專利名稱：用于可熔融加工聚合物的加工助劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含含氟聚合物加工助劑的非氟化可熔融加工聚合物的擠出。
背景技術(shù)：
通過眾所周知的方法，利用旋轉(zhuǎn)螺桿將粘性聚合物熔體推動(dòng)通過擠出機(jī)料筒進(jìn)入模頭，使聚合物成形為需要的形狀，然后冷卻和凝固成具有一般模頭形狀的產(chǎn)品，可以將高分子聚合物、例如烴類聚合物和聚酰胺熔體擠出成為成形結(jié)構(gòu)，例如管子、導(dǎo)管、線纜包皮或者薄膜。
為了獲得低生產(chǎn)成本，希望以高速率擠出聚合物。較高的擠出速率可以容易地通過提高擠出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速來獲得。然而，由于聚合物基材具有粘彈性質(zhì)，因此該技術(shù)受到限制。因此，在很高的擠出速率下，可能導(dǎo)致無法接受的聚合物熱分解。此外，通常得到表面粗糙的擠出物，這可能導(dǎo)致在擠出物表面上形成不希望的圖案。這些表面缺陷亦稱作熔體破裂。在高溫下擠出可以避免該問題，但是會(huì)增加加工成本。此外，擠出物的冷卻成為問題。此外，如果聚烯烴在接近其分解點(diǎn)的溫度擠出，聚合物將發(fā)生降解。
因此，希望找到高效率的提高擠出速率而不提高熔融溫度，同時(shí)生產(chǎn)具有光滑表面的制品的方法。擠出機(jī)和模頭構(gòu)造的變化可以改進(jìn)聚合物熔體流動(dòng)，但是這些改進(jìn)并不總是實(shí)用的或者經(jīng)濟(jì)可行的。另一種途徑包括加入常規(guī)蠟型加工助劑，其降低本體粘度和在某些情況下改進(jìn)加工性能。然而，其效率是有限的，并且高水平的添加劑通常不利地影響其它性能。
在Blatz的美國(guó)專利號(hào)3,125,547中，公開了使用0.01-2.0重量％的在加工溫度下為流體狀態(tài)的碳氟聚合物，會(huì)降低擠出高密度聚乙烯和低密度聚乙烯以及其它聚烯烴過程中的模頭壓力。此外，使用該添加劑可以顯著提高擠出速率，而不出現(xiàn)熔體破裂。
Kamiya和Inui在日本審定專利申請(qǐng)Kokoku 45-30574中提出，在熔點(diǎn)溫度以下使用結(jié)晶氟碳聚合物以消除模頭堆積，但是他們沒有公開其它擠出改進(jìn)。
Nishida等在日本專利申請(qǐng)出版物Kokai 62-64847中公開了注塑組合物，其包含以下組分的混合物a)熔體流動(dòng)速率(MFR)為0.2-200g/10分鐘和密度為0.850-0.945g/cm3的乙烯/α-烯烴共聚物，和b)0.001-1％重量的氟碳比為至少1∶2的氟化烴類聚合物。
Chu在美國(guó)專利號(hào)4,740,341中公開了擠出性能改進(jìn)的共混物，其包含線性的乙烯聚合物，其中引入了少量的氟碳聚合物和聚硅氧烷。該氟碳聚合物的氟碳比為至少1∶2和在120-300℃為流體。
Larsen在美國(guó)專利號(hào)3,334,157中公開了聚乙烯，其通過加入基于混合物為0.015到大于1.7重量％的精細(xì)分散的聚四氟乙烯而獲得光學(xué)性質(zhì)的改進(jìn)。
近年來，例如美國(guó)專利號(hào)4,855,360；5,587,429和5,707,569公開了改進(jìn)的含氟聚合物加工助劑組合物。在這些含氟聚合物加工助劑組合物中加入了第二添加劑，例如聚(氧化烯)或者離聚物樹脂，以改進(jìn)非氟化聚合物的擠出加工性能。
為了獲得最大化的加工性能改進(jìn)，現(xiàn)有技術(shù)中認(rèn)為，含氟聚合物加工助劑組合物需要較好地分散在被擠出的非氟化聚合物中，并且含氟聚合物粒徑越小則分散越好，并且因此加工性能越好。參見例如“DynamarTMPolymer Processing Additive Optical MicroscopyMethod for Dispersion Analysisin Polyolefins”(Dyneon 1997)，其推薦在擠出物中的均勻分散體和含氟聚合物加工助劑粒子尺寸為2微米或者更??；“DynamarTMPolymer Processing Additives DirectAddition During Resin Manufacture”(Dyneon 12/2000)，其推薦在可擠出組合物中的均勻分散體和含氟聚合物加工助劑粒子尺寸為3微米或者更小。美國(guó)專利3,125,547；5,010,130和6,048,939中也有類似的推薦。
由于這些參考文獻(xiàn)中教導(dǎo)了擠出加工性能通過改進(jìn)含氟聚合物加工助劑在可熔融加工聚合物中的分散程度和通過降低含氟聚合物的粒徑而得到改進(jìn)，因此現(xiàn)有技術(shù)中的大量努力集中在改進(jìn)分散質(zhì)量和減小含氟聚合物粒徑。盡管如此，尚有改進(jìn)擠出加工性能的余地。

發(fā)明內(nèi)容
已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，與現(xiàn)有技術(shù)推薦的和謀求最大含氟聚合物分散程度的那些組合物相比，包含顯著大的大粒徑含氟聚合物的可擠出組合物實(shí)際上具有較好的加工性能，顯示較少的熔體缺陷并具有更快的調(diào)理時(shí)間?！帮@著大的粒徑的含氟聚合物”指當(dāng)剛好在模頭之前的點(diǎn)測(cè)量時(shí)，重均粒徑(如以下定義的)大于2微米，但是小于10微米。包含顯著大的粒徑的含氟聚合物的可擠出組合物可以通過許多方法獲得。
因此，本發(fā)明的一個(gè)方面是用于通過模頭的可擠出組合物，所述組合物包含A)非氟化可熔融加工的聚合物；和B)基于可擠出組合物總重量為25到2000份/百萬份的含氟聚合物，所述含氟聚合物的重均粒徑當(dāng)剛好在模頭之前的點(diǎn)測(cè)量時(shí)大于2微米和小于10微米；和其中所述組合物基本上不含界面活性劑。
本發(fā)明的另一方面是用于通過模頭的可擠出組合物，所述組合物包含A)非氟化可熔融加工的聚合物；B)基于可擠出組合物總重量為25到2000份/百萬份重量的含氟聚合物，所述含氟聚合物的重均粒徑，當(dāng)剛好在模頭之前的點(diǎn)測(cè)量時(shí)，大于2微米和小于10微米；和C)界面活性劑，其用量至少為使含氟聚合物的重均粒徑當(dāng)剛好在模頭之前的點(diǎn)測(cè)量時(shí)大于2微米和小于10微米的有效量但是界面活性劑與含氟聚合物的重量比不大于5∶1。
本發(fā)明的另一方面是加工助劑母料，其包含A)非氟化可熔融加工的聚合物；B)基于該母料的總重量為1到50重量百分?jǐn)?shù)的含氟聚合物；和C)界面活性劑，其用量至少為改進(jìn)加工性能的有效量，但是界面活性劑與含氟聚合物的重量比不大于5∶1，條件是如果該界面活性劑是聚(氧化烯)聚合物，該聚(氧化烯)聚合物與含氟聚合物的重量比小于1∶1。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及改進(jìn)包含作為加工助劑的含氟聚合物的非氟化可熔融加工聚合物組合物的擠出加工性能的方法。術(shù)語(yǔ)“擠出加工性能”在此指調(diào)理時(shí)間(即，在擠出機(jī)起動(dòng)之后，其中擠出制品顯示高度的熔體破裂，和在獲得具有光滑表面、不含熔體破裂的擠出物之前經(jīng)過的時(shí)間)。顯然，為了減少浪費(fèi)和降低成本，希望非常短的調(diào)理時(shí)間。
