專(zhuān)利名稱(chēng)：連續(xù)生產(chǎn)氨基甲酸酯纖維素的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的描述本發(fā)明涉及一種氨基甲酸酯纖維素的連續(xù)生產(chǎn)方法。
氨基甲酸酯纖維素是用于生產(chǎn)纖維素產(chǎn)品，特別是短纖維和長(zhǎng)絲的一種重要的前體。已知許多制造氨基甲酸酯纖維的方法。
例如，DE-A-19825688描述了一種方法，其中用熔融的尿素將用堿活化的纖維素轉(zhuǎn)化成氨基甲酸酯纖維素，活化后必須將該纖維素以煩瑣的方式與過(guò)量的堿分離。所需要的大量熔融尿素是不利的，而且在完成轉(zhuǎn)化過(guò)程之后必須進(jìn)行用于去除過(guò)量尿素的氨基甲酸酯纖維素的清洗步驟。
DE-A-19628277描述了一種用于活化含纖維素和尿素混合物的方法，該混合物用于生產(chǎn)氨基甲酸酯纖維素。該混合物與液氨接觸而且接下來(lái)利用釋放去除氨氣。所述氨氣的去除，也稱(chēng)為突然釋放，是非常危險(xiǎn)的而且需要大型的裝置。
US-A-5831076描述了一種用于生產(chǎn)氨基甲酸酯纖維素的方法，其中在用尿素將纖維素轉(zhuǎn)化成氨基甲酸酯纖維素之前首先用堿將該纖維素活化。必須通過(guò)與有機(jī)溶劑，例如二甲苯的共沸蒸餾將產(chǎn)生的反應(yīng)水去除。該方法同樣非常麻煩，因?yàn)樵趬A活化后必須進(jìn)行清洗步驟。另外，必要的有機(jī)溶劑帶來(lái)安全和健康的危險(xiǎn)。
另外，上述的所有方法具有的缺點(diǎn)是它們僅能使用間歇式操作。
因此本發(fā)明的目的是提供一種用于連續(xù)生產(chǎn)氨基甲酸酯纖維素的方法。
所述目的利用在權(quán)利要求1中所描述的方法實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選的實(shí)施方案在從屬權(quán)利要求中表述。


圖1是表示完成本發(fā)明方法優(yōu)選的系統(tǒng)。
參考圖1需進(jìn)一步描述本發(fā)明。
在本發(fā)明的方法中，首先將纖維素裝入第一容器S-1中(步驟(a))。所使用的纖維素可以是任何能夠用于生產(chǎn)氨基甲酸酯纖維素的纖維素。在裝入第一容器之前，優(yōu)選將一般以捆、板或網(wǎng)形式出現(xiàn)的纖維素通過(guò)例如撕碎或研磨加以粉碎。
在已將纖維素裝入第一容器后，關(guān)閉所述容器(步驟(b))而且打開(kāi)與第二容器S-2的連接(步驟(c))。將從第一容器S-1中出來(lái)的纖維素裝入第二容器S-2(步驟(d))。接著，將第一和第二容器之間的連接再次關(guān)閉(步驟(e))。而后將氨氣充入第二容器S-2(步驟(f))。產(chǎn)生的壓力應(yīng)為0.1至10MPa，優(yōu)選1至3MPa。在該方法所述的步驟中的溫度應(yīng)為-25℃和+50℃之間，優(yōu)選-15℃至+35℃。充入的氨氣預(yù)活化了纖維素。經(jīng)足夠的預(yù)活化時(shí)間，一般在1min至5h之間，優(yōu)選5min至60min后，將在第二容器S-2和第一反應(yīng)器A-1之間的連接打開(kāi)(步驟(g))。預(yù)活化的纖維素接著通過(guò)第二容器S-2進(jìn)入第一反應(yīng)器A-1(步驟(h))。
也能夠連續(xù)地或分批地將預(yù)活化的纖維素從第二容器S-2中輸送到第一反應(yīng)器A-1中。這意味著能夠使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的裝置，例如星形輪形計(jì)量裝置或螺桿傳送機(jī)，將預(yù)活化的纖維素或者同時(shí)(分批地)或者連續(xù)地經(jīng)過(guò)幾分鐘的時(shí)間輸送到第一反應(yīng)器A-1中，一般經(jīng)過(guò)1min至60min的時(shí)間，優(yōu)選2min至30min。最好是連續(xù)輸送，因?yàn)檫@樣的輸送確保穩(wěn)定的，也就是恒定的材料的流速，這確保統(tǒng)一的產(chǎn)品質(zhì)量。
