專利名稱：有機(jī)硅－丙烯酸酯納米乳液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)化工領(lǐng)域，特別是廣泛用于建筑外墻涂料、水性木器涂料、防水涂料、金屬合金板材裝潢涂料以及水性膠粘劑等的一種有機(jī)硅—丙烯酸酯納米乳液。
背景技術(shù)：
丙烯酸酯乳液具有許多突出的優(yōu)點(diǎn)，如優(yōu)異的耐光性、耐候性、耐酸堿性和耐腐蝕性，在涂料、粘合劑等方面應(yīng)用廣泛，但由于丙烯酸酯乳液有耐水性和附著性差及低溫易變脆、高溫容易變粘等缺點(diǎn)，希望對它進(jìn)行改性。有機(jī)硅氧烷主鏈為Si-O-Si鍵，具有高度的柔順性，其耐高低溫性能好，表面能低及耐水性優(yōu)良，將丙烯酸酯類和有機(jī)硅氧烷這兩類極性相差很大的單體進(jìn)行乳液共聚。
采用耐高低溫、表面能低及耐水性好的多官能團(tuán)有機(jī)硅功能性單體對丙烯酸乳液進(jìn)行改性，并將它制成納米乳液，則有機(jī)硅—丙烯酸酯納米乳液涂料可顯著提高涂膜的硬度、拉伸強(qiáng)度、透氣性、耐磨性、附著力、抗粘著力、耐水性、耐化學(xué)溶劑性、耐擦洗性、耐候性和耐沾污性。
目前，在多官能團(tuán)有機(jī)硅功能單體對丙烯酸酯進(jìn)行改性的研究中，通常采用機(jī)械共混或接枝共聚法、嵌段共聚法和互穿網(wǎng)絡(luò)法等手段，如US4491650、日本公開特許公報[平]02127458、EP297505等，但這些方法基本上都是溶劑聚合法。也有采用乳液共聚法的，如CN1319616A[公開號]、CN1251843[公開號]等，但得到的都是常規(guī)乳液(乳膠粒粒徑大于100nm)。隨著環(huán)境保護(hù)的要求日益提高，各國對VOC排放量的規(guī)定日趨嚴(yán)格，開發(fā)水性涂料已成為涂料研究人員的研究目標(biāo)。乳液聚合法改性丙烯酸酯乳液主要是利用含乙烯基官能團(tuán)的有機(jī)硅功能單體或預(yù)聚體與丙烯酸酯類單體進(jìn)行乳液共聚，但從目前國內(nèi)外關(guān)于有機(jī)硅改性丙烯酸酯乳液聚合的研究現(xiàn)狀來看，尚存在一些問題。如由于乳液聚合中有水的存在，會發(fā)生烷氧基的水解縮合反應(yīng)，嚴(yán)重影響聚合物乳液的儲存穩(wěn)定性；由于有機(jī)硅氧烷和丙烯酸酯在分子結(jié)構(gòu)和極性上存在巨大差距，會因相容性問題而出現(xiàn)不同程度的相分離等，因此對共聚單體的選擇比較困難。一般采用常規(guī)的乳液聚合反應(yīng)合成的有機(jī)硅—丙烯酸酯乳液穩(wěn)定性不好，有機(jī)硅添加量小，不易與其它單體共聚。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種容易合成、穩(wěn)定性好的有機(jī)硅—丙烯酸酯納米乳液。
納米乳液是由油、水、乳化劑和助乳化劑組成的熱力學(xué)穩(wěn)定的透明或半透明膠體分散體系，由于其乳膠粒直徑非常小，且表面張力非常低，故它們有極好的滲透性、濕潤性、流平性和流變性，可滲入極微細(xì)凹凸圖紋、微細(xì)毛細(xì)孔道中和幾何形狀異常復(fù)雜的基體表面，因而它可以作為涂料、粘合劑、浸漬劑及油墨等制品對木器、石料、混凝土、紙張、織物及金屬制件等進(jìn)行高質(zhì)量加工和高光澤涂裝。納米聚合物乳液所形成的涂膜具有極好的透明性，可作金屬等材料表面透明保護(hù)清漆；可制成具有高透明性、光澤性和滑爽性的拋光材料；可作透明材料的填料，以改善其平滑性和光澤性；可與常規(guī)乳液進(jìn)行復(fù)配使用，由于納米乳液可滲入大尺寸乳膠粒所不能及的空隙和毛細(xì)孔道內(nèi)部，并可填充于大乳膠粒之間的空隙中，可以顯著提高乳膠膜的強(qiáng)度、附著力、平滑性和光澤性。
本發(fā)明的有機(jī)硅—丙烯酸酯納米乳液，由阻礙乳液聚合方法獲得，其丙烯酸酯單體組分和有機(jī)硅氧烷單體組分為——C1～C10的丙烯酸烷基酯，用量為單體總量的30～50％質(zhì)量；——C1～C10的甲基丙烯酸烷基酯，用量為單體總量的20～40％質(zhì)量；——C2～C10的丙烯酸羥烷基酯，用量為單體總量的2～10％質(zhì)量；——C3～C6的烯基羧酸交聯(lián)單體，用量為單體總量的2～10％質(zhì)量；——乙烯基芳香族化合物，用量為單體總量的10～50％質(zhì)量；——乙烯基多官能團(tuán)有機(jī)硅氧烷功能單體，用量為單體總量的1～10％。
