專利名稱：一種聚(3－羥基丁酸酯)共混改性物的組合物及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種可降解塑料的填加劑及其制備方法。
背景技術：
隨著塑料的廣泛使用，塑料廢棄物引起的環(huán)境污染已成為現(xiàn)代社會所面臨的主要問題之一。降解塑料的研究，特別是生物降解塑料的研究已成為世界上新材料研究的一個熱點。聚(3-羥基丁酸酯)(PHB)是一種由細菌發(fā)酵合成的熱塑性聚酯，同目前的通用塑料相比，PHB具有良好的生物相容性和生物降解性，其力學性能與聚丙烯相似，此外還具有光學活性、壓電性、氣密性等特殊性質，是一種很有前途的可降解塑料。
但是，由于PHB的價格高、韌性差、加工窗口窄等缺陷，嚴重限制了PHB的開發(fā)應用。關于PHB的改性研究，目前主要包括三個方面生物改性、化學改性和物理共混改性。生物改性就是通過細菌發(fā)酵在PHB的鏈段上引入其他的羥基脂肪酸的鏈節(jié)單元?；瘜W改性是利用化學反應合成含有PHB鏈段的新結構，即形成接枝共聚物或嵌段共聚物。這些共聚物比PHB更加穩(wěn)定，加工性能和抗沖擊性能均得到改善，但生物改性和化學改性成本太高，不宜采用。同上述兩種改性方法相比，物理共混改性是低成本、簡單易行的改性方式，這方面的報道很多，如PHB/聚氧化乙烯(PEO)、PHB/聚(ε-己內酯)(PCL)共混體系等(Avella M，Martuscelli E，Greco P.Crytallizationbehaviour of poly(ethylene oxide)from poly(3-hydroxybutyrate)/poly(ethyleneoxide)blendsphase structuring，morphology and thermalbehaviour.Polymer，1991，32(9)1647-1653；Bong O K，Seong I W.Compatibilizingcapability of poly(β-hydroxybutyrate-co-ε-caprolactone)in the blend ofpoly(β-hydr6xybutyrate)and poly(ε-caprolactone).PolymerBulletin，1998，41(12)707-712.)。纖維素酯作為人類開發(fā)最早的天然高分子材料，在PHB的物理共混中也得到了廣泛的應用，如PHB/丙酸纖維素(CP)、PHB/醋丁纖維素(CAB)共混體系等(Maekawa M，Pearce R，Marchessault R H，Manley R S J.Miscibility andtensile properties of poly(β-hydroxybutyrate)-cellulosepropionateblends.Polymer，1999，40(6)1501-1505；Pizzoli M，Scandola M，Ceccorulli G.Crystallization kinetics and morphology ofpoly(3-hydroxybutyrate)/cellulose esterblends.Macromolecules，1994，27(17)4755-4761.)。纖維素酯與PHB共混，性質不穩(wěn)定，共混物的性能不十分理想。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種聚(3-羧基丁酸酯)共混改性物的組合物及制備方法，此組合物可以大大改善PHB的力學性能和加工性能，擴大PHB的應用范圍。
本發(fā)明的技術方案概述如下一種聚(3-羥基丁酸酯)共混改性物的組合物，其組分及重量百分比為聚(3-羥基丁酸酯)72％～92％；纖維素酯與聚醚的接枝共聚物5％～17％；增塑劑2.6％～10.2％；脫模劑0.4％～0.8％。