在完成了預(yù)活化的纖維素進(jìn)入第一反應(yīng)器的輸送操作后，首先再次關(guān)閉在第二容器S-2和第一反應(yīng)器A-1之間的連接，同時(shí)將仍然加壓的第二容器減壓。優(yōu)選地，將溢出的氨氣收集在供給罐中，在圖1中由V-1表示，因此能夠重新使用。在釋放操作后，第二反應(yīng)器中仍有氨氣?，F(xiàn)在又打開(kāi)第一容器的連接。在此期間，在從第一到第二容器的纖維素的輸送之后，已經(jīng)將所述的容器打開(kāi)又用新的纖維素充滿(mǎn)該容器并再次關(guān)閉。在已經(jīng)將從第一到第二容器之間的連接打開(kāi)后，仍然滯留在第二容器中的殘留氨氣流動(dòng)到第一容器中而被新充入的纖維素吸收。這樣的操作帶來(lái)許多好處。一方面，在釋放時(shí)溢出的氨氣不會(huì)排放到周?chē)h(huán)境中，而是被纖維素材料吸收。這導(dǎo)致在預(yù)活化時(shí)所需的NH3的量減少。另外，已得到輕微的預(yù)活化?，F(xiàn)在將纖維素輸送到第二容器中，進(jìn)行已經(jīng)描述過(guò)的進(jìn)一步的加工步驟。
在所述的第一反應(yīng)器中，纖維素與液氨反應(yīng)(步驟(i))。優(yōu)選在20℃至80℃的溫度下，特別優(yōu)選40℃至60℃而且在0.1至10MPa的壓力下進(jìn)行活化。第一反應(yīng)器中的壓力一般與第二容器中的壓力相同。根據(jù)所需的活化，進(jìn)行足夠長(zhǎng)時(shí)間的活化，一般在5至60min之間。
在第一反應(yīng)器A-1中已經(jīng)活化纖維素后，將其輸送到第二反應(yīng)器R-1中(步驟(k))。這一輸送也可以分批或連續(xù)地進(jìn)行，如上述步驟(h)中所述。接著用氣態(tài)二氧化碳和氨氣在100℃至180℃的溫度和5至20MPa之間的壓力下在所述的第二反應(yīng)器中進(jìn)行向氨基甲酸酯纖維素的轉(zhuǎn)化(步驟(1))。
優(yōu)選地，溫度是140℃至170℃；優(yōu)選的壓力范圍是從6至10MPa。在這些條件下用公知的方法進(jìn)行向氨基甲酸酯纖維素的轉(zhuǎn)化，例如，在UllmannEncyclopedia of Industrial Chemistry，5thed.，Vol.A27中所描述的尿素合成。在這些條件下也在中間階段產(chǎn)生異氰酸，所述的酸立即與纖維素的OH基團(tuán)轉(zhuǎn)化為氨基甲酸酯纖維素。通過(guò)調(diào)節(jié)纖維素的水含量，氨氣、二氧化碳和水的摩爾濃度，以及溫度、壓力和停留時(shí)間，能選擇性地控制向氨基甲酸酯纖維素的轉(zhuǎn)化。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)選擇第二反應(yīng)器中的條件，使氨氣和二氧化碳變成尿素的轉(zhuǎn)化達(dá)到3至15重量％的范圍，優(yōu)選4至7重量％，是特別有好處的。這一過(guò)程確保向所需氨基甲酸酯纖維素產(chǎn)品的最大轉(zhuǎn)化；所需的轉(zhuǎn)化，由產(chǎn)品中氮含量所限定，是用選擇的方式達(dá)到的。優(yōu)選的氨基甲酸酯纖維素中氮的含量為0.5至16.3重量％。
同時(shí)這一過(guò)程使過(guò)量尿素的產(chǎn)生達(dá)到最小。在已經(jīng)完成了所需的從活化的纖維素到氨基甲酸酯纖維素的轉(zhuǎn)化后，從反應(yīng)器中排出產(chǎn)品(步驟(m))，例如，通過(guò)螺桿傳送機(jī)。
