和/或-亞膦酸酯與位阻酚化合物適當(dāng)組合能改善變色作用這是個(gè)事實(shí)，但仍需進(jìn)一步減輕這一問(wèn)題以滿(mǎn)足技術(shù)要求。
本發(fā)明的目的是提供一種用來(lái)穩(wěn)定聚烯烴基熱塑性聚合物的改進(jìn)的穩(wěn)定劑組合物，以使最終產(chǎn)品的顏色穩(wěn)定性得到改善。
該目的通過(guò)下述的穩(wěn)定劑組合物來(lái)實(shí)現(xiàn)。令人吃驚地發(fā)現(xiàn)向已知的添加劑體系中加入較少量的氨基酸，特別是亮氨酸產(chǎn)生了出人意料的協(xié)同效應(yīng)并導(dǎo)致對(duì)聚烯烴基熱塑性聚合物產(chǎn)生了有效的穩(wěn)定化作用，以抵抗由于向熱或光暴露，特別在氧氣存在下產(chǎn)生的變色作用。本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物包含三類(lèi)已知添加劑中的至少一種，其性能顯著優(yōu)于本領(lǐng)域內(nèi)已知的添加劑體系。
因此，本發(fā)明提供了一種用于聚烯烴基熱塑性聚合物的顏色改善的穩(wěn)定劑組合物，包含a)至少一種位阻酚，b)至少一種含磷的第二抗氧化劑，和c)至少一種亮氨酸化合物。
其中組分(a)∶組分(b)∶組分(c)的重量比為1∶5∶3-2∶0.5∶0.1，優(yōu)選為1∶3∶2-1∶1∶0.2。
如果在本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物中存在一種以上組分(a)，(b)或(c)的化合物，重量比的定義總是指組分(a)，(b)或(c)的總量。
術(shù)語(yǔ)“亮氨酸化合物”指具有亮氨酸基本結(jié)構(gòu)的任何化合物。
還公開(kāi)了不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的亮氨酸如其異構(gòu)體異亮氨酸。
環(huán)境友好的，GRAS列出的化合物(GRAS＝通常認(rèn)為是安全的)，特別是亮氨酸，能夠以低濃度用作聚烯烴熔體加工中的顏色改善化合物。這一能力意味著各種聚烯烴加工上的一個(gè)總體的顯著技術(shù)改進(jìn)。
其它氨基酸如蛋氨酸、胱氨酸和半胱氨酸也有利于熔體穩(wěn)定化工藝，與它們相比，從根本上來(lái)講亮氨酸的熔體穩(wěn)定化效率要低得多，但其具有顯著的顏色改善作用。
本文所使用的術(shù)語(yǔ)“位阻酚”指優(yōu)選衍生自2，6-二叔丁基苯酚，2-叔丁基-6-甲基苯酚，2-叔丁基-5-甲基苯酚或其它受阻酚的那些化合物。
此類(lèi)化合物的優(yōu)選實(shí)例是2，2′-雙[3，5-[3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥苯基]-1-氧代丙氧基]甲基-1，3-丙烷二基-3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯丙酸酯；十八烷基-3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯丙酸酯；1，3，5-三[[3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥苯基]甲基]-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮；4，4′，4″-[2，4，6-三甲基-1，3，5-苯三基]三-(亞甲基)]三[2，6-雙(1，1-二甲基乙基)苯酚；乙烷二基-3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥基-硫代二-2，1-苯丙酸酯；單乙基-[[3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥苯基]甲基]-膦酸酯的2∶1鈣鹽；2-[3-[3，5-雙-(1，1-二甲基乙基)4-羥基-苯基]-1-氧代-丙基]酰肼-3，5-雙(1，1-二甲基-乙基)-4-羥基-苯丙酸；2，2′-草酰氨基-雙[乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]或它們的混合物。
