專利名稱：橡膠組合物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種橡膠組合物，該組合物含有乙烯—具有3-20個(gè)碳原子的α烯烴-非共軛多烯共聚物，其具有優(yōu)異的動(dòng)態(tài)性能，也就是具有較低的tanδ值，以及優(yōu)異的機(jī)械性能、耐熱性和耐疲勞性，并且適用于汽車輪胎和橡膠減震器材料。
在汽車輪胎方面、胎面和輪胎側(cè)壁特別需要耐候性。但是，迄今還沒有能保持優(yōu)良機(jī)械性能、耐疲勞性和動(dòng)態(tài)性能，并且具有耐候性的這樣一種常規(guī)的二烯型橡膠。
迄今為止，人們已經(jīng)對共混型橡膠組合物進(jìn)行了各種研究，共混型橡膠組合物包括具有優(yōu)異的機(jī)械性能、耐動(dòng)態(tài)疲勞性和動(dòng)態(tài)性能的二烯型橡膠和具有優(yōu)良的耐熱性和耐候性的乙烯—具有3-20個(gè)碳原子的α烯烴-非共軛多烯共聚物，如乙烯-丙烯-非共軛二烯共聚物橡膠(EPDM)。然而，乙烯-具有3-20個(gè)碳原子的α烯烴-非共軛多烯聚合物具有的動(dòng)態(tài)性能的值與二烯型橡膠所具有的那些值不同，因此目前還沒有得到具有均勻物理性能的共混型橡膠組合物。汽車輪胎中的動(dòng)態(tài)性能與是否所用的材料未惡化燃料消耗有關(guān)，并且其指數(shù)是tanδ(損耗正切值)，tanδ越低，動(dòng)態(tài)性能越好。
此時(shí)，關(guān)于用于汽車的橡膠減震器，隨著發(fā)動(dòng)機(jī)艙內(nèi)的溫度升高，基于天然橡膠的，也就是基于常規(guī)二烯型橡膠的這類橡膠減震器產(chǎn)品實(shí)際上難于提供持久的耐疲勞性。
同時(shí)，急需與二烯型橡膠相當(dāng)或優(yōu)于二烯型橡膠的具有良好的耐熱性，還具有良好機(jī)械強(qiáng)性能、動(dòng)態(tài)性能和耐疲勞性的新型的橡膠材料。
通常，為了改進(jìn)動(dòng)態(tài)性能，需要得到較高的交聯(lián)密度。但是，在現(xiàn)有技術(shù)中，當(dāng)試圖使乙烯—具有3-20個(gè)碳原子的α烯烴-非共軛多烯共聚物的動(dòng)態(tài)性能與二烯型橡膠如NR的動(dòng)態(tài)性能相同時(shí)，其交聯(lián)密度變得太高，結(jié)果其機(jī)械性能如斷裂拉伸伸長率變差；因此，不能使其動(dòng)態(tài)性能和物理性能相容。
為了解決上述問題，發(fā)明人進(jìn)行了認(rèn)真地研究，并發(fā)現(xiàn)通過使用具有良好耐熱性的乙烯一具有3-20個(gè)碳原子的α烯烴-非共軛多烯共聚物、特殊細(xì)粉末狀硅酸和/或硅酸鹽和至少一種α，β-不飽和羧酸金屬鹽類，通過α，β-不飽和羧酸金屬鹽增強(qiáng)細(xì)粉末硅酸和/或硅酸鹽與聚合物即乙烯—具有3-20個(gè)碳原子的α烯烴-非共軛多烯共聚物之間的相互作用，進(jìn)一步通過選擇性地配入至少一種選自含硫抗氧劑、酚抗氧劑和胺(胺型)抗氧劑的抗氧劑，和/或硫，并通過用有機(jī)過氧化物交聯(lián)所得到的橡膠組合物，可以改進(jìn)矛盾關(guān)聯(lián)的動(dòng)態(tài)性能和機(jī)械性能，并得到具有優(yōu)異耐熱老化的橡膠產(chǎn)品。從而完成了本發(fā)明。
也就是，本發(fā)明包括下面的各發(fā)明。
(1)一種組合物，包括(A)100重量份乙烯—具有3-20個(gè)碳原子的α烯烴-非共軛多烯共聚物，(B)5-90重量份比表面積為5-500m2/g(BET吸收量ISO5794/l，Annex D)的細(xì)粉狀硅酸和/或硅酸鹽，(C)0.1-20重量份至少一種α，β-不飽和羧酸金屬鹽類和(D)0.1-15重量份有機(jī)過氧化物。
(2)上述(1)的組合物，其中組合物含有(E)至少一種選自含硫抗氧劑、酚抗氧劑和胺(胺型)抗氧劑的抗氧劑。
(3)上述(1)或(2)的組合物，其中組合物含有(F)硫。
(4)上述(1)-(3)的任一組合物，其中組合物(A)乙烯—具有3-20個(gè)碳原子的α烯烴-非共軛多烯共聚物的門尼粘度為30-100(MS1+4，160℃)。
(5)上述(1)-(4)的任一組合物，其中(C)α，β-不飽和羧酸金屬鹽是至少一種選自丙烯酸金屬鹽，甲基丙烯酸金屬鹽和馬來酸金屬鹽的鹽。
(6)上述(1)-(5)的任一組合物，其中組合物含有具有至少一個(gè)不飽和烴基和至少一個(gè)可水解甲硅烷基的(G)化合物，并且其含量為每米2(B)細(xì)粉狀硅酸和/或硅酸鹽的表面積小于8×10-6摩爾。
(7)通過交聯(lián)上述(1)-(6)的組合物所獲得的橡膠產(chǎn)品。