在氨基甲酸酯纖維素排放后，如果它包含超過(guò)5重量％的尿素接下來(lái)就用水沖洗以減少尿素含量。接著可以用公知的方法將氨基甲酸酯溶解在NaOH水溶液中并紡絲。優(yōu)選地，控制第二容器中向氨基甲酸酯纖維素的轉(zhuǎn)化以使過(guò)量的尿素的產(chǎn)生達(dá)到最小。因此能夠在纖維素的生產(chǎn)中達(dá)到小于5重量％的尿素含量。能夠?qū)⑺龅陌被姿狨ダw維素溶解中NaOH水溶液和紡絲而不需要先進(jìn)行清洗處理。
利用上述的過(guò)程能夠確保連續(xù)的方法。盡管能夠分批地進(jìn)行該方法單獨(dú)的步驟，但本發(fā)明的加工步驟的結(jié)合產(chǎn)生了連續(xù)的方法。因?yàn)橛脷鈶B(tài)和液態(tài)氨進(jìn)行活化，就能夠進(jìn)行所述的方法而不需要麻煩的用于活化的纖維素清洗的步驟。在優(yōu)選實(shí)施方案中使用的兩個(gè)第一容器確保了所使用的氨氣的高利用。特別的，利用充滿(mǎn)于第一容器中的纖維素吸收殘留氨氣，減少了環(huán)境的負(fù)擔(dān)同時(shí)確保高的操作安全性。在第一反應(yīng)器中使用液氨的活化不再需要任何突然的釋放，因?yàn)樵诮酉聛?lái)的步驟中向氨基甲酸酯纖維素的轉(zhuǎn)化也是用氨氣進(jìn)行的而不是用尿素。大體上，減少了所需原材料的數(shù)目，這樣簡(jiǎn)化了過(guò)程。不需要處理大量熔融的尿素，也不需要對(duì)反應(yīng)后的纖維素進(jìn)行復(fù)雜清洗，因?yàn)樵诘诙磻?yīng)器中尿素的過(guò)量產(chǎn)生被限制到最小，這產(chǎn)生了具有足夠低尿素含量的產(chǎn)品，該產(chǎn)品可以直接進(jìn)一步地使用。
本發(fā)明的過(guò)程具有優(yōu)點(diǎn)，即由于預(yù)活化已經(jīng)出現(xiàn)在纖維素中的氨氣與二氧化碳在需要用于氨基甲酸酯合成的尿素的地方，也就是說(shuō)在纖維素結(jié)構(gòu)的內(nèi)部，直接轉(zhuǎn)化成尿素。另外，利用尿素的分子體積大于氨氣而得到纖維素的進(jìn)一步的物理松散。由于出現(xiàn)在尿素合成中的中間異氰酸階段與纖維素同時(shí)反應(yīng)，使過(guò)程簡(jiǎn)化。在纖維素結(jié)構(gòu)的內(nèi)部，通過(guò)使所有的反應(yīng)發(fā)生在也進(jìn)行氨基甲酸酯合成的地方，這一效果又增強(qiáng)了。
由于在該方法中所使用的原材料，本發(fā)明用于生產(chǎn)氨基甲酸酯纖維素的方法能夠輕易與分開(kāi)進(jìn)行的尿素生產(chǎn)的方法結(jié)合，這兩種方法均可結(jié)合到初始成分的相同材料循環(huán)中。
下面的實(shí)施例描述本發(fā)明方法的步驟(1)。
從反應(yīng)器的底部通入包含摩爾比為2∶1的氨氣和二氧化碳的氣流。溫度升高到160℃而壓力為8MPa。在轉(zhuǎn)化30分鐘后快速冷卻至室溫同時(shí)進(jìn)行釋放操作。移去并分析氨基甲酸酯纖維素。氮的含量為5重量％，其中60％的量源于氨基甲酸酯纖維素。剩余的量是由尿素和尿素衍生物組成。
在水中清洗產(chǎn)品同時(shí)在8℃時(shí)將其與7.5重量％的NaOH水溶液混合直到獲得7.5重量％的溶液。在10hPa的真空下脫氣2小時(shí)后，該溶液具有1530的Kw值以及20sec的落球粘度。所述溶液以最多100m/min的牽引速度生產(chǎn)纖維，該纖維在未拉伸狀態(tài)下具有24％的伸長(zhǎng)和10cN/dtex強(qiáng)度。
結(jié)果如下所示實(shí)施例2氮含量為8重量％(氨基甲酸酯纖維素占60％)。
實(shí)施例3氮含量為10重量％(氨基甲酸酯纖維素占70％)。
實(shí)施例4氮含量為19重量％(氨基甲酸酯纖維素占75％)。
實(shí)施例5氮含量為3.5重量％(氨基甲酸酯纖維素占70％)。