本文還使用的術(shù)語(yǔ)“含磷的第二抗氧化劑”指的是氫過(guò)氧化物分解的劑化合物，即能夠與氫過(guò)氧化物反應(yīng)產(chǎn)生非自由基產(chǎn)物的化合物，其基本上將氫過(guò)氧化物分解為穩(wěn)定的副產(chǎn)物。此類(lèi)化合物的例子是亞磷酸的三酯(亞磷酸酯)和亞磷酸的二酯(亞膦酸酯)。
含磷的第二抗氧化劑具體優(yōu)選的是三苯基亞磷酸酯，三異癸基亞磷酸酯；三(壬基苯基)亞磷酸酯；雙十八烷基五赤蘚醇二亞磷酸酯；2，4，6-三叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇亞磷酸酯；雙(2，4-二-叔丁基苯基)-五赤蘚醇二亞磷酸酯；2，2′，2″-次氮基三乙基-三-[3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′二苯基-2，2′-二基]亞磷酸酯；二[2，4-二叔丁基-6-甲基-苯基]乙基亞磷酸酯；2，2′-亞乙基-雙-(4，6-二叔丁基苯基)-氟代亞磷酸酯；三-(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯；4，6-二叔丁基-間甲酚與聯(lián)苯和三氯化磷的福瑞德克萊福特反應(yīng)產(chǎn)物的縮合產(chǎn)物；四[2，4-二叔丁基苯基]-4，4′-二亞苯基-二亞膦酸酯；2，4-二叔丁基苯酚與聯(lián)苯和PCl3的福瑞德-克萊福特反應(yīng)產(chǎn)物的縮合產(chǎn)物。
適合本發(fā)明進(jìn)行穩(wěn)定化的聚烯烴基熱塑性聚合物舉例如下1、單烯烴和二烯烴的聚合物，例如聚丙烯，聚異丁烯，聚1-丁烯，聚-4-甲基-1-戊烯，聚異戊二烯或聚丁二烯，以及環(huán)烯烴的聚合物，例如環(huán)戊烯或降冰片烯；還有聚乙烯(其可任選被交聯(lián))；例如，高密度聚乙烯(HDPE)，高密度且高摩爾量的聚乙烯(HDPE-HMW)，高密度和超高摩爾量聚乙烯(HDPE-UHMW)，中密度聚乙烯(HMDPB)，低密度聚乙烯(LDPE)，線型低密度聚乙烯(LLDPE)，支化低密度聚乙烯(BLDPE)。
2、1)中提及的聚合物的混合物，例如聚丙烯與聚異丁烯，聚乙烯與聚異丁烯，聚丙烯與聚乙烯(例如PP/HDPE/LDPE)的混合物以及不同類(lèi)型的聚乙烯(例如LDPE/HDPE)兩兩形成的混合物。
3、單烯烴和二烯烴相互之間或與其它乙烯基單體形成的共聚物，例如乙烯-丙烯共聚物，線型低密度聚乙烯(LLDPE)及其與低密度聚乙烯(LDPE)的混合物，丙烯-1-丁烯共聚物，丙烯-異丁烯共聚物，乙烯-1-丁烯共聚物，乙烯-己烯共聚物，乙烯-甲基戊烯共聚物，乙烯-戊烯共聚物，乙烯-辛烯共聚物，丙烯-丁二烯共聚物，異丁烯-異戊二烯共聚物，乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物以及它們與一氧化碳的共聚物或乙烯-丙烯酸共聚物及其鹽(離聚物)以及乙烯與丙烯和一種二烯如己二烯，二環(huán)戊二烯或亞乙基-降冰片烯形成的三元共聚物；和這些共聚物兩兩之間和與1)中述及的聚合物形成的混合物，例如聚丙烯-乙烯-丙烯共聚物，LDPE-乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，LDPE-乙烯-丙烯酸共聚物，LLDPE-乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，LLDPE-乙烯-丙烯酸共聚物和交替的或無(wú)規(guī)的聚亞烷基-一氧化碳共聚物及它們與其它聚合物例如聚酰胺形成的混合物。
以上所公開(kāi)的亞磷酸酯、亞膦酸酯以及位阻酚化合物可以通過(guò)本領(lǐng)域內(nèi)所熟知的方法由已知的化合物來(lái)合成。它們可商購(gòu)獲得?；衔锇ㄋ鼈兊纳唐访约盎瘜W(xué)結(jié)構(gòu)式的選擇列在表1中。