(8)上述(7)的橡膠產(chǎn)品為橡膠減震器。
下面具體地說明由此所得到的本發(fā)明的組合物和硫化的橡膠。
首先，對本發(fā)明的組合物進(jìn)行說明。本發(fā)明的組合物包括乙烯—具有3-20個(gè)碳原子的α烯烴-非共軛多烯共聚物、特殊細(xì)粉末狀硅酸和/或硅酸鹽，至少一種α，β-不飽和羧酸金屬鹽，有機(jī)過氧化物和進(jìn)一步選擇性地至少一種選自含硫抗氧劑、酚抗氧劑和胺(胺型)抗氧劑的抗氧劑，和/或硫。乙烯—具有3-20個(gè)碳原子的α烯烴-非共軛多烯共聚物從得到能提供優(yōu)異耐熱性和耐候性的硫化模塑橡膠的橡膠組合物考慮，優(yōu)選用于本發(fā)明的乙烯—具有3-20個(gè)碳原子的α烯烴-非共軛多烯共聚物含有(a)衍生自乙烯的單元和(b)衍生自具有3-20個(gè)碳原子的α烯烴的單元，其摩爾比為50/50-90/10[(a)(b)]。更優(yōu)選上述摩爾比[(a)/(b)]為50/50-80/20。
在上述所提到的乙烯—具有3-20個(gè)碳原子的α烯烴-非共軛多烯共聚物中優(yōu)選α烯烴是具有3-12個(gè)碳原子的α烯烴，并具體地包括丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一烯，1-十二烯，1-十三烯，1-十四烯，1-十五烯，1-十六烯，1-十七烯，1-十八烯，1-十九烯，1-二十烯，9-甲基-1-癸烯，11-甲基-1-十二烯和12-乙基-1-十四烯。可以單獨(dú)使用這些α烯烴或以兩種或兩種以上的混合物形式使用這些α烯烴。在這些α烯烴中，特別優(yōu)選具有3-8個(gè)碳原子的α烯烴，如丙烯，1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-辛烯。
在乙烯—具有3-20個(gè)碳原子的α烯烴-非共軛多烯共聚物中，作為非共軛多烯具體地包括鏈狀非共軛二烯類如1，4-己二烯，1，6-辛二烯，2-甲基-1，5-己二烯，6-甲基-1，5-庚二烯和7-甲基-1，6-辛二烯；環(huán)狀非共軛二烯類如環(huán)己二烯，二環(huán)戊二烯，甲基四氫化茚，5-乙烯基-2-降冰片烯，5-亞乙基-2-降冰片烯，5-亞甲基-2-降冰片烯，5-亞異丙基-2-降冰片烯和6-氯甲基-5-異丙烯基-2-降冰片烯；和三烯類如2，3-二亞異丙基-5-降冰片烯，2-亞乙基-3-亞異丙基-5-降冰片烯，2-丙烯基-2，5-降冰片二烯，1，3，7-辛三烯，1，4，9-癸三烯，4，8-二甲基-1，4，8-癸三烯和4-亞乙基-8-甲基-1，7-壬二烯。其中優(yōu)選使用1，4-己二烯和環(huán)狀非共軛二烯，特別是5-亞乙基-2-降冰片烯或5-乙烯基-2-降冰片烯，或5-亞乙基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯共同形成所需的四元聚合物。在本發(fā)明中，當(dāng)將5-亞乙基-2-降冰片烯或5-乙烯基-2-降冰片烯，或5-亞乙基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯一起用作形成四元共聚物的非共軛多烯時(shí)，可以得到耐疲勞性最好的橡膠組合物或硫化橡膠。
用于本發(fā)明的乙烯—具有3-20個(gè)碳原子的α烯烴-非共軛多烯共聚物具有的碘值，即非共軛多烯含量的指數(shù)通常為8-50，優(yōu)選8-30。
用于本發(fā)明的乙烯—具有3-20個(gè)碳原子的α烯烴-非共軛多烯共聚物的門尼粘度MS1+4，(160℃)通常為30-100，優(yōu)選50-80。在本發(fā)明中，當(dāng)所使用的乙烯—具有3-20個(gè)碳原子的α烯烴-非共軛多烯共聚物的門尼粘度MS1+4，(160℃)在上述范圍時(shí)，得到耐疲勞性與二烯型橡膠相當(dāng)或優(yōu)于二烯型橡膠的橡膠組合物或硫化橡膠。
在本發(fā)明中，盡管上述所提到的乙烯—具有3-20個(gè)碳原子的α烯烴-非共軛多烯共聚物可以單獨(dú)用作橡膠成分，但還可以進(jìn)一步配入其它的橡膠或塑料。例如，可以使用上述的共聚物橡膠和二烯型橡膠的混合物。
可例舉的二烯型橡膠是天然橡膠(NR)，異戊二烯橡膠(IR)，丁二烯橡膠(BR)，苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)，丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)和氯丁二烯橡膠(CR)。其中，優(yōu)選天然橡膠和異戊二烯橡膠?？梢詥为?dú)地或以混合物的形式使用上述的二烯型橡膠。塑料具體地包括聚烯烴樹脂如結(jié)晶聚丙烯和聚(4-甲基-1-戊烯)，尼龍類，聚酯類和聚碳酸酯類。
