專利名稱：一種紫外光引發(fā)的水溶性單體反相乳液/懸浮聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以紫外光照射進(jìn)行反相乳液/懸浮聚合、制備高分子量水溶性聚合物的方法。屬于水溶性高分子的合成類。
背景技術(shù)：
反相乳液/懸浮聚合為水溶性單體提供了一種具有高聚合速度和高分子量產(chǎn)物的聚合方法，同時(shí)聚合體系容易散熱，聚合可在低粘度介質(zhì)中進(jìn)行，反應(yīng)比較平穩(wěn)。水溶性高分子聚合物現(xiàn)被廣泛用于紡織工業(yè)中的粘合劑、增稠劑，石油及造紙工業(yè)中的絮凝劑、增稠劑和增強(qiáng)劑，以及在涂料、醫(yī)藥等行業(yè)的應(yīng)用。
到目前為止，對于水溶性單體的反相乳液/懸浮聚合本領(lǐng)域的研究人員已從不同的方面做了大量工作。反相乳液/懸浮聚合通常是以熱引發(fā)的方式進(jìn)行，如過硫酸鹽類的熱分解引發(fā)聚合，各種氧化-還原體系的引發(fā)聚合等。熱引發(fā)聚合方式存在反應(yīng)誘導(dǎo)期長，反應(yīng)時(shí)間長(一般要2～4小時(shí))，反應(yīng)溫度高(一般氧化-還原引發(fā)反應(yīng)都要40℃以上，而熱分解引發(fā)反應(yīng)需要的溫度則更高)等缺點(diǎn)。
近年來，有人嘗試以輻射引發(fā)的方式進(jìn)行反相乳液/懸浮聚合，如文獻(xiàn)報(bào)道了徐相凌、張志成等人以γ射線引發(fā)的丙烯酰胺、丙烯酸鈉反相乳液聚合(輻射研究與輻射工藝學(xué)報(bào)，8(1)，1990；高分子學(xué)報(bào)，(2)，1998)，高能射線引發(fā)聚合的方法具有反應(yīng)時(shí)間短，能夠獲得較高分子量的產(chǎn)物等優(yōu)點(diǎn)。但是，從工業(yè)化生產(chǎn)的角度考慮，輻射引發(fā)聚合又存在設(shè)備復(fù)雜，投資高，難于實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)等缺點(diǎn)。
中國專利(申請?zhí)柗謩e為86104062.4、88104666.3)公開了一種對在移動支承體上的水溶性乙烯基單體的水溶液薄層(厚度為3～20mm)進(jìn)行紫外光聚合連續(xù)制備水溶性乙烯基聚合物的方法，該方法獲得的是片狀聚合物凝膠，片狀聚合物需要從支承體上剝離、將覆蓋的薄膜除去，如欲得到干燥的粉狀產(chǎn)品，還需經(jīng)過切割、粉碎、烘干等工藝，因此工序比較復(fù)雜，相應(yīng)的投資也較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種紫外光引發(fā)的反相乳液/懸浮聚合生產(chǎn)水溶性聚合物的新方法，既要利用反相乳液/懸浮聚合容易散熱、反應(yīng)平穩(wěn)的優(yōu)點(diǎn)，又要克服熱聚合反應(yīng)時(shí)間長、反應(yīng)溫度高等缺點(diǎn)，同時(shí)采用紫外光照射又可避免高能射線引發(fā)聚合的不利之處，最終使水溶性單體的反相乳液/懸浮聚合能夠在較低溫度下，較短時(shí)間內(nèi)達(dá)到較高轉(zhuǎn)化率，同時(shí)獲得較高分子量的產(chǎn)物。實(shí)現(xiàn)工藝、設(shè)備簡單，投資少，安全，環(huán)保，易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)等目的。
本發(fā)明為一種紫外光引發(fā)的水溶性單體反相乳液/懸浮聚合方法，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員知悉的常規(guī)方法將配制好的反相乳液/懸浮液置于紫外光下進(jìn)行光照聚合，紫外光的波長范圍為250-400納米，紫外光的照射強(qiáng)度為1-100瓦/平方米，較好的范圍為30-80瓦/平方米；水相為一種或多種水溶性單體的水溶液，油相為非極性或弱極性的有機(jī)溶劑。具體步驟如下1.反相乳液/懸浮液的制備A配制單體濃度為15～40％、助劑醋酸鈉(NaAc，對單體重)5～13％，乙二胺四乙酸二鈉(EDTA，對單體重)0.1～0.2％的單體水溶液；B將乳化劑/分散劑溶解于油相中，乳化劑/分散劑的濃度為4～18％；C將水相逐漸滴加于油相中，水相/油相體積比為1/1.1～3，攪拌形成穩(wěn)定的反相乳液/懸浮液。