本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物可以這樣生產(chǎn)按所需重量比，根據(jù)已知的方法，將化合物(a)，(b)和(c)簡(jiǎn)單地進(jìn)行物理混合。優(yōu)選的方法是各組分干混合，得到一種可自由流動(dòng)的混合物，該混合物可進(jìn)一步通過(guò)預(yù)擠出步驟來(lái)獲得均質(zhì)和易于處理的粒料。制造穩(wěn)定劑組合物的方法是本發(fā)明的另外一個(gè)方面。
包含本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物和與要被穩(wěn)定化的熱塑性聚合物相一致或相容的熱塑性材料的母料組合物同樣是本發(fā)明的一個(gè)目的。本發(fā)明的母料組合物包含10-80wt％，優(yōu)選5-25wt％的穩(wěn)定劑組合物和90wt％-20wt％，優(yōu)選95-75wt％的上述熱塑性材料。
本發(fā)明還提供了一種提高聚烯烴基熱塑性聚合物的顏色穩(wěn)定性的方法，包括以任何適當(dāng)?shù)募庸顟B(tài)，向其中加入穩(wěn)定量的穩(wěn)定劑組合物。這可以按照已知的方法來(lái)實(shí)施并涉及穩(wěn)定劑組合物的加入，以原樣或以上述母料的形式加入。還有，各個(gè)組分可以按正確比率分別加入。
穩(wěn)定劑組合物的濃度為0.001-5wt％，優(yōu)選0.01-1wt％，更優(yōu)選0.1-0.5wt％，基于要被穩(wěn)定化的聚烯烴基熱塑性材料的重量計(jì)。
本發(fā)明還包含穩(wěn)定化的聚烯烴基熱塑性聚合物和由其制造的任何制品，通過(guò)加入穩(wěn)定化量的本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物而將其穩(wěn)定化。
所述聚合物可以包含其它組分如有機(jī)磷烷化合物(Organophosphanes)，苯并呋喃基加工穩(wěn)定劑，多酚化合物和/或羥基苯并二氫吡喃-衍生物，其它氨基酸基穩(wěn)定劑，位阻哌啶基的光和熱穩(wěn)定劑(HA[L]S)，光學(xué)增白劑，紫外吸收劑，紫外猝滅劑，酸清除劑，金屬鈍化劑，成核劑，填料，抗靜電劑，增塑劑，潤(rùn)滑劑，染料，顏料，乳化劑，阻燃劑，發(fā)泡劑，交聯(lián)劑，防粘劑，滑爽劑，硫代增效劑和加工助劑。
本發(fā)明還涉及以納米顆粒形式使用的那些述及的添加劑。
表1用于實(shí)施例的穩(wěn)定劑組合物中各組分的商品名，化學(xué)名和化學(xué)結(jié)構(gòu)式。

以下的非限制性實(shí)施例將更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例聚乙烯-LLD的加工100重量份的線型低密度聚乙烯(PE-LLD)，類(lèi)別為F-30 FG-N，制造商為Mitsubishi(內(nèi)部代碼為L(zhǎng)L96-2)[MFI0.9g/10min/190℃/2.16Kg]在用購(gòu)自Kenwood的實(shí)驗(yàn)用攪拌器進(jìn)行攪拌下，混合入0.03重量份的Hostanox 0 16，0.05重量份的硬脂酸鋅，0.04重量份Sandostab P-EPQ和0.01重量份的D，L-亮氨酸。然后，用Collin型單螺桿擠出機(jī)(螺桿壓縮比1∶3，?？谥睆?毫米，螺桿轉(zhuǎn)速80rpm)在210℃進(jìn)行預(yù)擠出。采用帶有4個(gè)加熱區(qū)，每個(gè)均在240℃的GottfertExtrusimeter型單螺桿擠出機(jī)(螺桿壓縮比為1∶3，70rpm，模口直徑為4毫米)進(jìn)行主擠出(第1-第5)。按照DIN 6167，采用Minolta光譜色度儀測(cè)量顏色。下面的表2中列出了對(duì)應(yīng)的顏色的結(jié)果。YI代表黃度指數(shù)，度量在技術(shù)上不希望的泛黃現(xiàn)象，低的數(shù)字表示高的顏色穩(wěn)定性。YI后的數(shù)字是擠出通道數(shù)。