當(dāng)在本發(fā)明中使用二烯型橡膠時(shí)，以100重量份乙烯—具有3-20個(gè)碳原子的α烯烴-非共軛多烯共聚物計(jì)，二烯型橡膠的用量通常為20-50重量份。
細(xì)粉末狀硅酸和/或硅酸鹽在本發(fā)明中所使用的精細(xì)粉末狀硅酸和/或硅酸鹽的比表面積為5-500m2/g(BET吸收量ISO 5794/l，Annex D)，優(yōu)選10-400m2/g。作為細(xì)粉末狀硅酸和/或硅酸鹽，可提及的有例如干法二氧化硅，濕法二氧化硅和合成的硅酸鹽型二氧化硅。硅酸鹽的例子包括硅酸鎂。在本發(fā)明中，可以單獨(dú)地或以混合物的形式使用細(xì)粉末狀硅酸和/或細(xì)粉末硅酸鹽。
在本發(fā)明中，以100重量份乙烯—具有3-20個(gè)碳原子的α烯烴-非共軛多烯共聚物計(jì)，細(xì)粉末狀硅酸和/或硅酸鹽的總比例為5-90重量份，優(yōu)選為20-80重量份。當(dāng)本發(fā)明的組合物用作橡膠減震器產(chǎn)品時(shí)，根據(jù)用途和目的調(diào)節(jié)細(xì)粉末狀硅酸和/或硅酸鹽的配比，這是因?yàn)?，按照本發(fā)明的橡膠減震產(chǎn)品的用途，需要產(chǎn)生減震效果的動(dòng)態(tài)性能。
α，β-不飽和羧酸金屬鹽作為在本發(fā)明中使用的α，β-不飽和羧酸金屬鹽，優(yōu)選包括至少一種選自丙烯酸金屬鹽，甲基丙烯金屬鹽和馬來酸金屬鹽的化合物。
作為丙烯酸金屬鹽類，甲基丙烯金屬鹽類和馬來酸金屬鹽類，可例舉的例如丙烯酸、甲基丙烯酸和馬來酸的堿金屬鹽類(例如，鋰鹽，鈉鹽，鉀鹽)，堿土金屬鹽類(例如，鎂鹽，鈣鹽)，重金屬鹽類(例如，鋅鹽)和鋁鹽，具體地是，丙烯酸鋰，丙烯酸鈉，丙烯酸鉀，二丙烯酸鎂，二丙烯酸鈣，二丙烯酸鋅，三丙烯酸鋁，甲基丙烯酸鋰，甲基丙烯酸鈉，甲基丙烯酸鉀，二甲基丙烯酸鎂，二甲基丙烯酸鈣，二甲基丙烯酸鋅，三甲基丙烯酸鋁，馬來酸鋰，馬來酸鈉，馬來酸鉀，馬來酸鎂，馬來酸鋅，馬來酸鋁。特別優(yōu)選α，β-不飽和羧酸金屬鹽是二甲基丙烯酸鋅。
在本發(fā)明中，以100重量份乙烯—具有3-20個(gè)碳原子的α烯烴-非共軛多烯共聚物計(jì)，所用α，β-不飽和羧酸金屬鹽的比例為0.1-20重量份，優(yōu)選為0.2-10重量份。使用α，β-不飽和羧酸金屬鹽改進(jìn)聚合物即乙烯—具有3-20個(gè)碳原子的α烯烴-非共軛多烯共聚物和細(xì)粉末狀硅酸和/或硅酸鹽之間的相互作用，并能得到具有優(yōu)良動(dòng)態(tài)性能和機(jī)械性能的交聯(lián)橡膠產(chǎn)品。
可以單獨(dú)地或以兩種或兩種以上的混合物形式使用α，β-不飽和羧酸金屬鹽。
抗氧劑在本發(fā)明中使用抗氧劑的情況下，使用至少一種選自含硫抗氧劑、酚抗氧劑和胺抗氧劑的抗氧劑。
作為所使用的含硫抗氧劑，是通常用于橡膠的那些抗氧劑。
作為含硫的抗氧劑，可以具體地包括咪唑抗氧劑如2-巰基苯并咪唑，2-巰基苯并咪唑的鋅鹽，2-巰基甲基苯并咪唑、2-巰基甲基苯并咪唑的鋅鹽、2-巰基甲基咪唑的鋅鹽；脂族硫醚抗氧劑如二(十四烷基)硫代二丙酸酯，二月桂基硫代二丙酸酯，二硬脂基硫代二丙酸酯，二(十三烷基)硫代二丙酸酯，和季戊四醇—四(β-月桂基-硫代丙酸酯)。其中特別優(yōu)選的是2-巰基苯并咪唑，2-巰基苯并咪唑的鋅鹽，2-巰基甲基苯并咪唑、2-巰基甲基苯并咪唑的鋅鹽，和季戊四醇—四(β-月桂基-硫代丙酸酯)。
作為酚抗氧劑，使用通常用于橡膠的酚抗氧劑。
作為酚抗氧劑，具體地包括苯乙烯酚，2，6-二叔丁基苯酚，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，2，6-二叔丁基4-乙基苯酚，2，4，6-三叔丁基苯酚，丁基羥基苯甲醚，1-羥基-3-甲基-4-異丙基苯，單叔丁基對甲酚，單叔丁基間甲酚，2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚，丁基化的雙酚A，2，2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，2，2’-亞甲基-雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)，2，2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔壬基苯酚)，2，2’-亞異丁基-雙(4，6-二甲基苯酚)，2，2’-亞丁基-雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，4，4’-亞甲基-雙(2，6-二叔丁基苯酚)，2，2’-硫代-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