非氟化可熔融加工聚合物的例子包括，但是不局限于，烴類樹脂、聚酰胺、氯化聚乙烯、聚氯乙烯和聚酯。術(shù)語(yǔ)“非氟化”指存在于聚合物中的氟原子與碳原子的比例小于1∶1。本發(fā)明的非氟化可熔融加工聚合物可以選自各種聚合物類型。這樣的聚合物包括熔融指數(shù)(按照ASTM D 1238，于190℃，使用2160g重體測(cè)量)為5.0g/10分鐘或者更小、優(yōu)選2.0g/10分鐘或者更小的烴類聚合物。該烴類聚合物可以是乙烯、丙烯和任選地非共軛二烯單體例如1，4-己二烯的彈性共聚物。通常，烴類聚合物還包括任何通過通式CH2＝CHR的單烯烴的均聚或者共聚獲得的熱塑性烴類聚合物，其中R是H或者烷基，通常不多于八個(gè)碳原子。特別地，本發(fā)明適用于高密度和低密度聚乙烯兩者，例如密度在0.85到0.97g/cm3內(nèi)的聚乙烯；聚丙烯；聚丁烯-1；聚(3-甲基丁烯)；聚(甲基戊烯)；和乙烯和α-烯烴例如丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1和十八碳烯的共聚物。烴類聚合物還可以包括乙烯基芳族聚合物例如聚苯乙烯。因?yàn)樘囟ǖ臒N類聚合物顯示不同的熔體特征，因此本發(fā)明的實(shí)施對(duì)于某些烴類聚合物比其它的具有更大的實(shí)用性。因此，不是高分子量的烴類聚合物例如聚丙烯和支化聚乙烯甚至在較低的溫度下具有有利的熔體流動(dòng)特征，因此通過調(diào)節(jié)擠出工藝條件可以避免表面粗糙和其它表面缺陷。這些烴類聚合物可能僅僅在特別的和精確的擠出工藝條件下需要使用氟碳聚合物擠出助劑和本發(fā)明的方法。然而，其它聚合物例如高分子量、高密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯共聚物、高分子量聚丙烯和丙烯與其它烯烴的共聚物，尤其是具有窄的分子量分布的那些，不容許擠出工藝條件的自由改變。尤其是對(duì)于這些樹脂，由本發(fā)明的組合物和方法得到了表面質(zhì)量改進(jìn)的擠出產(chǎn)品。
可以是本發(fā)明組合物組分的其它非氟化可熔融加工聚合物包括聚酰胺和聚酯?？捎糜趯?shí)施本發(fā)明的聚酰胺的特定例子是尼龍6、尼龍6/6、尼龍6/10、尼龍11和尼龍12。適合的聚酯包括聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)和聚(對(duì)苯二甲酸亞丁基酯)。
可用于本發(fā)明組合物的含氟聚合物包括彈性含氟聚合物(即含氟彈性體或者無定形含氟聚合物)和熱塑性含氟聚合物(即半結(jié)晶含氟聚合物)?？捎糜诒景l(fā)明的含氟彈性體是通常在室溫和以上溫度下為流體狀態(tài)的含氟聚合物，即Tg值低于室溫和在室溫下顯示很少或不顯示結(jié)晶性的含氟聚合物。優(yōu)選地，但不是必須的，使用氟氫比例至少1∶1.5的含氟彈性體。可以共聚合得到適合的含氟彈性體的氟化單體包括偏二氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯和全氟烷基全氟乙烯基醚?？梢允褂玫暮鷱椥泽w的特定例子包括偏二氟乙烯和選自以下的共聚單體的共聚物六氟丙烯、三氟氯乙烯、1-氫五氟丙烯和2-氫五氟丙烯；偏二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯或者1-或者2-氫五氟丙烯的共聚物；和四氟乙烯、丙烯和任選地偏二氟乙烯的共聚物，所有這些均是本領(lǐng)域已知的。在某些情況下，這些共聚物還可以包含含溴共聚單體，如Apotheker和Krusic在美國(guó)專利4,035,565中教導(dǎo)的，或者包含未端碘基，如美國(guó)專利4,243,770中教導(dǎo)的。后一專利還公開了使用含碘的氟烯烴共聚單體。當(dāng)氟化單體以某種摩爾比存在于這些共聚物中時(shí)，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度接近或者低于0℃，和組合物是商業(yè)上易于得到的有用的彈性體。
可以用于本發(fā)明的半結(jié)晶含氟聚合物包括，但不局限于，聚(偏二氟乙烯)、四氟乙烯的均聚物和共聚物(例如TeflonFEP氟碳樹脂，和四氟乙烯、丙烯和任選地偏二氟乙烯的共聚物)。
多峰含氟聚合物，例如公開于國(guó)際專利出版物WO 00/69967中的那些，也可以用作本發(fā)明組合物中的含氟聚合物。“多峰”指具有至少兩個(gè)分立的和分子量不同的組分。兩種組分可以是無定形或者半結(jié)晶的，或者一個(gè)組分可以是無定形和另一組分是半結(jié)晶的。
如果單一的含氟聚合物被用于本發(fā)明組合物，該含氟聚合物在非氟化基質(zhì)聚合物的加工溫度下必須被基本上熔融。如果使用含氟聚合物共混物，該共混物的至少一種組分必須滿足這一標(biāo)準(zhǔn)。為了有效地用作重均粒子尺寸低至大約2微米的加工助劑，加工助劑的熔融組分的粘度存在上限。如果加工助劑的熔融組分是含氟彈性體，門尼粘度(根據(jù)ASTM-D 1646，于121℃、大轉(zhuǎn)子、條件ML1+10分鐘下測(cè)量)必須為80或者更小、優(yōu)選60到80。如果加工助劑的熔融組分是半結(jié)晶的，熔融指數(shù)(ASTMD-1238，265℃，5kg重量)必須大于0.5dg/min、優(yōu)選0.5到3dg/min。在含氟聚合物粘度增大時(shí)，含氟聚合物變得難以在加工設(shè)備內(nèi)表面上散開。因此，超過這些粘度限制，加工助劑性能會(huì)降低，除非輸送到模頭的含氟聚合物的重均粒徑非常大、大于大約10微米。這一尺寸的含氟聚合物粒子通常在擠出物中大到足夠形成表面變形或者內(nèi)部缺陷。因此，希望限制含氟聚合物的重均粒徑為小于10微米。
在本發(fā)明中，希望控制被擠出的組合物中含氟聚合物加工助劑的重均粒徑，以致當(dāng)組合物達(dá)到剛好在模頭前的加工點(diǎn)時(shí)(即在模頭入口處)，重均粒徑大于2微米、但小于10微米。優(yōu)選，含氟聚合物的重均粒徑，在剛好在模頭之前測(cè)量時(shí)，大于4微米(和最優(yōu)選大于6微米)。