聚(3-羥基丁酸酯)的重量百分比優(yōu)選為85％～87％。
纖維素酯與聚醚的接枝共聚物以選用醋丁纖維素和聚乙二醇的接枝共聚物、二醋酸纖維素和聚四呋喃的接枝共聚物、醋酸丙酸纖維素和聚環(huán)氧丙烷的接枝共聚物、纖維素丙酸酯和聚環(huán)氧乙烷的接枝共聚物、纖維素丁酸酯和聚丙二醇的接枝共聚物之一為宜，所述的接枝共聚物的重量百分比最好為6％～15％。
增塑劑最好選用鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、磷酸三乙酯、三醋酸甘油酯、三丙酸甘油酯之一，其重量百分比以2.8％～8.2％為宜。
脫模劑以選用石蠟、礦物油、硬脂酸、硬脂酸鋅、硬脂酸丁酯、有機硅之一最好，所述的重量百分比為0.6％。
一種聚(3-羥基丁酸酯)共混改性物的組合物的制備方法，包括如下步驟將聚(3-羥基丁酸酯)，纖維素酯與聚醚的接枝共聚物，增塑劑，脫模劑混合后，置于烘箱中預熱0.5～2h，然后加入模具中，控制模具溫度在160～195℃，模壓壓力7～15Mpa和模壓時間20～50min，模壓成型，降模具溫度，退出，得到聚(3-羥基丁酸酯)共混改性物的組合物。
控制模具溫度以170～185℃為宜。
模壓壓力最好是8～13Mpa。
模壓時間選30～45min為最好。
纖維素酯與聚醚的接枝共聚物也可以是其他組合如醋丁纖維素和聚四呋喃的接枝共聚物；二醋酸纖維素和聚環(huán)氧丙烷的接枝共聚物等。增塑劑也可選用其他的芳香酸酯及脂肪酸酯。
纖維素酯與聚醚的接枝共聚物的制備在反應容器中加入二異氰酸酯和有機溶劑，升溫至45～65℃，通氮除氧，滴加聚醚如聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚四氫呋喃、聚乙二醇、聚丙二醇之一的有機溶液，在回流條件下反應0.3～1h，再加入纖維素酯如醋酸纖維素、纖維素丙酸酯、纖維素丁酸酯、醋酸丙酸纖維素、醋酸丁酸纖維素之一的有機溶液，回流反應1～4小時，待反應物粘度很大時，加入有機溶劑稀釋，攪勻后倒入足量的蒸餾水中，反應產物呈白色固體析出。
采用本發(fā)明可以增強PHB的強度和韌性，改善PHB的加工性能和抗沖擊性，降低成本。


圖1為聚(3-羥基丁酸酯)(PHB)的斷面形貌。圖2為本發(fā)明實例1的組成1的斷面形貌。圖3為本發(fā)明實例1的組成2的斷面形貌。
具體實施例方式
下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明實例1將PHB、醋丁纖維素和聚乙二醇的接枝共聚物(CAB-g-PEG)、增塑劑鄰苯二甲酸二乙酯、脫膜劑硬脂酸按下表定量混合均勻后，置于100℃的烘箱中預熱1h，排除原料中的某些揮發(fā)物，然后加入到模具中并預壓實，再將模具置于油壓機中，將模具加熱至185℃模壓成型，模壓壓力為11Mpa，模壓時間30min，模壓成型，模具溫度降至60℃以下，退模，得到聚(3-羥基丁酸酯)共混改性物的組合物。
實例1所示組份組合物配方 實例2將PHB、二醋酸纖維素和聚四氫呋喃的接枝共聚物(CDA-g-聚四氫呋喃)、增塑劑鄰苯二甲酸二甲酯、脫膜劑硬脂酸丁酯按下表定量混合均勻后，置于100℃的烘箱中預熱1h，排除原料中的某些揮發(fā)物，然后加入到模具中并預壓實，再將模具置于油壓機中，將模具加熱至160℃模壓成型，模壓壓力為13Mpa，模壓時間20min，模壓成型，模具溫度降至60℃以下，退模，得到聚(3-羥基丁酸酯)共混改性物的組合物。實例2所示組份組合物配方 實例3將PHB、醋酸丙酸纖維素和聚環(huán)氧丙烷的接枝共聚物(CAP-g-聚環(huán)氧丙烷)、增塑劑三醋酸甘油酯、脫膜劑硬脂酸鋅，按下表定量混合均勻后，置于100℃的烘箱中預熱1h，排除原料中的某些揮發(fā)物，然后加入到模具中并預壓實，再將模具置于油壓機中，將模具加熱至195℃模壓成型，模壓壓力為10Mpa，模壓時間45min，模壓成型，模具溫度降至60℃以下，退模，得到聚(3-羥基丁酸酯)共混改性物的組合物。