，4，4’-硫代-雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，4，4’-硫代-雙(2-甲基-6-叔丁基苯酚)，4，4’-硫代-雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，雙(3-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯)硫化物，2，2’-硫代-[2-乙基雙3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]，雙[3，3-雙(4-羥基-3-叔丁基苯基)乳酸]乙二醇酯，雙[2-(2-羥基-5-甲基-3-叔丁基苯)-4-甲基-6-叔丁基苯基]對苯二甲酸酯，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯，N，N’-六亞甲基-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰胺)，正十八烷基-3-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸酯，四[亞甲基-3-(3，5-二叔丁基苯基)丙酸酯]甲烷，季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]，1，1，’-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷，單(α-甲基苯)苯酚，二(α-甲基芐基)苯酚，三(α-甲基芐基)苯酚，2，6-雙(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基芐基)-4-甲基苯酚，3，9-雙[2-{3-(3-叔丁基-4-羥基5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]十一烷，2，5-二叔戊基氫醌，2，6-二叔丁基-α-二甲基氨基-對-甲酚，2，5-二叔丁基氫醌，3，5-二叔丁基-4-羥基芐基磷酸的二乙酯，鄰苯二酚和氫醌?？商岬降奶貏e優(yōu)選的酚抗氧劑是4，4’-亞丁基-雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，4，4’-亞甲基-雙(2，6-二叔丁基苯酚)，2，2’-硫代-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，4，4’-硫代-雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，4，4’-硫代-雙(2-甲基-6-叔丁基苯酚)，4，4’-硫代-雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，四[亞甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷，季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]，3，9-雙[2-{3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]十一烷。
作為胺抗氧劑，使用通常用于橡膠的胺抗氧劑。
胺抗氧劑的具體例子包括萘胺抗氧劑如苯基-α-萘胺和苯基-β-萘胺；二苯胺抗氧劑如對-(對二甲苯磺酰胺基)二苯胺，4，4’-雙(α，α-二甲基芐基)二苯胺，烷基化的二苯胺，辛基化的二苯胺，二辛基化的二苯胺(例如，4，4’-二辛基二苯胺)，二苯胺與丙酮的高溫反應(yīng)產(chǎn)物，二苯胺與丙酮的低溫反應(yīng)產(chǎn)物，二苯胺、苯胺與丙酮的低溫反應(yīng)產(chǎn)物，和二苯胺與二異丁烯的反應(yīng)產(chǎn)物；和對苯二胺抗氧劑如N，N’-二苯基-對苯二胺，N-異丙基-N’-苯基-對苯二胺，N，N’-二-2-萘基-對苯二胺，N-環(huán)己基-N’-苯基-對苯二胺，N-苯基-N’-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙基)-對苯二胺，N，N’-雙(12甲基庚基)-對苯二胺，N，N’-雙(1，4-二甲基庚基)-對苯二胺，N，N’-雙(1-乙基-3-甲基庚基)-對苯二胺，N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-對苯二胺，苯基己基-對苯二胺和苯基辛基-對苯二胺。其中特別優(yōu)選的是4，4’-雙(α，α-二甲基芐基)二苯胺，N，N’-二苯基-對苯二胺和N，N’-二-2-萘基-對苯二胺。