重均粒徑(直徑)由以下公式定義A＝(∑iwiXi)，其中A是重均粒徑(直徑)；wi是具體樣品中粒徑在由Xi限定的范圍中的合氟聚合物粒子的重量分?jǐn)?shù)；和Xi表示將樣品中粒徑范圍分成i個(gè)區(qū)間和指定Xi是第i個(gè)區(qū)間包含的粒徑范圍的平均粒徑。Wi可以通過許多方法測(cè)定，包括a)使用光學(xué)顯微鏡、數(shù)字化照相機(jī)和熔融載體樹脂的熱臺(tái)檢驗(yàn)含氟聚合物分散體，b)使用共焦激光顯微鏡在三維空間中使含氟彈性體粒子成像，然后使用適當(dāng)?shù)能浖M(jìn)行粒度分析，c)分析含氟聚合物分散體的顯微照片，或者d)首先溶解基質(zhì)樹脂，從基質(zhì)聚合物樹脂中分離含氟聚合物粒子，然后通過光散射或者某些其他已知技術(shù)測(cè)量粒度分布。當(dāng)wi由顯微照片計(jì)算時(shí)，在缺少其他知識(shí)的情況下，可以將粒子的形狀假定為基本上球狀的。
盡管分布的統(tǒng)計(jì)矩被廣泛用于高分子科學(xué)，但是迄今這一工具未曾用于含氟聚合物加工助劑領(lǐng)域。例如，在Alfred Rudin的The Elementsof Polymer Science and Engineering(學(xué)術(shù)出版社，1982)中，聚合物的數(shù)均分子量由分子量分布的一階矩與零階矩的比例定義，而重均分子量由分子量分布的二階矩與一階矩的比例定義。數(shù)均和重均對(duì)應(yīng)于數(shù)量或者重量分布的算術(shù)平均。使用重均而非數(shù)均來表征含氟聚合物粒度分布適于本發(fā)明，因?yàn)槿鏜igler等(J.Rheol.45(2)，3月/4月，2001)描述的，含氟聚合物加工助劑通過將含氟聚合物涂層沉積在內(nèi)部模頭表面上而起作用。因?yàn)楸景l(fā)明是基于這樣的發(fā)現(xiàn)，即在相等的含氟聚合物濃度下，大的粒子使含氟聚合物本體轉(zhuǎn)移到模頭表面比小的粒子更迅速，因此對(duì)于加工助劑而言，粒子分布的突出質(zhì)量是其中大部分含氟聚合物本體處于該尺寸分布中位置的尺度。
此外，因?yàn)榱６确治龅慕y(tǒng)計(jì)方法過去沒有被用于該領(lǐng)域，現(xiàn)有參考文獻(xiàn)通常以粒度范圍描述含氟聚合物的分散。令人遺憾地，粒度范圍沒有提供分布的重均粒徑，只是指示該重均必需處于給出的范圍內(nèi)?，F(xiàn)有技術(shù)的可擠出組合物，其包含次要量的尺寸大于2微米的含氟聚合物粒子，而大部分含氟聚合物粒子小于2微米，不會(huì)提供本發(fā)明組合物的調(diào)理時(shí)間方面的改進(jìn)。
為了容易加工，當(dāng)加入非氟化可熔融加工的聚合物以形成被擠出的組合物時(shí)，含氟聚合物加工助劑通常為母料的形式，而非純凈的形式。母料是含氟聚合物在稀釋劑聚合物中的分散體(混合物)。所述稀釋劑聚合物可以與被擠出的非氟化可熔融加工聚合物相同，或者其可以是第二非氟化可熔融加工的聚合物，其不有害地影響第一非氟化可熔融加工的聚合物/加工助劑組合物的擠出行為。母料通常包含1-50重量％(優(yōu)選1-30重量％)含氟聚合物加工助劑(基于母料的總重量)。母料可以通過在混合機(jī)、例如Banbury混合機(jī)中、在高于非氟化可熔融加工的聚合物熔點(diǎn)的溫度下，混合適當(dāng)量的含氟聚合物與稀釋劑聚合物，形成母料來制備。取決于母料濃度、組成和混合條件，現(xiàn)有技術(shù)母料中的含氟聚合物的重均粒徑可以小于或者大于2微米。在制備可以用于本發(fā)明可擠出組合物的母料中，重要的是使含氟聚合物經(jīng)受最小化的高剪切，尤其是對(duì)于低含氟聚合物濃度母料(即，包含少于大約5重量％含氟聚合物的那些)。否則，在母料中含氟聚合物的重均粒徑可以降低到小于2微米。
對(duì)含氟聚合物加工助劑母料進(jìn)料到擠出機(jī)的速率進(jìn)行控制，使含氟聚合物在得到的可擠出組合物中的水平在25到2000ppm(優(yōu)選25到1000ppm)重量之間，基于所述可擠出組合物的總重量。
有幾種可能的手段可以用于獲得希望的大于2微米但是小于10微米的含氟聚合物重均粒徑，當(dāng)在接近模頭的點(diǎn)測(cè)定可擠出組合物時(shí)。一種這樣的方法，即本發(fā)明的一個(gè)方面，是新的可擠出組合物，其包含非氟化可熔融加工的聚合物；和基于所述可擠出組合物的總重量為25-2000ppm重量的含氟聚合物，其中所述含氟聚合物具有大于2微米(優(yōu)選大于4微米、最優(yōu)選大于6微米)、但是小于10微米的重均粒徑，當(dāng)剛好于模頭之前的點(diǎn)(即，模頭入口)測(cè)量時(shí)。該可擠出組合物基本上不含界面活性劑(如以下定義的)。“基本上不含”指基于所述可擠出組合物的總重量為0到大約10份/百萬份重量的界面活性劑。
本發(fā)明的這種可擠出組合物可以用這樣一種方法生產(chǎn)，其中含氟聚合物(在引入到擠出機(jī)之前，重均粒徑大于2微米、優(yōu)選大于4微米、最優(yōu)選大于6微米)被引入(或者是純凈的或者以母料的形式)非氟化可熔融加工的聚合物中和與之混合，形成包含25-2000ppm含氟聚合物的可擠出組合物。將非氟化聚合物與含氟聚合物混合和將得到的組合物泵送到模頭是以這樣的方式進(jìn)行的，即所述含氟聚合物暴露于高剪切的時(shí)間最短，因此當(dāng)所述可擠出組合物達(dá)到模頭入口時(shí)，所述含氟聚合物重均粒徑保持大于2微米。
必須注意，在包含含氟聚合物的可擠出組合物達(dá)到模頭入口以前，不能過度加工所述可擠出組合物。否則，當(dāng)其被送到擠出機(jī)時(shí)，產(chǎn)生的大重均粒徑含氟聚合物在其達(dá)到模頭時(shí)可能約為1微米(或者更小)。過度加工包括其中含氟聚合物加工助劑暴露于分散混合條件太長(zhǎng)時(shí)間的任何加工。過度加工可能在某些類型的聚合物混合設(shè)備中發(fā)生，例如完全互相嚙合雙螺桿擠出機(jī)、Buss Kneader、引入裝備有內(nèi)裝混合設(shè)備(例如Maddock元件、銷釘混合機(jī)、環(huán)形元件、反轉(zhuǎn)螺旋片)的螺桿的單螺桿擠出機(jī)和具有細(xì)濾網(wǎng)填塞物或者限制性模頭而在擠出機(jī)出口產(chǎn)生高壓(即＞20MPa)的單螺桿擠出機(jī)。優(yōu)選，加工在單螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行，其中有或者沒有螺桿上安裝的混合元件。最優(yōu)選，應(yīng)該不存在桿上安裝的混合元件和下游混合設(shè)備。
因?yàn)樗袛D出工藝都可能潛在地降低含氟聚合物粒徑，因此希望以特別粗粒的狀態(tài)、例如粒料、粗研磨粉末或者包含重均粒徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于2微米的含氟聚合物粒子的母料形式將含氟聚合物引入擠出機(jī)。為了最小化分散和改進(jìn)調(diào)理速度，在擠出工藝條件下含氟聚合物粘度應(yīng)該為大約等于或者大于非氟化可熔融加工的熱塑性聚合物的粘度。例如，粗研磨含氟聚合物可以25ppm到2000ppm與聚乙烯樹脂干混和，然后送到單螺桿擠出機(jī)中。所述擠出機(jī)螺桿應(yīng)該具有低壓縮比(3∶1或者更小)，并且不包含混合元件。在螺桿的下游，除模頭本身外，聚合物流徑應(yīng)該存在最小量的限制。