實例3所示組份組合物配方 實例4將PHB、纖維素丙酸酯和聚環(huán)氧乙烷的接枝共聚物、增塑劑磷酸三乙酯、脫膜劑石蠟，按下表定量混合均勻后，置于100℃的烘箱中預熱1h，排除原料中料其解學隨用著使還景泛壓時間50min，模壓成型，模具溫度降至60℃以下，退模，得到聚(3-羥基丁酸酯)共混改性物的組合物。
實例4所示組份組合物配方 實例5將PHB、纖維素丁酸酯和聚丙二醇的接枝共聚物、增塑劑三丙酸甘油酯、脫膜劑有機硅，按下表定量混合均勻后，置于100℃的烘箱中預熱1h，排除原料中的某些揮發(fā)物，然后加入到模具中并預壓實，再將模具置于油壓機中，將模具加熱至185℃模壓成型，模壓壓力為15Mpa，模壓時間50min，模壓成型，模具溫度降至60℃以下，退模，得到聚(3-羥基丁酸酯)共混改性物的組合物。
實例5所示組份組合物配方 實例6脫模劑礦物油，其他組份及所有組份含量、制備過程同實例5。
實例7PHB、PBH\CAB及本發(fā)明實例1的拉伸性能測試結果
權利要求
1.一種聚(3-羥基丁酸酯)共混改性物的組合物，其組分及重量百分比為聚(3-羥基丁酸酯)72％～92％；纖維素酯與聚醚的接枝共聚物5％～17％；增塑劑2.6％～10.2％；脫模劑0.4％～0.8％。
2.根據(jù)權利要求1所述的組合物，其特征在于所述的聚(3-羥基丁酸酯)的重量百分比為85％～87％
3.根據(jù)權利要求1所述的組合物，其特征在于所述的纖維素酯與聚醚的接枝共聚物為醋丁纖維素和聚乙二醇的接枝共聚物、二醋酸纖維素和聚四呋喃的接枝共聚物、醋酸丙酸纖維素和聚環(huán)氧丙烷的接枝共聚物、纖維素丙酸酯和聚環(huán)氧乙烷的接枝共聚物、纖維素丁酸酯和聚丙二醇的接枝共聚物之一，所述的重量百分比為6％～15％。
4.根據(jù)權利要求1所述的組合物，其特征在于所述的增塑劑為鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、磷酸三乙酯、三醋酸甘油酯、三丙酸甘油酯之一，所述的重量百分比為2.8％～8.2％。
5.根據(jù)權利要求1所述的組合物，其特征在于所述的脫模劑為石蠟、礦物油、硬脂酸、硬脂酸鋅、硬脂酸丁酯、有機硅之一，所述的重量百分比為0.6％。
6.一種聚(3-羥基丁酸酯)共混改性物的組合物的制備方法，包括如下步驟將聚(3-羥基丁酸酯)，纖維素酯與聚醚的接枝共聚物，增塑劑，脫模劑混合后，置于烘箱中預熱0.5～2h，然后加入模具中，控制模具溫度在160～195℃，模壓壓力7～15Mpa和模壓時間20～50min，模壓成型，降模具溫度，退出，得到聚(3-羥基丁酸酯)共混改性物的組合物。
7.根據(jù)權利要求6所述的方法，其特征在于所述的控制模具溫度為170～185℃。
8.根據(jù)權利要求6所述的方法，其特征在于所述的模壓壓力為8～13Mpa。
9.根據(jù)權利要求6所述的方法，其特征在于所述的模壓時間為30～45min。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚(3－羥基丁酸酯)共混改性物的組合物及其制備方法，組合物組分及重量百分比為聚(3－羥基丁酸酯)72％～92％；纖維素酯與聚醚的接枝共聚物5％～17％；增塑劑2.6％～10.2％；脫模劑0.4％～0.8％。組合物的制備方法包括如下步驟將聚(3－羥基丁酸酯)，纖維素酯與聚醚的接枝共聚物，增塑劑，脫模劑混合后，置于烘箱中預熱，然后加入模具中，控制模具溫度，模壓壓力和模壓時間，模壓成型，降模具溫度，退出，得到聚(3－羥基丁酸酯)共混改性物的組合物，采用本發(fā)明可以改善PHB的加工性能和抗沖擊性，降低成本。
文檔編號C08L67/00GK1414032SQ0212906
公開日2003年4月30日 申請日期2002年8月30日 優(yōu)先權日2002年8月30日
發(fā)明者成國祥, 王鐵柱 申請人:天津大學