在本發(fā)明中，可以單獨(dú)使用含硫抗氧劑、酚抗氧劑和胺抗氧劑，但是考慮到在高溫下保持長期的耐熱老化性，優(yōu)選使用兩種或兩種以上抗氧劑的混合物。
在本發(fā)明中，相對于100重量份的乙烯—具有3-20個(gè)碳原子的α烯烴-非共軛多烯共聚物，含硫抗氧劑的用量通常為0.2-10重量份，優(yōu)選0.2-8重量份，更優(yōu)選0.2-6重量份。當(dāng)以上述所提到的比例使用含硫抗氧劑時(shí)，大大地提高了耐熱老化性，并且不妨礙交聯(lián)上述所提到的共聚物橡膠。
相對于100重量份的乙烯—具有3-20個(gè)碳原子的α烯烴-非共軛多烯共聚物，酚抗氧劑的用量通常為0.2-5重量份，優(yōu)選0.5-4重量份，更優(yōu)選0.5-3重量份。當(dāng)以上述所提到的比例使用酚抗氧劑時(shí)，大大地提高了耐熱老化性，而且不阻礙交聯(lián)上述所提到的共聚物橡膠。
相對于100重量份的乙烯—具有3-20個(gè)碳原子的α烯烴-非共軛多烯共聚物，胺抗氧劑的用量通常為0.05-5重量份，優(yōu)選0.1-4重量份，更優(yōu)選0.2-3重量份。當(dāng)以上述所提到的比例使用胺抗氧劑時(shí)，大大地提高了耐熱老化性，而且不阻礙交聯(lián)上述所提到的共聚物橡膠。
硫作為硫，可以使用通常已知的用于交聯(lián)橡膠的硫。其具體的例子是硫粉末，沉淀的硫，膠體的硫，表面處理的硫，不溶性的硫和預(yù)先將上述的各種硫分散在EPDM和/或無機(jī)填料中的硫母料化合物。
有機(jī)過氧化物作為有機(jī)過氧化物，可以使用通常已知的用于交聯(lián)橡膠的有機(jī)過氧化物?？衫e的例子包括二異丙苯基過氧化物，二-叔丁基過氧化物，2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基過氧化)己烷，2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基過氧化)己炔-3，1，3-雙(叔丁基過氧化異丙基)苯，1，1-雙(叔丁基過氧化)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，正丁基4，4-雙(叔丁基過氧化)戊酸酯，過氧化苯甲酰，過氧化對氯苯甲酰，過氧化2，4-二氯苯甲酰，叔丁基過氧化苯甲酸酯，叔丁基過氧化異丙基碳酸酯，過氧化二乙酰，過氧化月桂酰和叔丁基過氧化異丙苯。
從防止過度分解產(chǎn)品的有害影響和成本，以及通過充分交聯(lián)達(dá)到目標(biāo)物理性能方面考慮，相對于100重量份的乙烯—具有3-20個(gè)碳原子的α烯烴-非共軛多烯共聚物，這類有機(jī)過氧化物的用量比例為0.1-15重量份。
其它成分在本發(fā)明中，只要在一定范圍內(nèi)不損害本發(fā)明的目的，可以在橡膠組合物中配制除細(xì)粉末狀硅酸和硅酸鹽以外的各種添加劑如無機(jī)添加劑。
除了上述的精細(xì)粉末狀硅酸和硅酸鹽外，無機(jī)填料具體包括炭黑如SRF，GPG，F(xiàn)EF，MAF，HAF，ISAF，SAF，F(xiàn)T和MF，普通的細(xì)粉末狀硅酸，輕質(zhì)碳酸鈣，重質(zhì)碳酸鈣，滑石粉和粘土。這類炭黑的比表面積優(yōu)選為5-200m2/g，無機(jī)填料的比表面積優(yōu)選為1-100m2/g。
在本發(fā)明的組合物中，相對于100重量份的乙烯—具有3-20個(gè)碳原子的α烯烴-非共軛多烯共聚物，炭黑的用量通常為0.1-60重量份。從得到具有優(yōu)異動(dòng)態(tài)性能和耐疲勞性的橡膠組合物或硫化的橡膠方面考慮，除了細(xì)粉末狀硅酸和硅酸鹽，相對于100重量份的乙烯—具有3-20個(gè)碳原子的α烯烴-非共軛多烯共聚物，無機(jī)填料的用量通常為0-100重量份。相對于100重量份的乙烯—具有3-20個(gè)碳原子的α烯烴-非共軛多烯共聚物，所有無機(jī)填料各成分的總量通常是0.1-120重量份，優(yōu)選10-120重量份，更優(yōu)選10-100重量份。
可以在本發(fā)明的組合物中加入硅烷偶聯(lián)劑。在各硅烷偶聯(lián)劑中，含有至少一個(gè)不飽和烴基和至少一個(gè)可水解的甲硅烷基的化合物—例如γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基-三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷也可以作為交聯(lián)劑，因此，從確保適當(dāng)?shù)慕宦?lián)密度和足夠的伸長率考慮，每1m2的細(xì)粉末狀硅酸和/或硅酸鹽中加入硅烷偶聯(lián)劑的量優(yōu)選為小于8×10-6mol，更優(yōu)選為小于8×10-7mol。