根據(jù)本方法得到的結(jié)果示于表2-4中。所有涉及穩(wěn)定化化合物的量的數(shù)字都是重量份數(shù)。
表2顏色(YI)數(shù)據(jù)
表3在220℃下通過(guò)多通道擠出加工PE-LLD
表4在220℃通過(guò)多通道擠出加工PE-LLD
亮氨酸的加入明顯改善了顏色穩(wěn)定性。即使是在Sandostab P-EPQ部分地用α-生育酚或茶多酚淡綠(從草本植物提取物獲得的天然多酚化合物，如綠茶提取物)進(jìn)行替換的顏色穩(wěn)定性較差的體系中，增加亮氨酸的量仍會(huì)導(dǎo)致顏色穩(wěn)定性的改善。
聚丙烯的加工100重量份的聚丙烯(PP)，Eltex P型，制造商為Solvay(內(nèi)部代碼為PP 99-10)[MFI3.3g/10min/230℃/2.16Kg]在用購(gòu)自Kenwood的實(shí)驗(yàn)用攪拌器進(jìn)行攪拌下，混合入0.05重量份的Hostanox 0 10，0.05重量份的硬脂酸鈣，0.05重量份的Sandostab P-EPQ和0.01重量份D，L-亮氨酸。作為替換使用的磷基加工(助劑)是0.5重量份的Ultranox 626或替換地將0.025重量份的Sandostab P-EPQ與0.025重量份的Hostanox PAR 24與0.005份的α-生育酚一起使用。然后采用Haendle KPS 25型單螺桿擠出機(jī)(螺桿壓縮比為1∶3，?？谥睆?毫米，螺桿轉(zhuǎn)速80rpm)在220℃進(jìn)行預(yù)擠出。采用帶有4個(gè)加熱區(qū)，每個(gè)為240℃或替換地為270℃或替換地為300℃的GottfertExtrusimeter型單螺桿擠出機(jī)(螺桿壓縮比為1∶3，50rpm，?？谥睆綖?毫米，螺桿轉(zhuǎn)速80rpm)進(jìn)行主擠出(第1-第5)。按照DIN 6167采用Minolta光譜色度儀測(cè)量顏色。選擇的對(duì)應(yīng)顏色的結(jié)果列于下面的表5A-C中。
表5A在T＝240℃用多通道擠出加工聚丙烯
表5B在T＝270℃用多通道擠出加工聚丙烯
表5C在T＝300℃用多通道擠出加工聚丙烯
結(jié)果清楚地顯示在聚丙烯中本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物也會(huì)導(dǎo)致顯著改善的顏色穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.用于聚烯烴基熱塑性聚合物的顏色改善穩(wěn)定劑組合物，包含a)至少一種位阻酚，b)至少一種含磷的第二抗氧化劑，和c)至少一種亮氨酸化合物，其中組分(a)∶組分(b)∶組分(c)的重量比為1∶5∶3-2∶0.5∶0.1。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(a)∶組分(b)∶組分(c)的重量比為1∶3∶2-1∶1∶0.2。
3.權(quán)利要求1或2的組合物，其中的亮氨酸化合物是亮氨酸。
4.前面任意一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，其中的位阻酚是2，2′-雙[3，5-[3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥苯基]-1-氧代丙氧基]甲基-1，3-丙烷二基-3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯丙酸酯；十八烷基-3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯丙酸酯；1，3，5-三[[3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥苯基]甲基]-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮；4，4′，4″-[2，4，6-三甲基-1，3，5-苯三基]三-(亞甲基)]三[2，6-雙(1，1-二甲基乙基)苯酚；乙烷二基-3