保證在達(dá)到模頭時(shí)含氟聚合物的重均粒徑大于2微米的優(yōu)選手段是將界面活性劑引入母料或者可擠出組合物中。界面活性劑在某種程度上穩(wěn)定含氟聚合物的粒徑，以致含氟聚合物粒子對(duì)高剪切環(huán)境例如混合具有較小的敏感性?！敖缑婊钚詣敝笩崴苄跃酆衔?，其特征在于，1)在擠出溫度下為液態(tài)(或者熔融狀態(tài))，2)比非氟化可熔融加工的聚合物和含氟聚合物加工助劑兩者具有更低的熔體粘度，和3)在可擠出組合物中自由地潤(rùn)濕含氟聚合物粒子的表面。這樣的界面活性劑的例子包括，但是不局限于，i)聚硅氧烷-聚醚共聚物；ii)脂族聚酯例如聚(己二酸亞丁基酯)、聚(乳酸)和聚己內(nèi)酯聚酯(優(yōu)選所述聚酯不是二羧酸與聚(氧化烯)聚合物的嵌段共聚物)；iii)芳香族聚酯例如鄰苯二甲酸二異丁基酯；iv)聚醚多醇(優(yōu)選不是聚環(huán)氧烷)例如聚(四亞甲基醚二醇)；v)氧化胺例如辛基二甲基氧化胺；vi)羧酸類例如羥基丁二酸；vii)脂肪酸酯例如去水山梨糖醇一月桂酸酯和甘油三酸酯；和vii)聚(氧化烯)聚合物。在此，術(shù)語(yǔ)“聚(氧化烯)聚合物”指在美國(guó)專利4,855,360中定義的那些聚合物和它們的衍生物。這樣的聚合物包括聚乙二醇和它們的衍生物。
優(yōu)選的脂族聚酯界面活性劑是數(shù)均分子量為1000到32000、優(yōu)選2000到10000和最優(yōu)選2000到4000的聚己內(nèi)酯。
所述界面活性劑是較低分子量成分，對(duì)于具體的含氟聚合物加工助劑和非氟化可熔融加工的聚合物體系，其優(yōu)先地位于這兩種聚合物之間的界面。雖然不希望受任何特別的解釋束縛，據(jù)信所述界面活性劑通過降低在非氟化聚合物的熔融加工期間在所述含氟聚合物粒子上的剪切應(yīng)力而起作用，由此降低熔融加工設(shè)備對(duì)含氟聚合物分散的影響力。所述界面活性劑可以在任何點(diǎn)，直至和包括最后的熔體成形工藝，引入所述含氟聚合物和非氟化聚合物的混合物，條件是在引入點(diǎn)所述含氟聚合物粒子的重均粒徑必須大于2微米。最希望在母煉步驟中混合含氟聚合物和界面活性劑，其中兩種成分以高濃度存在(即大于或等于1wt.％，基于母料的總重量)，以便在混合物中含氟聚合物表面的潤(rùn)濕迅速地進(jìn)行。
因此，本發(fā)明的另一方面是母料，其包含a)非氟化可熔融加工的聚合物；b)基于母料的總重量為1到50重量百分?jǐn)?shù)的含氟聚合物；和c)至少改進(jìn)加工性能有效量的界面活性劑?！爸辽儆行Я俊北欢x為任何數(shù)量的存在于母料中的界面活性劑，其在所述母料與非氟化可熔融加工的聚合物混合時(shí)，導(dǎo)致這樣的可擠出組合物，即該組合物用于去除在擠出期間所有表面熔體破裂的調(diào)理時(shí)間與不包含界面活性劑的相同組合物相比得到可測(cè)量的降低。通常，將高于含氟聚合物加工助劑的水平5倍的界面活性劑(即組合物中界面活性劑與含氟聚合物的重量比最高5∶1)引入母料沒有益處。如果界面活性劑是聚(氧化烯)聚合物，優(yōu)選母料中界面活性劑與含氟聚合物的重量比為小于1∶1。
本發(fā)明的另一方面是組合物，其包含a)含氟聚合物和b)聚己內(nèi)酯。這樣的共混物可以用于制造母料，或者作為直接引入可擠出組合物的添加劑。優(yōu)選，在該組合物中，聚己內(nèi)酯與含氟聚合物的重量比不大于5∶1。優(yōu)選，用于本發(fā)明該方面的聚己內(nèi)酯的數(shù)均分子量為1000到32000、更優(yōu)選2000到10000和最優(yōu)選2000到4000。這些共混物可以通過各種方法生產(chǎn)，包括將含氟聚合物和聚己內(nèi)酯的粒料或者粉末混合，或者用聚己內(nèi)酯涂層包封含氟聚合物顆粒。
本發(fā)明的另一方面是用于通過模頭的可擠出組合物，所述組合物包含a)非氟化可熔融加工的聚合物；b)基于所述可擠出組合物的總重量為25到2000ppm的含氟聚合物，所述含氟聚合物的重均粒徑(當(dāng)剛好在模頭之前的點(diǎn)測(cè)量時(shí))大于2微米(優(yōu)選大于4微米、最優(yōu)選大于6微米)，但是小于10微米；和c)界面活性劑，其用量至少為獲得剛好在模頭之前的點(diǎn)測(cè)定時(shí)大于2微米、但是小于10微米的重均含氟聚合物粒徑的有效量。存在于所述可擠出組合物中的界面活性劑的上限水平為界面活性劑與含氟聚合物的重量比為5∶1，和在界面活性劑是聚(氧化烯)聚合物時(shí)，優(yōu)選后者比例小于1∶1。
本發(fā)明的組合物特別可用于可熔融加工的聚烯烴的擠出。這樣的擠出工藝通常被用于制造吹塑薄膜和電線和電纜護(hù)套。
實(shí)施例以下實(shí)施例舉例說明在達(dá)到模頭時(shí)含氟聚合物加工助劑的重均粒徑大于2微米時(shí)，擠出加工性能的顯著改進(jìn)，如較短的調(diào)理時(shí)間和較低的模頭壓力。
這些實(shí)施例中使用的原料如下所述非氟化可熔融加工的聚合物是(a)高分子量線性低密度聚乙烯，即乙烯和1-丁烯的線性低密度(d＝0.918)共聚物，其熔融指數(shù)(ASTMD-1238，條件E)為1.0(以下簡(jiǎn)稱“LLDPE-1”)，或者(b)乙烯-辛烯的線性低密度聚合物，熔融指數(shù)為25.0和密度為0.917g/cc(LLDPE-2)。
使用的含氟聚合物加工助劑是含氟彈性體，或者是單獨(dú)的或者是與熱塑性含氟聚合物結(jié)合的。含氟彈性體(FE-1、FE-2和FE-3)是重量比為60/40的偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。FE-1的門尼粘度為55，F(xiàn)E-2的門尼粘度為40，和FE-3的門尼粘度為75(按照ASTM D-1646，大轉(zhuǎn)子，條件ML1+10分鐘，于121℃測(cè)量)。熱塑性含氟聚合物(FP)是低分子量、非原纖維化級(jí)別的聚四氟乙烯，峰值熔化溫度(ASTM D4894)為325℃士5℃。
使用的某些界面活性劑是聚己內(nèi)酯(PCL)聚合物，其衍生自用1，4-丁二醇引發(fā)的ε-己內(nèi)酯的開環(huán)反應(yīng)。
PCL-1是1000數(shù)均分子量聚己內(nèi)酯二醇。
PGL-2是2000數(shù)均分子量聚己內(nèi)酯二醇。
PCL-3是4000數(shù)均分子量聚己內(nèi)酯二醇。
PCL-4是32000數(shù)均分子量聚己內(nèi)酯二醇。
用于實(shí)施例中的另一種界面活性劑是PEG，其為數(shù)均分子量大約8000的聚乙二醇，以商品名CarbowaxTM8000(Union Carbide Corp.)銷售。
實(shí)施例1本發(fā)明的母料(編號(hào)MB-1等等)和對(duì)照物(編號(hào)MB-A等等)由示于表I(值為重量百分?jǐn)?shù))中的組合物生產(chǎn)，生產(chǎn)中使用在300轉(zhuǎn)/分(rpm)和200℃下操作的28mm同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)來將成分熔融混合。擠出的線料在水浴中冷卻和切粒。