另一方面，不具有不飽和烴基的硅烷偶聯(lián)劑，如雙[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物，不起交聯(lián)劑的作用，每1m2的細(xì)粉末狀硅酸和/或硅酸鹽中其加入比例通常為小于1×10-3mol。
在本發(fā)明組合物中，在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，可以加入硫化促進(jìn)劑，通常根據(jù)乙烯—具有3-20個(gè)碳原子的α烯烴-非共軛多烯共聚物的硫化作用使用硫化促進(jìn)劑。上述硫化促進(jìn)劑的可例舉的例子包括三唑化合物如N-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺，N-氧二亞乙基-2-苯并噻唑亞磺酰胺，N，N-二異丙基-2-苯并噻唑亞磺酰胺，2-巰基苯并噻唑，2-(2，4-二硝基苯基)巰基苯并噻唑，2-(2，6-二乙基-4-嗎啉硫代)苯并噻唑和二苯并噻唑基二硫化物；胍化合物如二苯基胍，三苯基胍，二鄰甲苯基胍，鄰甲苯基二胍，二苯基胍鄰苯二甲酸酯；醛-胺或醛-氨化合物如乙醛-苯胺反應(yīng)產(chǎn)物，丁醛-苯胺反應(yīng)產(chǎn)物，六亞甲基四胺、乙醛-氨反應(yīng)產(chǎn)物；咪唑啉化合物如2-巰基咪唑啉；硫脲化合物如對稱二苯基硫脲，二乙基硫脲，二丁基硫脲，三甲基硫脲，二鄰甲苯基硫脲；秋蘭姆類化合物如四甲基秋蘭姆單硫化物，四甲基秋蘭姆二硫化物，四乙基秋蘭姆二硫化物，四丁基秋蘭姆二硫化物和五亞甲基秋蘭姆四硫化物；二硫代氨基甲酸鹽如二甲基二硫代氨基甲酸鋅，二乙基二硫代氨基甲酸鋅，二正丁基二硫代氨基甲酸鋅，乙基苯基二硫代氨基甲酸鋅，丁基苯基二硫代氨基甲酸鋅，二甲基二硫代氨基甲酸鈉，二甲基二硫代氨基甲酸硒和二乙基二硫代氨基甲酸銻；黃原酸鹽如二丁基黃原酸鋅；和其它化合物如鋅華白(鋅氧化物)。
相對于100重量份的橡膠成分，即乙烯—具有3-20個(gè)碳原子的α烯烴-非共軛多烯共聚物，上述硫化促進(jìn)劑的用量是0-20重量份，優(yōu)選0-10重量份。
硫化橡膠的生產(chǎn)方法為了從本發(fā)明的組合物得到硫化橡膠，像通常橡膠的硫化一樣，一旦用下文所述的方法制備出未硫化的合成橡膠(橡膠組合物)，就將其制成所需要的形狀，然后進(jìn)行硫化。
在生產(chǎn)本發(fā)明硫化橡膠的過程中，按照想要的硫化橡膠的用途及其性能，對橡膠成分、細(xì)粉末狀硅酸和/或硅酸鹽、α，β-不飽和羧酸金屬鹽、含硫抗氧劑、酚抗氧劑和胺抗氧劑和有機(jī)過氧化物以及軟化劑進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇，進(jìn)一步對構(gòu)成硫化體系的化合物如硫化助劑的種類和用量進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇，和進(jìn)一步對生產(chǎn)硫化橡膠的方法進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇。
上述所提到的軟化劑可以是通常用于橡膠的任何一種軟化劑?？衫e的例子包括石油軟化劑如加工油，潤滑油，液體石蠟，石油瀝青和凡士林；煤焦油軟化劑如煤焦油和煤焦油瀝青；脂肪油軟化劑如蓖麻油，亞麻子油，油菜油，大豆油，椰子油；妥爾油；橡膠代用品(硫化油膏)；蠟類如蜂蠟，棕櫚蠟，羊毛脂；脂肪酸類和脂肪酸鹽類如蓖麻油酸，棕櫚酸，硬脂酸，硬脂酸鋇，硬脂酸鈣，月桂酸鋅；合成的聚合物如石油樹脂，無規(guī)立構(gòu)聚丙烯和苯并呋喃-茚樹脂?？梢詥为?dú)使用這些軟化劑或以兩種或兩種以上的混合物形式使用這些軟化劑。其中，優(yōu)選使用石油軟化劑，特別優(yōu)選加工油。相對于100重量份的乙烯—具有3-20個(gè)碳原子的α烯烴-非共軛多烯共聚物，這些軟化劑的用量為0-100重量份，優(yōu)選2-80重量份。
例如，用下面的方法制備未硫化的混合橡膠。也就是，用混合器如班伯里(Bumbury)混合器，在80-190℃，將上述所提到的橡膠成分，細(xì)粉末狀硅酸和/或硅酸鹽和另外的其它無機(jī)填料和/或軟化劑捏合2-20分鐘。然后，用滾筒如開煉機(jī)，繼續(xù)混入有機(jī)過氧化物和另外的至少一種α，β-不飽和羧酸金屬鹽，在滾筒溫度40-60℃的條件下，捏合混合物3-30℃，并且擠壓所捏合的物料，以制備帶狀或片狀的混合橡膠。
用擠壓機(jī)、壓延輥或壓機(jī)將如此制備的混合橡膠成形為所需的形狀，并且通常在100-270℃的溫度下加熱1-150分鐘，同時(shí)模塑或之后將模塑的制品加入到硫化室以生產(chǎn)硫化橡膠。在進(jìn)行這種硫化時(shí)，可以使用或不使用模具。當(dāng)不使用模具時(shí)，通常連續(xù)進(jìn)行模塑加工和硫化。