2.光照聚合將配好的反相乳液/懸浮液放置于紫外燈下光照反應(yīng)。聚合反應(yīng)中保持乳液/懸浮液的厚度在1mm～100mm之間，最好在30～40mm。反應(yīng)液太厚，不利于反應(yīng)，太薄，又會導(dǎo)致反應(yīng)效率低。
上述光照聚合反應(yīng)中，水溶性單體可以為下列物質(zhì)組中的任何一種丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺以及它們的衍生物，丙烯酸、甲基丙烯酸以及它們的鹽類，丙烯酸或甲基丙烯酸的N，N-二烷氨基烷基酯的酸加成鹽或季鹽、二烯丙胺的酸加成鹽、二烯丙基二烷基銨鹽、丙烯酸或甲基丙烯酸磺烷基酯、丙烯酰胺烷基磺酸及其鹽。
上述各種單體在單獨(dú)使用時(shí)，可聚合生成均聚物；還可以根據(jù)產(chǎn)品的用途不同，選擇合適的單體進(jìn)行共聚。得到的產(chǎn)品可用作水處理劑或油田驅(qū)油劑等。
本發(fā)明油相所采用的有機(jī)溶劑為常用的非極性或弱極性的芳香烴、環(huán)烷烴、脂肪烷烴或異構(gòu)烷烴，或脂肪烷烴與異構(gòu)烷烴的混合物，如甲苯、鄰二甲苯，環(huán)己烷、辛烷、庚烷、異構(gòu)石蠟、白油、煤油等。
所用的乳化劑/分散劑為乳液/懸浮聚合常用的，可以是非離子型乳化劑/分散劑，如山梨糖醇酯或聚氧乙烯山梨糖醇酯等；也可以是離子型乳化劑/分散劑，如十二烷基硫酸鈉(SDS)。復(fù)配乳化劑的效果更好，如常用的Span60或Span80與Op類或Tween類復(fù)配的乳化劑，丁二酸二(2-乙基)己酯磺酸鈉(AOT)與山梨糖醇單油酸酯復(fù)配的乳化劑，適當(dāng)?shù)牡头肿尤榛瘎┖透叻肿尤榛瘎?fù)配等。此外，嵌段或接枝共聚物作乳化劑的穩(wěn)定效果也很好，且乳化劑用量少，能夠得到更快的聚合速率和線形、分子量較高的產(chǎn)物，如親油端是聚十二-羥基硬酯酸、親水端是聚乙烯氧化物的嵌段共聚物乳化劑；聚苯乙烯接枝聚氧乙烯(PSt-g-PEO)或聚甲基丙烯酸甲酯接枝聚氧乙烯(PMMA-g-PEO)等共聚物乳化劑。
在配制好的水溶性單體的反相乳液/懸浮液置于紫外光照前，可以不加光引發(fā)劑，也可加光引發(fā)劑。所加的光引發(fā)劑是能夠產(chǎn)生自由基的各種光引發(fā)劑，可以是油溶性的光引發(fā)劑，如油溶性自由基型光引發(fā)劑安息香及其衍生物、取代的苯乙酮類衍生物、芳香族重氮鹽類以及有機(jī)硫/鹵/磷化物、有機(jī)過氧化物，二苯甲酮類、蒽醌及其衍生物、硫雜蒽酮、氧雜蒽酮類和叔胺的組合等；也可以使用水溶性的自由基型光引發(fā)劑，如芳酮類、稠環(huán)芳烴類、聚硅烷類、?；⑺猁}類、偶氮類或金屬有機(jī)配合物類，其中芳酮類水溶性光引發(fā)劑又含有硫雜蒽酮衍生物、二苯甲酮衍生物、苯偶酰衍生物及烷基芳酮衍生物(安息香醚類衍生物)等。
此外，本發(fā)明還可使用高分子型光聚合引發(fā)劑，如自身高分子化的高分子型光引發(fā)劑，功能性光引發(fā)劑等。
水溶性的光引發(fā)劑可以直接溶解于水中，配成水溶液。油溶性的光引發(fā)劑可溶解于與油相相同的有機(jī)溶劑中，然后加入反相乳液或反相懸浮液中，光引發(fā)劑的濃度一般為1×10-8～1.0×10-5mol/L。
紫外光的來源可以為氙燈、鎢燈、鹵素?zé)?、碳弧燈或汞?包括高壓汞燈、中壓汞燈和低壓汞燈)，一般采用中壓汞燈或低壓汞燈，適宜的波長隨所用的光引發(fā)劑種類、單體種類有所不同，通常為250～400nm。
反應(yīng)器正對光源的部分由可透光的材料制成，如普通玻璃、硬質(zhì)玻璃、石英玻璃、樹脂薄膜(如聚丙烯薄膜或聚酯膜等)。保持整個反應(yīng)器密封且在惰性氣體保護(hù)之下。
本發(fā)明的聚合方法可以是間歇的，也可以是連續(xù)的，間歇的紫外光引發(fā)聚合即是將反相乳液或反相懸浮液放在一反應(yīng)瓶中，經(jīng)紫外光照射聚合后得到一批聚合物反相乳液或反相懸浮液。而連續(xù)的紫外光引發(fā)聚合，則是反應(yīng)液在能夠透過紫外光的玻璃或塑料管中流動或者反應(yīng)液在一表面上流動，上面覆蓋能夠隔絕氧氣的塑料薄膜，然后以紫外光照射反應(yīng)，連續(xù)的聚合方式更有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明的顯著效果和優(yōu)點(diǎn)為本發(fā)明的紫外光引發(fā)的水溶性單體反相乳液/懸浮聚合方法，使反應(yīng)在較低溫度下(10～25℃)、較短時(shí)間(20分鐘)內(nèi)完成。本發(fā)明的方法設(shè)備簡單，實(shí)施方便，特別是在連續(xù)光照反應(yīng)時(shí)，更易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1實(shí)施例1，2，3，4所用間歇光照反應(yīng)裝置示意圖。