表I

擠出加工性能評(píng)價(jià)在C.W.Brabender Instruments Inc.的計(jì)算機(jī)化塑性記錄儀上進(jìn)行，其裝備有19.1mm(3/4英寸)直徑的擠出機(jī)，長(zhǎng)度直徑比為25/1。除非另作說明，擠出機(jī)螺桿具有15個(gè)進(jìn)料螺槽、5個(gè)過渡螺槽、5個(gè)計(jì)量螺槽，壓縮比為3∶1，沒有混合元件。操作參數(shù)通過四個(gè)獨(dú)立加熱區(qū)、一個(gè)壓力傳感器和配備有1-120rpm容量的扭矩-測(cè)量驅(qū)動(dòng)裝置控制。該擠出機(jī)備有2.54cm(1英寸)狹槽模頭，該模頭具有0.51mm(0.020英寸)的?？陂g隙和1.016cm(0.4英寸)的成型段長(zhǎng)度，能夠生產(chǎn)連續(xù)的聚乙烯帶材。這一設(shè)備的組裝不包含特地用于在擠出期間促進(jìn)混合的元件。因此，該設(shè)備為進(jìn)料到擠出機(jī)的含氟聚合物加工助劑的粒徑提供了高敏感性，因?yàn)樵摂D出機(jī)僅僅具有有限的能力來改變含氟聚合物在達(dá)到模頭之前的尺寸。
操作中，模頭溫度設(shè)置在204℃，擠出機(jī)料筒溫度設(shè)置在160℃(進(jìn)料段)、180℃(中間)和200℃(出口)。擠出機(jī)螺桿速度保持在45rpm的恒定值下。在測(cè)試中，模頭壓力和擠出機(jī)扭矩通過計(jì)算機(jī)自動(dòng)地記錄，間隔為一分鐘。實(shí)驗(yàn)通過以下來進(jìn)行使用純LLDPE-1進(jìn)料(即不包含含氟聚合物加工助劑或者界面活性劑)，使擠出量和模頭壓力達(dá)到穩(wěn)態(tài)，確定100％熔體破裂的基線條件。然后將進(jìn)料切換到LLDPE-1和用于評(píng)價(jià)的母料的干燥共混物，然后用具有一秒讀數(shù)的數(shù)字計(jì)時(shí)器測(cè)量調(diào)理時(shí)間。間隔地取出擠出物樣品，然后使用30x照射放大鏡通過目測(cè)檢查評(píng)價(jià)帶材被熔體破裂缺陷覆蓋的表面積％。測(cè)試進(jìn)行60分鐘。擠出物樣品在60分鐘處取樣，并且如果在測(cè)試期間達(dá)到0％熔體破裂，則記錄達(dá)到這一狀態(tài)所需要的時(shí)間(即調(diào)理時(shí)間)。
在測(cè)試完成時(shí)，將進(jìn)料切換到在聚乙烯中包含60％合成二氧化硅的磨蝕清洗混合物(KC-60，A.Schulman Inc.)，以從擠出機(jī)和模頭中除去含氟聚合物加工助劑。在徹底清洗(30到45分鐘)之后，將純LLDPE-1重新引入，以確定模頭壓力、輸出和熔體破裂的基線條件已經(jīng)復(fù)原。為了保證沒有二氧化硅微粒殘留在測(cè)試擠出機(jī)中而潛在地干擾粒徑測(cè)量，需要將擠出機(jī)和模頭卸下和清潔。擠出機(jī)料筒用鋼絲刷洗刷，然后用蘸有二甲苯的布洗刷。使用包含顆粒鼓風(fēng)介質(zhì)的高壓空氣將全部聚合物從螺桿和模頭中除去。
含氟彈性體粒度分布使用Nikon Microphot-SE復(fù)式顯微鏡測(cè)量，其使用標(biāo)準(zhǔn)反射燈和40x物鏡操作，設(shè)定為數(shù)字采集。總放大倍數(shù)為400x。照明由設(shè)置到位置4的Nikon Transformer model UN提供。圖像使用具有DXC-750控制的Sony攝像機(jī)DXC-760MD型捕獲和數(shù)字化，和在使用Matrox Meteor圖形卡的使用Intellicam 2.0軟件的計(jì)算機(jī)監(jiān)視器上顯示。將來自Instec Inc.的便攜式熱臺(tái)HS400型置于顯微鏡載物臺(tái)上。熱臺(tái)溫度為220℃。
為了測(cè)量粒度分布，在垂直于擠出方向上，用刀片切取被分析樣品的薄片(～0.5mm)。將切片置于熱臺(tái)壓板上，使其平衡。通過在樣品厚度上運(yùn)動(dòng)焦平面，將含氟彈性體粒子成像。為了避免計(jì)入污物粒子，僅僅分析在樣品內(nèi)部的焦平面。在分析可擠出組合物時(shí)，通常在任何給出的焦平面上聚焦5到15個(gè)含氟彈性體粒子。在某些樣品中，含氟彈性體粒子在樣品內(nèi)不是均勻分布的，因此在較低的放大倍數(shù)下進(jìn)行觀察，以確定含氟彈性體粒子豐富的區(qū)域。取決于母料濃度，母料組合物在給出的焦平面上包含較大數(shù)目的粒子。
含氟彈性體粒子尺寸通過視覺地估計(jì)相對(duì)于具有2微米增量的10微米量尺的直徑來估計(jì)，該量尺沿著計(jì)算機(jī)屏幕上樣品圖像的側(cè)邊顯示。借助于這一技術(shù)鑒別的最小的粒徑為0.5微米。大于0.5微米的粒徑被測(cè)量為最靠近的整數(shù)微米。直至大約5微米的粒子尺寸，粒子在數(shù)字化圖像上顯現(xiàn)為均勻的圓形。盡管比5微米更大的許多粒子是圓形的，但某些大的粒子具有伸長(zhǎng)的形狀。在這些情況下，最長(zhǎng)的尺寸被取作粒徑。有時(shí)，在樣品中存在有角的或者不規(guī)則的顆粒。不對(duì)這些進(jìn)行分析，因?yàn)榧僭O(shè)它們不是含氟彈性體。對(duì)于每種樣品，計(jì)算100到150個(gè)粒子。
在每一擠出操作開始時(shí)，對(duì)沒有含氟彈性體的擠出物對(duì)照樣品取樣。對(duì)這些進(jìn)行如上所述的檢驗(yàn)，以保證不存在可能對(duì)粒徑測(cè)量產(chǎn)生影響的污物。在擠出試驗(yàn)完成時(shí)(即，在熔體破裂完全消除或者擠出經(jīng)過了60分鐘之后)，將擠出機(jī)螺桿速度設(shè)置到零，然后除去模頭。然后將螺桿速度定到大約10rpm，以便模頭接合體(剛好在模頭的上游)中的材料被緩慢地?cái)D出。用這樣的方式收集大約5克的擠出物，在不受干擾的情況下冷卻，然后用于表征在該擠出試驗(yàn)中被輸送到模頭的含氟彈性體粒子。
本發(fā)明的母料MB-1、MB-2、MB-3和MB-4，通過將它們以2wt.％含量與LLDPE-1干混合，被制造成本發(fā)明的可擠出組合物(EC-1～EC-4)，這樣得到包含總計(jì)200ppm的含氟聚合物加工助劑FE-1和FP和50到600ppm之間的界面活性劑PCL-3的組合物。對(duì)照可擠出組合物(EC-A)以同樣方式通過共混2wt.％的母料MB-A與LLDPE-1制備，得到包含200ppm含氟聚合物加工助劑、但是不包含界面活性劑的組合物。第二種對(duì)照可擠出組合物(EC-B)通過以1.33wt.％含量干混合母料MB-B與LLDPE-1制備，得到包含480ppm界面活性劑PCL-3、但是不包含含氟聚合物加工助劑的組合物。表II列出了如上所述的對(duì)這些可擠出組合物進(jìn)行擠出試驗(yàn)和粒徑測(cè)量的結(jié)果。
表II