從本發(fā)明的組合物所得到的硫化橡膠廣泛地用于各種橡膠產(chǎn)品如輪胎，汽車零件，工業(yè)零件，土木建筑用品等等。特別是適用于要求耐動(dòng)態(tài)疲勞性的各種用途，如輪胎胎面，輪胎側(cè)壁，刮水器和用于汽車發(fā)動(dòng)機(jī)支架的橡膠減震器。
本發(fā)明的組合物具有優(yōu)異的機(jī)械性能，耐動(dòng)態(tài)疲勞性和耐熱老化性以及優(yōu)異的動(dòng)態(tài)性能，并能提供具有上述所提到的效果的硫化橡膠產(chǎn)品。
本說明書包括日本專利申請Nos.2001-88108和2001-200477的說明書中所公開的部分或全部內(nèi)容，所公開的內(nèi)容是本發(fā)明要求的優(yōu)先權(quán)的基礎(chǔ)。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)說明下文將以實(shí)施例的形式說明本發(fā)明，但是不能將其理解為是對本發(fā)明的限定。下面描述的是在實(shí)施例和對比實(shí)施例中用于測試各種物理性能的方法。[碘值]用滴定方法測定共聚物橡膠的碘值。[門尼粘度]按照J(rèn)IS K6300，用S型轉(zhuǎn)子，在溫度160℃測定門尼粘度。[拉伸試驗(yàn)/硬度試驗(yàn)]按照J(rèn)IS K6251，在溫度23℃和拉伸速度500mm/min的條件下，進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。測定強(qiáng)度TB，斷裂伸長EB和硬度HB。[耐熱老化試驗(yàn)]按照J(rèn)IS K6257，在溫度150℃的條件下，進(jìn)行70-200小時(shí)的空氣熱老化試驗(yàn)。在老化后測定拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長。結(jié)果表示為這些值對于老化前的原始值的保留值(％)所示。[壓縮永久變形試驗(yàn)]按照J(rèn)IS K6262，進(jìn)行壓縮永久變形試驗(yàn)。[動(dòng)態(tài)性能(tanδ)的評價(jià)]基于JIS K6394的動(dòng)態(tài)性能的試驗(yàn)(動(dòng)態(tài)粘彈性試驗(yàn))，使用由Rheometrics Inc.生產(chǎn)的粘彈性測試儀(modelRDS-II)，在測試溫度25℃和應(yīng)變比1％的條件下，測定在頻率10Hz和1Hz下的tanδ。
在實(shí)施例和對比實(shí)施例中所使用的乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物橡膠，細(xì)粉末狀硅酸和其它配料如下所述。
(1)乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物橡膠(EPT)表1
(2)細(xì)粉末狀硅酸表2
*1由DegussaHuels AG生產(chǎn)*2由Wacker-Chemie生產(chǎn)*3由J.M.Huber生產(chǎn)*4ISO 5794/1，Annex D(3)抗氧劑A2-巰基苯并咪唑(4)抗氧劑B季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](5)抗氧劑C4，4’-雙(α，α-二甲基芐基)二苯胺將如此得到的物料冷卻至約50℃，并加入6.8重量份Kayacumyl D-40C[由Kayaku Akzo Corp.生產(chǎn)，用碳酸鈣等將二異丙苯基過氧化物稀釋至40％]，和2重量份二甲基丙烯酸鋅(ZMA)。用8英寸的輥(前輥和后輥溫度50℃)捏合混合物，然后部分地取出薄片，在170℃壓制薄片15分鐘，以得到2mm厚的硫化薄片。按照前面所提到的方法，對該硫化薄片進(jìn)行物理性能的評價(jià)。另外，在170℃，壓制20分鐘的條件下，得到進(jìn)行壓縮永久變形試驗(yàn)的硫化橡膠的厚的模制品，使用該厚的硫化橡膠模制品進(jìn)行壓縮永久變形試驗(yàn)。結(jié)果如表3所示。對比實(shí)施例1通過與實(shí)施例1相同的配制和模塑條件，得到硫化的橡膠模制品，所不同的是用三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)代替二甲基丙烯酸鋅(ZMA)，并對其物理性能進(jìn)行評價(jià)。結(jié)果如表3所示。對比實(shí)施例2通過與實(shí)施例1相同的配制和模塑條件，得到硫化的橡膠模制品，所不同的是用三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)代替二甲基丙烯酸鋅(ZMA)，和進(jìn)一步加入0.5重量份γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶聯(lián)劑)，并對其物理性能進(jìn)行評價(jià)。結(jié)果如表3所示。