所述C1～C10的丙烯酸烷基酯可以是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸異辛酯其中一種或兩種以上混合物。
所述C1～C10的甲基丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸異辛酯其中一種或兩種以上混合物。
所述C2～C10的丙烯酸羥烷基酯是丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-3-羥基丙酯、丙烯酸-2-羥基丁酯、丙烯酸-5-羥基戊酯、丙烯酸-6-羥基己酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯其中一種或兩種以上混合物。
所述C3～C6的烯基羧酸交聯(lián)單體為丙烯酸、甲基丙烯酸丙酯或其混合物。
所述乙烯基芳香族化合物為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-氯代苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、3、4-二甲基苯乙烯其中一種或兩種以上混合物。
所述乙烯基多官能團(tuán)有機(jī)硅氧烷功能單體可以是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲氧基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基乙氧基二異丙氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷其中一種或兩種以上混合物。
本發(fā)明可以采用直接引發(fā)劑，先制備種子乳液，再將單體經(jīng)預(yù)乳化后，采用連續(xù)滴加法在3～5個小時內(nèi)將預(yù)乳液滴加到種子乳液中反應(yīng)，即可得到本發(fā)明的有機(jī)硅—丙烯酸酯納米乳液。
其更具體的步驟包括1.制備種子乳液將水、乳化劑加入反應(yīng)釜中，加入部分丙烯酸烷基酯、烯基羧酸、乙烯基芳香族化合物，升溫至75～85℃，再加入的引發(fā)劑，乳液出現(xiàn)微弱藍(lán)光，攪拌后形成種子乳液；其中所述丙烯酸烷基酯、烯基羧酸的用量各占設(shè)定用量的5-20％質(zhì)量，乙烯基芳香族化合物的用量占設(shè)定用量的50-100％。
2.制備有機(jī)硅—丙烯酸酯納米乳液將其余的丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸羥烷基酯、乙烯基芳香族化合物、丙烯酸交聯(lián)單體、乙烯基多官能團(tuán)有機(jī)硅功能性單體及其水解抑制劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、水及乳化劑攪拌乳化，得到單體預(yù)乳液；在3～5個小時內(nèi)連續(xù)滴加到反應(yīng)釜中，與種子乳液反應(yīng)，反應(yīng)溫度維持在75～85℃，反應(yīng)結(jié)束，保溫1～2個小時，即得有機(jī)硅—丙烯酸酯納米乳液。
乳液固含量為40～50％，粒徑為30～60nm。
所述鏈轉(zhuǎn)移劑是C5～C15的烷基硫醇或巰基硅烷，用量為單體總量的1～5％質(zhì)量。
所述乳化劑為陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑，用量為單體總量的2～15％質(zhì)量，第一步用量占乳化劑的10-50％質(zhì)量。
所述直接引發(fā)劑可以是過硫酸鹽，用量為單體總量的0.2～4％質(zhì)量。
所述有機(jī)硅烷氧烷功能單體的水解抑制劑可以是C2～C8的二元醇類，用量為單體總量的0.1～2％質(zhì)量。
發(fā)明的有機(jī)硅—丙烯酸酯納米乳液與現(xiàn)有，具有以下優(yōu)點(diǎn)1.本發(fā)明的納米乳液具有較高的玻璃化溫度，又具有較低的最低成膜溫度，既減少了原料成本，又提高了涂膜的力學(xué)性能，增加了涂膜的耐候性。
2.本發(fā)明的納米乳液，熱力學(xué)穩(wěn)定，可穩(wěn)定貯存1年以上。
3.本發(fā)明的納米乳液，乳膠粒直徑非常小，且表面張力非常低，故它們有極好的滲透性、濕潤性、流平性和流變性，可滲入極微細(xì)凹凸圖紋、微細(xì)毛細(xì)孔道中和幾何形狀異常復(fù)雜的基體表面。