圖2實(shí)施例5所用連續(xù)光照反應(yīng)裝置示意圖。
圖示說明1.紫外燈，2.進(jìn)氣口，3.反應(yīng)瓶，4.恒溫夾套，5.反應(yīng)液，6.電磁攪拌，7.電磁攪拌子，8.取樣口，9.出氣口，10.拋光不銹鋼套，11.密封頭。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1(實(shí)施例1、2、3、4均采用圖1所示間歇光照反應(yīng)裝置)將NaAc 0.5g、EDTA 0.01g、丙烯酰胺(AM)7.5g溶于18ml水中，然后裝入滴液漏斗，通N2驅(qū)O2；在裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗、通氣針頭的250ml四口反應(yīng)燒瓶中，加入30ml煤油(C6-C13混合物，沸程190-240℃)、Span80 2.3g，Op10 0.8g，20℃溫度下開啟攪拌。待乳化劑完全溶解后，通N2驅(qū)O2；將水相緩慢滴加入油相中，充分?jǐn)嚢枞榛?0分鐘；用50ml針筒移取上述配制好的乳液50ml，加入光引發(fā)劑安息香雙甲醚(BDK，在乳液中的濃度為2.5×10-6mol/L)后，放置于紫外燈下照射。
反應(yīng)溫度保持在20℃，反應(yīng)液厚度為3cm，反應(yīng)液表面光強(qiáng)為65.3W/m2。反應(yīng)過程中取樣測定單體的轉(zhuǎn)化率，轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.5％，反應(yīng)時(shí)間為17min；得到的產(chǎn)物聚丙烯酰胺(PAM)在水中能夠快速溶解，且無不溶物，分子量為11.64×106。
實(shí)施例2將丙烯酸(AA)6ml用NaOH完全中和后，加入乙酸鈉(NaAc)0.3g、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)0.01g、水16ml，裝入滴液漏斗，通N2驅(qū)O2；在裝有攪拌器、冷凝管、滴液漏斗、通氣針頭的250ml四口反應(yīng)燒瓶中，加入35ml環(huán)己烷、Span60 0.8g。開啟攪拌，待Span60完全溶解后通N2驅(qū)O2；將水相緩慢滴加入油相中；
用50ml針筒迅速移取上述配制好的懸浮液40ml，加入光引發(fā)劑2-羥基-2，2-二甲基-(對-羥乙基氧)苯乙酮(2959，在懸浮液中的濃度為5.0×10-6mol/L)，放置于紫外燈下照射。
反應(yīng)溫度為20℃，反應(yīng)液厚度為2.5cm，反應(yīng)液表面光強(qiáng)為71.5W/m2。轉(zhuǎn)化率達(dá)到96.2％，反應(yīng)時(shí)間為20min；得到的產(chǎn)物聚丙烯酰胺(PAM)在水中能夠快速溶解，且無不溶物，分子量為8.93×106。
實(shí)施例3實(shí)施方法同實(shí)施例1，反相乳液配方為丙烯酰胺6.25g水19mlNaAc0.5gEDTA0.01gSpan804.4g，Op101g煤油30ml不加光引發(fā)劑，移取反相乳液30ml進(jìn)行光照。轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.3％時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為19min，得到聚丙烯酰胺分子量為5.71×106，速溶且無不溶物。
實(shí)施例4實(shí)施方法同實(shí)施例1，反相乳液配方為丙烯酰胺5.2g，丙烯酸2.3ml，用NaOH完全中和水18mlNaAc0.5gEDTA0.01gSpan802.0g，Op100.7g煤油30ml光引發(fā)劑為異丙基硫雜蒽酮(ITX)/二甲胺基苯甲酸乙酯(EDAB)，其摩爾比為1/1，光引發(fā)劑在乳液中的濃度為2.5×10-6mol/L。用PET薄膜將300nm以下的紫外光過濾掉，20min后轉(zhuǎn)化率為98.7％，產(chǎn)物為陰離子型的聚丙烯酰胺，其分子量為8.83×106，速溶且無不溶物。