權(quán)利要求
1.一種用于由纖維素連續(xù)生產(chǎn)氨基甲酸酯纖維素的方法，其包括—用氨氣預(yù)活化纖維素；—用液氨活化預(yù)活化的纖維素；和—用氨氣和二氧化碳將活化的纖維素轉(zhuǎn)化成氨基甲酸酯纖維素。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，用兩步法進(jìn)行其中的預(yù)活化過(guò)程，其包括—將纖維素加入到第一容器(S-1)中，—將纖維素從第一容器(S-1)輸送到第二容器(S-2)，—在第二容器中用氨氣預(yù)活化纖維素，其中預(yù)活化后第二容器(S-2)中剩余的氨氣被新加入到第一容器(S-1)中的纖維素吸收。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中的預(yù)活化是在0.1至10MPa下進(jìn)行的。
4.如權(quán)利要求1-3中所述的至少一種方法，其中在20℃至80℃的溫度下進(jìn)行活化。
5.如權(quán)利要求1-4中所述的至少一種方法，其中在100℃至180℃的溫度和5至20MPa的壓力下進(jìn)行活化的纖維素向氨基甲酸酯纖維素的轉(zhuǎn)化。
6.如權(quán)利要求1-5中所述的至少一種方法，其中隨著氨氣和二氧化碳轉(zhuǎn)化成不超過(guò)3至16.3重量％的尿素進(jìn)行活化的纖維素向氨基甲酸酯纖維素的轉(zhuǎn)化。
7.如權(quán)利要求1-6中所述的至少一種方法，其包括—(a)將纖維素加入到第一容器(S-1)，—(b)關(guān)閉第一容器(S-1)，—(c)打開(kāi)從第一容器(S-1)到第二容器(S-2)之間的連接，—(d)將纖維素從第一容器(S-1)輸送到第二容器(S-2)中，—(e)關(guān)閉第一和第二容器之間的連接，—(f)在第二容器中用氨氣預(yù)活化纖維素，—(g)打開(kāi)從第二容器(S-2)到第一反應(yīng)器(A-1)之間的連接，—(h)將纖維素從第二容器(S-2)輸送到第一反應(yīng)器(A-1)中，—(i)在第一反應(yīng)器(A-1)中用液氨活化纖維素，—(k)將活化的纖維素輸送到第二反應(yīng)器(R-1)中，—(1)在第二反應(yīng)器(R-1)中用氣體二氧化碳和氨氣由活化的纖維素生產(chǎn)氨基甲酸酯纖維素，和—(m)排出所產(chǎn)生的氨基甲酸酯纖維素，其中在步驟(e)后重復(fù)步驟(a)。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中使用螺桿傳送機(jī)進(jìn)行步驟(m)。
9.如權(quán)利要求7或8所述的方法，其中在NH3壓力為0.1至10MPa下進(jìn)行步驟(f)。
10.如權(quán)利要求7-9中所述的至少一種方法，其中在20℃至80℃的溫度下進(jìn)行步驟(i)。
11.如權(quán)利要求7-10中所述的至少一種方法，其中在100℃至180℃的溫度和5至20MPa的壓力下進(jìn)行步驟(1)。
12.如權(quán)利要求7-11中所述的至少一種方法，其中在氨基甲酸酯纖維素生產(chǎn)中觀察到二氧化碳和氨氣到尿素的3至16.3重量％的轉(zhuǎn)化。
全文摘要
一種由纖維素連續(xù)生產(chǎn)氨基甲酸酯纖維素的方法，其包括用氨氣預(yù)活化纖維素；用液氨活化預(yù)活化的纖維素；和用氣態(tài)的氨和二氧化碳將活化的纖維素轉(zhuǎn)化成氨基甲酸酯纖維素。
文檔編號(hào)C08B17/00GK1396184SQ02128230
公開(kāi)日2003年2月12日 申請(qǐng)日期2002年6月5日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月5日
發(fā)明者R·坎普弗, R·沃爾夫, J·希里格 申請(qǐng)人:齊默爾股份公司