表II中的結(jié)果說明，包含界面活性劑PCL-3和含氟聚合物加工助劑FE-1和FP兩者的本發(fā)明的可擠出組合物(EC-1～EC-4)，與僅僅包含含氟聚合物加工助劑而不包含界面活性劑的對(duì)照EC-A比較，使消除擠出帶材上熔體破裂缺陷需要的時(shí)間減少并降低了模頭壓力。僅僅具有界面活性劑PCL-3而不具有含氟聚合物加工助劑的對(duì)照EC-B對(duì)熔體破裂缺陷沒有任何影響，并且與對(duì)照EC-A相比，模頭壓力更差(即較高)。PCL-3可以有效地防止含氟彈性體粒子在母料配混和擠出實(shí)驗(yàn)期間降低到重均尺寸低于2微米，由此改進(jìn)了含氟彈性體加工助劑的性能。此外，加工助劑的性能與在擠出實(shí)驗(yàn)期間輸送到模頭時(shí)的重均含氟彈性體粒徑有關(guān)。例如，盡管EC-A包含大于2微米的粒子，但是這些粒子的量不足以提高重均粒徑超過2微米的閾值，因此該可擠出組合物在測(cè)試完成時(shí)，與包含重均尺寸大于2微米的含氟彈性體粒子的本發(fā)明組合物相比，顯示較差的調(diào)理時(shí)間以及較高的模頭壓力。
實(shí)施例2本發(fā)明的可擠出組合物(EC-5和EC-6)和對(duì)照可擠出組合物(EC-C～EC-E)(分別)由母料MB-5、MB-6、MB-7、MB-8和MB-C、通過干混合1.33wt.％的母料與LLDPE-1制成，在所有的可擠出組合物中得到含有200ppm FE2含氟聚合物加工助劑和0(對(duì)照C)或者465ppm的分子量改變的PCL界面活性劑(EC-5和EC-6，EC-D和EC-E)。表III列出了按照實(shí)施例1中描述的方法進(jìn)行的擠出試驗(yàn)和粒徑測(cè)量的結(jié)果。
表III

表III中的結(jié)果說明，(與含氟聚合物加工助劑結(jié)合的)PCL界面活性劑的測(cè)試的整個(gè)分子量范圍通過減少熔體破裂、調(diào)理時(shí)間和模頭壓力而改進(jìn)了擠出加工性能。然而，至少在以與含氟聚合物FE-2、數(shù)均分子量2000(PCL-2)和4000(PCL-3)的聚己內(nèi)酯的混合物使用時(shí)，與數(shù)均分子量為1000或者32,000的聚己內(nèi)酯相比，在防止含氟彈性體粒子破壞成小尺寸中更有效。在包含PCL-2或者PCL-3的制劑中，與包含PCL-1或者PCL-4的那些相比，提高的含氟彈性體粒徑(重均大于2.0微米)進(jìn)而提供了更快的熔體缺陷消除和較低的模頭壓力。
實(shí)施例3示于表IV中的母料組合物(值為重量％)使用28mm同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)生產(chǎn)，該擠出機(jī)在300rpm和200℃下操作，以將成分熔融混合。擠出的線料在水浴中冷卻和切粒。通過提高FE-1在母料中的濃度，母料中含氟彈性體粒子的尺寸得到提高。當(dāng)Brabender擠出機(jī)中分散混合的量不足以將母料中存在的大的含氟彈性體粒子降低到重均直徑小于2微米(在模頭入口處)時(shí)，包含大的粒子的母料，比包含小的含氟彈性體粒子的母料更迅速地消除了熔體破裂缺陷。MB-9和MB-10表明，通過保持低的含氟彈性體濃度(與MB-G和MB-H相同)，同時(shí)在母料配混期間提高使用的聚乙烯的熔融指數(shù)，也可以提高母料中的含氟彈性體粒徑。MB-11表明了生產(chǎn)大的含氟彈性體粒子和輸送它們到模頭的第三種方法，其中以較低濃度(與MB-G相同)使用了較高粘度的含氟彈性體(FE-3)。因?yàn)镕E-3比FE-1更難以分散，因此MB-11母料將更大的含氟彈性體粒子輸送到模頭，并且比MB-G更迅速地消除了熔融缺陷。
表IV

本發(fā)明的可擠出組合物(EC-7到EC-11)和對(duì)照組合物(EC-F、EC-G、EC-H、EC-I和EC-J)通過干混合母料MB-7到MB-11和MB-F到H與非氟化可熔融加工的聚合物來制備，其比例示于表V(值為重量％)，生產(chǎn)了十種可擠出組合物，每種具有200ppm均勻含量的FE-1或者FE-3加工助劑。
表V

表VI顯示使用組合物EC-F到EC-J和EC-7到EC-11，按照實(shí)施例1中的描述進(jìn)行擠出試驗(yàn)和粒徑測(cè)量的結(jié)果。為了證實(shí)實(shí)施例1中描述的粒徑測(cè)量方法的精確度，在一個(gè)樣品(EC-7)中的含氟彈性體粒子另外使用Carl Zeiss LSM 510共焦顯微鏡進(jìn)行表征。使用488nm激光譜線用于激發(fā)，使用Khoros軟件包捕捉和分析粒子的三維圖像。使用該設(shè)備，最小的可分辨顆粒尺寸為1微米。
表VI

nm＝未測(cè)定*4.56u，借助于共焦激光技術(shù)，計(jì)數(shù)1100粒子進(jìn)行測(cè)量對(duì)本發(fā)明組合物(EC-7到EC-11)進(jìn)行擠出試驗(yàn)的結(jié)果(與對(duì)照EC-F到EC-J對(duì)比)顯示出令人驚奇的在消除熔體缺陷和降低模頭壓力中的改進(jìn)。對(duì)照EC-F、G和H和樣品EC-7到11說明，這些工藝改進(jìn)是將輸送到模頭的含氟彈性體加工助劑的重均粒徑提高到超過2微米閾值的結(jié)果。母料MB-F、G和H和MB-7和8中的含氟彈性體粒子尺寸的測(cè)量，證實(shí)隨著提高含氟彈性體在母料中的濃度，含氟彈性體分散體變得愈加粗糙。在使用實(shí)施例1到3中所用的擠出機(jī)構(gòu)造時(shí)，由于母料中含氟彈性體的重均粒徑提高，使輸送到模頭的含氟彈性體粒徑相應(yīng)增大。
EC-9和EC-10表明，提高含氟彈性體分散體的粗糙度還可以借助于提高用于母料生產(chǎn)的聚乙烯的熔融指數(shù)來達(dá)到，而不提高含氟聚合物加工助劑的含量。使用高熔融指數(shù)非氟化可熔融加工的聚合物作為母料載體，預(yù)計(jì)減小了用于母料生產(chǎn)的雙螺桿擠出機(jī)的分散混合能力，由此生產(chǎn)了與使用較低熔融指數(shù)(例如1.0MI)的樹脂相比更粗糙的含氟彈性體分散體。對(duì)比實(shí)施例EC-I和J說明，將等量的25熔融指數(shù)LLDPE在擠出試驗(yàn)期間與精細(xì)分散的同等含氟彈性體濃度的母料(MB-E和MB-F)一起引入，并未如本發(fā)明組合物EC-9和EC-10所顯示的迅速消除熔體缺陷和大大降低模頭壓力。
EC-11表明，通過提高含氟彈性體的粘度，甚至當(dāng)含氟彈性體在母料中的濃度是低的時(shí)，也能將重均粒子尺寸大于2微米的含氟彈性體輸送到模頭。EC-11還說明，重均含氟彈性體粒徑稍微大于2微米與重均粒子尺寸為2微米或者更小相比更有效，但是不如實(shí)施例1到3中所示的非常大的含氟彈性體粒子(4微米及更大)那樣有效。
EC-7中輸送到模頭的含氟彈性體粒徑的分析顯示了實(shí)施例1中描述的手工粒子計(jì)數(shù)技術(shù)與使用激光共焦顯微鏡的自動(dòng)化技術(shù)是相當(dāng)一致的。