實(shí)施例5實(shí)施方法中，乳液的配制同實(shí)施例1，其中將250ml四口瓶改換為1000ml四口瓶。反相乳液配方為AM50g水150mlNaAc4gEDTA0.16gSpan8035.2g，Op108g煤油240ml光引發(fā)劑安息香雙甲醚(BDK)濃度5.0×10-6mol/L采用圖2所示的連續(xù)光照反應(yīng)裝置進(jìn)行連續(xù)的聚合反應(yīng)，所用光源為8W的直管低壓汞燈，乳液流速為4ml/sec，溫度為室溫，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到97.7％時(shí)，用時(shí)15min。
權(quán)利要求
1.一種紫外光引發(fā)的水溶性單體反相乳液/懸浮聚合方法，將配制好的的反相乳液/懸浮液置于紫外光下進(jìn)行光照聚合，其特征是紫外光的波長范圍為250-400納米，紫外光的照射強(qiáng)度為1-100瓦/平方米；水相為一種或多種水溶性單體的水溶液，油相為非極性或弱極性的有機(jī)溶劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合方法，其特征是水相中的水溶性單體為下列物質(zhì)組中的任何一種丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺以及它們的衍生物，丙烯酸、甲基丙烯酸以及它們的鹽類，丙烯酸或甲基丙烯酸的N，N-二烷氨基烷基酯的酸加成鹽或季鹽、二烯丙胺的酸加成鹽、二烯丙基二烷基銨鹽、丙烯酸或甲基丙烯酸磺烷基酯、丙烯酰胺烷基磺酸及其鹽；油相為芳香烴、環(huán)烷烴、脂肪烷烴或異構(gòu)烷烴。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合方法，其特征是聚合反應(yīng)中保持乳液/懸浮液的厚度為1-100毫米。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合方法，其特征是光聚合照射用的紫外光源為氙燈、鎢燈、鹵素?zé)簟⑻蓟?、高壓汞燈、中壓汞燈或低壓汞燈?br> 5.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合方法，其特征是光照聚合是間歇的或連續(xù)的；連續(xù)的光照聚合反應(yīng)是將紫外光照射到流動的反應(yīng)液上，反應(yīng)在能夠透過紫外光的管中進(jìn)行，這些管可以是石英玻璃管，硬質(zhì)玻璃管、塑料管。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3的聚合方法，其特征是配制好的反相乳液/懸浮液在置于紫外光照前加入光引發(fā)劑，所說的光引發(fā)劑是能夠產(chǎn)生自由基的各種油溶性的或水溶性的光引發(fā)劑，光引發(fā)劑在反相乳液/懸浮液中的濃度為1.0×10-8～1.0×10-5mol/L。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以紫外光照射進(jìn)行反相乳液/懸浮聚合、制備高分子量水溶性聚合物的方法。既利用了反相乳液/懸浮聚合容易散熱、反應(yīng)平穩(wěn)的優(yōu)點(diǎn)，又克服了熱聚合反應(yīng)時(shí)間長、反應(yīng)溫度高等缺點(diǎn)，同時(shí)采用紫外光照射又可避免高能射線引發(fā)聚合的不利之處，最終使水溶性單體的反相乳液/懸浮聚合能夠在較低溫度下，較短時(shí)間內(nèi)達(dá)到較高轉(zhuǎn)化率，同時(shí)獲得較高分子量的產(chǎn)物。實(shí)現(xiàn)工藝、設(shè)備簡單，投資少，安全，環(huán)保，易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。
文檔編號C08F2/16GK1480468SQ0212937
公開日2004年3月10日 申請日期2002年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月6日
發(fā)明者楊萬泰, 劉蓮英, 杜久明, 孫玉鳳, 章志興 申請人:北京化工大學(xué)