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥基-硫代二-2，1-苯丙酸酯；單乙基-[[3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥苯基]甲基]-膦酸酯的2∶1鈣鹽；2-[3-[3，5-雙-(1，1-二甲基乙基)-4-羥基-苯基]-1-氧代丙基]酰肼-3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯丙酸；2，2′-草酰氨基-雙-[乙基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]或它們的混合物。
5.前面任意一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，其中的含磷的第二抗氧化劑是三苯基亞磷酸酯，三異癸基亞磷酸酯；三(壬基苯基)亞磷酸酯；雙十八烷基五赤蘚醇二亞磷酸酯；2，4，6-三叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇亞磷酸酯；雙(2，4-二-叔丁基苯基)-五赤蘚醇基二亞磷酸酯；2，2′，2″-次氮基三乙基-三[3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-二苯基-2，2′-二基]亞磷酸酯；二[2，4-二叔丁基-6-甲基-苯基]乙基亞磷酸酯]，2，2′-亞乙基-雙-(4，6-二-叔丁基苯基)-氟代亞磷酸酯；三-(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯；4，6-二叔丁基-間甲酚與聯(lián)苯和三氯化磷的福瑞德克萊福特反應(yīng)產(chǎn)物的縮合產(chǎn)物；四[2，4-二叔丁基苯基]-4，4′-二亞苯基-二亞膦酸酯；2，4-二叔丁基苯酚與聯(lián)苯和PCl3的福瑞德-克萊福特反應(yīng)產(chǎn)物的縮合產(chǎn)物。
6.提高聚烯烴基熱塑性聚合物的顏色穩(wěn)定性的方法，包括在加工前或在加工過(guò)程中向其中加入穩(wěn)定化量的權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)的穩(wěn)定劑組合物。
7.權(quán)利要求6的方法，其中穩(wěn)定劑組合物加入的量為0.001-5wt％，優(yōu)選0.01-1wt％，更優(yōu)選0.1-0.5wt％，基于熱塑性聚合物計(jì)。
8.制造權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)的穩(wěn)定劑組合物的方法，包括將組分(a)，(b)和(c)按權(quán)利要求1或2中給定的重量比混合。
9.包含權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)的穩(wěn)定劑組合物和熱塑性材料的母料組合物。
10.權(quán)利要求9的母料組合物，包含10-80wt％，優(yōu)選5-25wt％的穩(wěn)定劑組合物和90-20wt％，優(yōu)選95-75wt％的所述熱塑性材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種穩(wěn)定劑組合物，其包含a)至少一種位阻酚，b)至少一種含磷的第二抗氧化劑，和c)至少一種亮氨酸化合物。其中組分(a)組分(b)組分(c)的重量比為1∶5∶3－1∶0.5∶0.1，用于聚烯烴基熱塑性聚合物的穩(wěn)定化，以對(duì)抗由于暴露于熱和/或光、特別是在氧氣存在下引起的降解，交聯(lián)和/或變色。
文檔編號(hào)C08K5/17GK1492901SQ02805335
公開(kāi)日2004年4月28日 申請(qǐng)日期2002年2月20日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月22日
發(fā)明者C·克雷恩克, C 克雷恩克 申請(qǐng)人:克萊里安特財(cái)務(wù)(Bvi)有限公司