實(shí)施例4本發(fā)明的MB-12組合物以及對(duì)比母料MB-I和MB-J示于表VII中。值為重量％。母料MB-12和MB-J通過實(shí)施例1中描述的方法在雙螺桿擠出機(jī)上生產(chǎn)。母料MB-I如實(shí)施例1所描述的在雙螺桿擠出機(jī)上生產(chǎn)，除了加工溫度為280℃、而非200℃，而全部其他配混參數(shù)保持不變。該較高的加工溫度是商品聚乙烯生產(chǎn)期間使用的切粒擠出機(jī)中所達(dá)到的典型溫度。含氟聚合物加工助劑常常通過直接(即不使用母料)加入到切粒擠出機(jī)貯料斗而引入聚乙烯樹脂。
表VII

示于表VIII中的可擠出組合物通過實(shí)施例1中描述的方法生產(chǎn)?？蓴D出組合物EC-12是本發(fā)明的組合物，而其余是對(duì)比組合物。表VIII中的值是重量％。EC-12、EC-K和EC-M包含200ppm的FE-1和600ppmPEG。EC-L包含480ppm的PEG，但是不包含含氟彈性體。
表VIII

匯總于表IX中的擠出實(shí)驗(yàn)結(jié)果舉例說明了在配混和擠出期間提高分散混合的量的影響以及界面活性劑例如PEG在防止含氟彈性體粒子在這樣的分散混合下破壞中的作用。此外，這些實(shí)驗(yàn)說明，包含由含氟彈性體和PEG組成的加工助劑的可擠出組合物，其中PEG與含氟彈性體加工助劑的比例是3.0和含氟彈性體重均粒徑是2微米或者更小，不使熔體破裂缺陷迅速消除和壓力較大地降低，而本發(fā)明組合物的特征在于使熔體破裂缺陷迅速消除和使壓力大大降低。
為了改變擠出實(shí)驗(yàn)期間分散混合的量，使用了兩種不同的擠出機(jī)螺桿。第一種螺桿，在此稱為計(jì)量螺桿，在實(shí)施例1中進(jìn)行了描述。第二種螺桿，在此稱為Maddock螺桿，在出料端包含Maddock混合元件。Maddock螺桿的L/D為25∶1，具有10個(gè)進(jìn)料螺槽、5個(gè)過渡螺槽、5個(gè)計(jì)量螺槽，和Maddock混合器包含最后的5個(gè)螺桿直徑。為了保持在模頭中擠出量和剪切速率相等，對(duì)于Maddock螺桿，擠出機(jī)螺桿速度設(shè)置成52rpm，在使用計(jì)量螺桿時(shí)設(shè)置成45rpm(如實(shí)施例1所描述的)。全部其他擠出試驗(yàn)參數(shù)在使用不同的螺桿運(yùn)行期間保持不變。包含混合元件例如Maddock銷釘?shù)穆輻U常常在例如薄膜制品的擠出期間使用，以保證添加劑例如顏料(例如TiO2)或者抗粘連劑(例如二氧化硅或者滑石粉)的良好分散。因?yàn)閿D出這些薄膜需要用小的模頭間隙，這樣的制品常常使用含氟聚合物加工助劑以消除熔體缺陷和降低模頭壓力，以便提高生產(chǎn)率。
表IX

如表IX中所示，在使用Maddock螺桿測(cè)試時(shí)，EC-8顯示，在母料中進(jìn)入擠出機(jī)的大的含氟彈性體粒徑不一定足以保證良好的加工助劑性能。在該實(shí)施例中，Maddock螺桿將含氟彈性體分散為1.0微米的重均粒徑，并且組合物不能在一個(gè)小時(shí)內(nèi)消除熔體缺陷。注意，在使用實(shí)施例3中的計(jì)量螺桿進(jìn)行測(cè)試時(shí)，EC-8輸送大的含氟彈性體粒子到模頭，并且在22分鐘中消除了熔體破裂。相比之下，EC-12表現(xiàn)較好，與螺桿類型無關(guān)。MB-12包含重均粒徑為3.0微米的含氟彈性體粒子，并且在EC-12中PEG起到限制含氟彈性體粒子在擠出期間破壞的界面活性劑作用，使得重均直徑大于2.0微米的含氟彈性體粒子被輸送到模頭，而與螺桿類型無關(guān)。盡管表IX中EC-12代表本發(fā)明的組合物，但是進(jìn)一步增大擠出機(jī)中的分散混合可能降低由EC-12輸送到模頭的重均含氟彈性體粒徑到不到2微米的值。EC-K和EC-M兩者均說明了這一情形。EC-K具有與EC-12相同的LLDPE、含氟彈性體和PEG組成，但是輸送到模頭的含氟彈性體粒子較小(重均小于2微米)。EC-K通過共混已知包含小的含氟彈性體粒子的母料與包含PEG的母料生產(chǎn)。以這種方法，在母料配混其間由PEG提供的界面活性劑作用被消除。表IX中的結(jié)果顯示，在小的含氟彈性體粒子被輸送到模頭時(shí)，PEG不改進(jìn)加工助劑性能(對(duì)比EC-K和EC-G)。EC-K不能在一個(gè)小時(shí)內(nèi)消除熔體缺陷，也不顯示大的模頭壓力降低，因?yàn)楸惠斔偷侥ｎ^的重均含氟彈性體的粒徑為1.4微米。
對(duì)于EC-M，表IX中的結(jié)果顯示，在母料中存在聚乙二醇界面活性劑不能保證能夠由該母料生產(chǎn)本發(fā)明的可擠出組合物。盡管MB-12和MB-J包含相等含量的含氟聚合物和聚乙二醇，MB-J中的含氟聚合物粒子比MB-12中的重均尺寸更小(2.2微米對(duì)3.0微米)。含氟聚合物粒徑的差異被認(rèn)為是提高了生產(chǎn)母料MB-J的配混溫度的結(jié)果。因?yàn)镸B-J的2.2微米重均粒徑接近臨界的2微米閾值，因此即使擠出機(jī)中含氟聚合物分散的輕微程度提高也會(huì)引起含氟聚合物重均粒徑降低到低于2.0微米，由此損害了加工助劑的性能。對(duì)于EC-M，表IX中的數(shù)據(jù)顯示，Maddock螺桿使MB-J中重均含氟聚合物粒徑在輸送到模頭時(shí)在EC-M中從2.2微米降低到1.9微米，因此EC-M在消除熔體破裂或者降低模頭壓力中不如本發(fā)明的可擠出組合物有效。
僅僅使用PEG(EC-L)的對(duì)照擠出試驗(yàn)證實(shí)，PEG不能消除熔體缺陷、降低模頭壓力或者產(chǎn)生可能被誤認(rèn)為是含氟彈性體的粒子。
權(quán)利要求
1.一種用于通過模頭的可擠出組合物，所述組合物包含A)非氟化可熔融加工的聚合物；和B)基于所述可擠出組合物的總重量為25到2000份/百萬份重量的含氟聚合物，所述含氟聚合物的重均粒徑當(dāng)剛好在模頭之前的點(diǎn)測(cè)量時(shí)大于2微米和小于10微米，和其中所述組合物基本上不含界面活性劑。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述含氟聚合物是含氟彈性體。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中所述含氟彈性體在121℃下的ML(1+10)為最高80。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中所述含氟聚合物是半結(jié)晶含氟聚合物。
5.權(quán)利要求4的組合物，其中所述半結(jié)晶含氟聚合物的熔融指數(shù)(ASTM D 1238，265℃，5kg重體)為大于0.5dg/min。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中所述含氟聚合物是多峰含氟聚合物。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中所述含氟聚合物的重均粒徑當(dāng)剛好在模頭之前的點(diǎn)測(cè)量時(shí)為大于4微米。
8.權(quán)利要求7的組合物，其中所述含氟聚合物的重均粒徑當(dāng)剛好在模頭之前的點(diǎn)測(cè)量時(shí)為大于6微米。