將如此得到的物料冷卻至約50℃，并加入6.8重量份Kayacumyl D-40C[由Kayaku Akzo Corp.生產(chǎn)，用碳酸鈣等將二異丙苯基過氧化物稀釋至40％]，和2重量份二甲基丙烯酸鋅(ZMA)。用8英寸的輥(前輥和后輥溫度50℃)捏合混合物，然后部分地取出薄片，在170℃壓制薄片15分鐘，以得到2mm厚的硫化薄片。按照前面所提到的方法，對該硫化薄片進(jìn)行物理性能的評價(jià)。另外，在170℃，壓制20分鐘的條件下，得到進(jìn)行壓縮永久變形試驗(yàn)的硫化橡膠的厚的模制品，使用該厚的硫化橡膠模制品進(jìn)行壓縮永久變形試驗(yàn)。結(jié)果如表3所示。
將如此得到的物料冷卻至約50℃，并加入6.8重量份Kayacumyl D-40C[由Kayaku Akzo Corp.生產(chǎn)，用碳酸鈣等將二異丙苯基過氧化物稀釋至40％]，和2重量份二甲基丙烯酸鋅(ZMA)。用8英寸的輥(前輥和后輥溫度50℃)捏合混合物，然后部分地取出薄片，在170℃壓制薄片15分鐘，以得到2mm厚的硫化薄片。按照前面所提到的方法，對該硫化薄片進(jìn)行物理性能的評價(jià)。另外，在170℃，壓制20分鐘的條件下，得到進(jìn)行壓縮永久變形試驗(yàn)的硫化橡膠的厚的模制品，使用該厚的硫化橡膠模制品進(jìn)行壓縮永久變形試驗(yàn)。結(jié)果如表4所示。
將如此得到的物料冷卻至約50℃，并加入6.8重量份Kayacumyl D-40C[由Kayaku Akzo Corp.生產(chǎn)，用碳酸鈣等將二異丙苯基過氧化物稀釋至40％]，和0.1重量份粉末狀的硫。用8英寸的輥(前輥和后輥溫度50℃)捏合混合物，然后部分地取出薄片，在170℃壓制薄片15分鐘，以得到2mm厚的硫化薄片。按照前面所提到的方法，對該硫化薄片進(jìn)行物理性能的評價(jià)。另外，在170℃，壓制20分鐘的條件下，得到進(jìn)行壓縮永久變形試驗(yàn)的硫化橡膠的厚的模制品，使用該厚的硫化橡膠模制品進(jìn)行壓縮永久變形試驗(yàn)。結(jié)果如表4所示。
表3
表4
在此引入所有引用的公開物、專利和專利申請的全文作為參考。
權(quán)利要求
1.一種組合物，該組合物包括(A)100重量份乙烯—具有3-20個(gè)碳原子的α烯烴-非共軛多烯共聚物，(B)5-90重量份比表面積為5-500m2/g(BET吸收量ISO 5794/l，Annex D)的細(xì)粉狀硅酸和/或硅酸鹽，(C)0.1-20重量份至少一種α，β-不飽和羧酸金屬鹽和(D)0.1-15重量份有機(jī)過氧化物。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中組合物含有(E)至少一種選自含硫抗氧劑、酚抗氧劑和胺(胺型)抗氧劑的抗氧劑。
3.權(quán)利要求1或2的組合物，其中組合物含有(F)硫。
4.權(quán)利要求1-3的任一組合物，其中組合物(A)乙烯—具有3-20個(gè)碳原子的α烯烴-非共軛多烯共聚物的門尼粘度為30-100(MS1+4，160℃)。
5.權(quán)利要求1-4的任一組合物，其中(C)α，β-不飽和羧酸金屬鹽為至少一種選自丙烯酸金屬鹽，甲基丙烯酸金屬鹽和馬來酸金屬鹽的化合物。
6.權(quán)利要求1-5的任一組合物，其中組合物含有具有至少一個(gè)不飽和烴基和至少一個(gè)可水解甲硅烷基的(G)化合物，并且其含量為每米2(B)細(xì)粉狀硅酸和/或硅酸鹽的表面積小于8×10-6摩爾。
7.通過交聯(lián)上述權(quán)利要求1-6的組合物所獲得的橡膠產(chǎn)品。
8.權(quán)利要求7的橡膠產(chǎn)品為橡膠減震器。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種組合物,該組合物包括(A)乙烯－具有3－20個(gè)碳原子的α烯烴－非共軛多烯共聚物,(B)比表面積為5－500m
文檔編號C08K5/098GK1384140SQ0212069
公開日2002年12月11日 申請日期2002年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月26日
發(fā)明者松永慎也, 野中修一, 仲濱秀齊, 川崎雅昭 申請人:三井化學(xué)株式會社