9.權(quán)利要求1的組合物，其中所述非氟化可熔融加工的聚合物選自i)烴類樹脂、ii)聚酰胺、iii)氯化聚乙烯、iv)聚氯乙烯和v)聚酯。
10.權(quán)利要求9的組合物，其中所述非氟化可熔融加工的聚合物是選自以下的烴類樹脂i)聚乙烯、ii)聚丙烯、iii)聚丁烯-1、iv)聚(3-甲基丁烯)、v)聚(甲基戊烯)和vi)乙烯與α-烯烴的共聚物。
11.用于通過模頭的可擠出組合物，所述組合物包含A)非氟化可熔融加工的聚合物；B)基于所述可擠出組合物的總重量為25到2000份/百萬份重量的含氟聚合物，所述含氟聚合物的重均粒徑當(dāng)剛好在模頭之前的點(diǎn)測(cè)量時(shí)為大于2微米和小于10微米；和C)界面活性劑，其用量至少是使含氟聚合物重均粒徑當(dāng)剛好在模頭之前的點(diǎn)測(cè)量時(shí)為大于2微米和小于10微米的有效量，但是界面活性劑與含氟聚合物的重量比不大于5∶1。
12.權(quán)利要求11的組合物，其中所述界面活性劑選自i)聚硅氧烷-聚醚共聚物；ii)脂族聚酯；iii)芳香族聚酯；iv)聚醚多醇；v)氧化胺；vi)羧酸；vii)脂肪酸酯；和vii)聚(氧化烯)聚合物。
13.權(quán)利要求12的組合物，其中所述界面活性劑是脂族聚酯。
14.權(quán)利要求13的組合物，其中所述界面活性劑是數(shù)均分子量在1000和32000之間的聚己內(nèi)酯。
15.權(quán)利要求14的加工助劑母料組合物，其中所述界面活性劑是數(shù)均分子量在2000和10000之間的聚己內(nèi)酯。
16.權(quán)利要求15的加工助劑母料組合物，其中所述界面活性劑是數(shù)均分子量在2000和4000之間的聚己內(nèi)酯。
17.權(quán)利要求12的組合物，其中所述界面活性劑是聚(氧化烯)聚合物。
18.權(quán)利要求17的組合物，其中所述聚(氧化烯)聚合物以聚(氧化烯)聚合物與含氟聚合物的重量比小于1∶1存在。
19.權(quán)利要求11的組合物，其中所述含氟聚合物是含氟彈性體。
20.權(quán)利要求19的組合物，其中所述含氟彈性體在121℃下的ML(1+10)為最高80。
21.權(quán)利要求20的組合物，其中所述含氟彈性體在121℃下的ML(1+10)為65到80。
22.權(quán)利要求11的組合物，其中所述含氟聚合物是半結(jié)晶含氟聚合物。
23.權(quán)利要求22的組合物，其中所述半結(jié)晶含氟聚合物的熔融指數(shù)(ASTM D 1238，265℃，5kg重體)為大于0.5dg/min。
24.權(quán)利要求11的組合物，其中所述含氟聚合物是多峰含氟聚合物。
25.權(quán)利要求11的組合物，其中所述含氟聚合物的重均粒徑當(dāng)剛好在模頭之前的點(diǎn)測(cè)量時(shí)為大于4微米。
26.權(quán)利要求25的組合物，其中所述含氟聚合物的重均粒徑當(dāng)剛好在模頭之前的點(diǎn)測(cè)量時(shí)為大于6微米。
27.權(quán)利要求11的組合物，其中所述非氟化可熔融加工的聚合物選自i)烴類樹脂、ii)聚酰胺、iii)氯化聚乙烯、iv)聚氯乙烯和v)聚酯。
28.權(quán)利要求27的組合物，其中所述非氟化可熔融加工的聚合物是選自以下的烴類樹脂i)聚乙烯、ii)聚丙烯、iii)聚丁烯-1、iv)聚(3-甲基丁烯)、v)聚(甲基戊烯)和vi)乙烯與α-烯烴的共聚物。
29.一種加工助劑母料，其包含A)非氟化可熔融加工的聚合物；B)基于所述母料的總重量為1到50重量百分?jǐn)?shù)的含氟聚合物；和C)界面活性劑，其量為至少改進(jìn)加工性能的有效量，但是界面活性劑與含氟聚合物的重量比不大于5∶1，條件是，如果所述界面活性劑是聚(氧化烯)聚合物，其以聚(氧化烯)聚合物與含氟聚合物的重量比小于1∶1存在。
30.權(quán)利要求29的加工助劑母料組合物，其中所述界面活性劑選自i)聚硅氧烷-聚醚共聚物；ii)脂族聚酯；iii)芳香族聚酯；iv)聚醚多醇；v)氧化胺；vi)羧酸；vii)脂肪酸酯；和vii)聚(氧化烯)聚合物。
31.權(quán)利要求30的加工助劑母料組合物，其中所述界面活性劑是脂族聚酯。
32.權(quán)利要求31的加工助劑母料組合物，其中所述界面活性劑是數(shù)均分子量在1000和32000之間的聚己內(nèi)酯。
33.權(quán)利要求32的加工助劑母料組合物，其中所述界面活性劑是數(shù)均分子量在2000和10000之間的聚己內(nèi)酯。
34.權(quán)利要求33的加工助劑母料組合物，其中所述界面活性劑是數(shù)均分子量在2000和4000之間的聚己內(nèi)酯。
35.權(quán)利要求29的組合物，其中所述含氟聚合物是含氟彈性體。
36.權(quán)利要求35的組合物，其中所述含氟彈性體在121℃下的ML(1+10)為最高80。
37.權(quán)利要求29的組合物，其中所述含氟聚合物是半結(jié)晶含氟聚合物。
38.權(quán)利要求37的組合物，其中所述半結(jié)晶含氟聚合物的熔融指數(shù)(ASTM D1238，265℃，5kg重體)為大于0.5dg/min。
39.權(quán)利要求29的組合物，其中所述含氟聚合物是多峰含氟聚合物。
40.權(quán)利要求29的組合物，其中所述非氟化可熔融加工的聚合物選自i)烴類樹脂、ii)聚酰胺、iii)氯化聚乙烯、iv)聚氯乙烯和v)聚酯。
41.權(quán)利要求40的組合物，其中所述非氟化可熔融加工的聚合物是選自以下的烴類樹脂i)聚乙烯、ii)聚丙烯、iii)聚丁烯-1、iv)聚(3-甲基丁烯)、v)聚(甲基戊烯)和vi)乙烯與α-烯烴的共聚物。
42.一種組合物，其包含a)含氟聚合物和b)聚己內(nèi)酯。
43.權(quán)利要求42的組合物，其中所述組合物中聚己內(nèi)酯與含氟聚合物的重量比為最高5∶1。
44.權(quán)利要求42的組合物，其中所述聚己內(nèi)酯的數(shù)均分子量在1000和32000之間。
45.權(quán)利要求44的組合物，其中所述聚己內(nèi)酯的數(shù)均分子量在2000和10000之間。
46.權(quán)利要求45的組合物，其中所述聚己內(nèi)酯的數(shù)均分子量在2000和4000之間。
47.權(quán)利要求42的組合物，其中所述含氟聚合物是含氟彈性體。
48.權(quán)利要求4 2的組合物，其中所述含氟聚合物是半結(jié)晶含氟聚合物。
全文摘要
通過引入含氟聚合物加工助劑，改善了非氟化可熔融加工聚合物的擠出如工性能，其中所述含氟聚合物在達(dá)到擠出機(jī)模頭入口時(shí)其重均粒徑大于2微米。
文檔編號(hào)C08L101/00GK1649941SQ02805114
公開日2005年8月3日 申請(qǐng)日期2002年2月12日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月16日
發(fā)明者G·R·小查普曼, S·R·奧里爾尼 申請(qǐng)人:杜邦唐彈性體公司