4.本發(fā)明的納米乳液，所形成的涂膜具有極好的透明性；與常規(guī)乳液進(jìn)行復(fù)配使用，可以顯著提高乳膠膜的強(qiáng)度、附著力、平滑性和光澤性。
5.本發(fā)明在乳液聚合過程中加入甲基丙烯酸交聯(lián)單體，可以顯著提高乳膠膜的交聯(lián)度和附著力，并且無須加催化劑就可使有機(jī)硅氧烷與其它單體共聚后發(fā)生水解交聯(lián)，減少了乳化劑和引發(fā)劑的用量，增加了涂膜的耐水性。
6.本發(fā)明在乳液聚合過程中加入一種有機(jī)硅氧烷的水解抑制劑，使有機(jī)硅功能單體在共聚前不會發(fā)生水解反應(yīng)，增加了聚合反應(yīng)的穩(wěn)定性。
7.本發(fā)明制備納米乳液采用的阻礙乳液聚合方法，所用溶劑為水，制備的乳液無毒，不易燃，既有利于環(huán)境保護(hù)，又能降低生產(chǎn)成本，用它制得的外墻涂料耐紫外光加速老化試驗(yàn)可達(dá)3000小時以上，完全可以取代溶劑型有機(jī)硅改性丙烯酸酯外墻涂料。
8.本發(fā)明的納米乳液比同樣條件下的非硅烷基化丙烯酸酯乳液和硅烷基化丙烯酸酯乳液具有更優(yōu)越的耐水性、耐擦洗性、耐化學(xué)溶劑性、耐候性、耐沾污性、抗粘著力、交聯(lián)度、附著力、硬度和拉伸強(qiáng)度，廣泛用于高檔建筑外墻涂料、水性木器涂料、防水涂料和金屬合金板材裝潢涂料以及水性膠粘劑等。
9.發(fā)明的納米乳液，它采用阻礙乳液聚合法制備獲得。與現(xiàn)有的有機(jī)硅改性丙烯酸酯的制備方法相比，這種新型的聚合方法借助于化學(xué)鍵和分子間的機(jī)械纏結(jié)既保證了不飽和雙鍵的反應(yīng)活性，又克服了有機(jī)硅氧烷的水解縮聚和由于極性差距大而引起的相分離問題，實(shí)現(xiàn)了兩種極性相差很大的聚合物的穩(wěn)定乳液共聚，并且提高了聚合物乳液的貯存穩(wěn)定性。制備得到的有機(jī)硅改性納米乳液粒徑控制在30～60nm，具有高性能化、高功能化，并且實(shí)現(xiàn)了乳膠粒子的超微細(xì)化。
對本發(fā)明制備的納米乳液的性能可用如下方法表征乳液的粒徑采用Coulter LS230粒徑分析儀測定；涂膜力學(xué)性能用Instron電子拉力試驗(yàn)機(jī)測試；乳液聚合物結(jié)構(gòu)用傅立葉紅外光譜儀(FTIR)測定；乳液玻璃化溫度用差示掃描量熱儀(DSC)、最低成膜溫度用最低成膜溫度儀測定；乳液的乳膠粒子形態(tài)用掃描電鏡(TEM)測定；乳液乳膠膜交聯(lián)通過MEK(甲基乙基酮)加熱回流萃取的方法測定；涂膜的鉛筆硬度按ASTM-3364測定；附著力按GB/T9286-88十字劃格法測定；耐化學(xué)溶劑性(MEK)的測試是用被MEK飽和的無紡紙往返擦洗涂膜表面，記錄涂膜剛被擦破的擦洗次數(shù)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1單體組成為丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羥乙酯、含有C5～C20的乙烯基烷氧基硅烷，其組分配方如表1組成 質(zhì)量百分比，％1甲基丙烯酸甲酯(MMA)252甲基丙烯酸(MAA)13丙烯酸丁酯(BA) 184甲基丙烯酸羥乙酯 25乙烯基有機(jī)硅氧烷 16乳化劑 27過硫酸鉀(K2S2O8) 0.28碳酸氫鈉 0.19十二烷基硫醇 210 丙二醇 0.211 二次去離子水 4812 氨水(28％) 0.5將1份乳化劑、18份水、1份甲基丙烯酸、3份丙烯酸丁酯、8份甲基丙烯酸甲酯加入反應(yīng)釜中，攪拌20分鐘，將反應(yīng)釜溫度加熱至80℃，滴加引發(fā)劑，繼續(xù)攪拌至乳液出現(xiàn)微弱的藍(lán)光，15分鐘后，開始滴加預(yù)乳化好的單體(剩下的單體和30份的水高速攪拌乳化25分鐘)和引發(fā)劑，4小時內(nèi)將預(yù)乳液和引發(fā)劑全部滴加完，繼續(xù)保溫1.5小時，降溫，加入氨水調(diào)節(jié)pH值至7.5～8.5，冷卻過濾出料，即得核/殼結(jié)構(gòu)有機(jī)硅—丙烯酸酯納米乳液。
實(shí)施例2單體組成為丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸羥丙酯、含有C5～C20的乙烯基烷氧基硅烷，其組分配方如表2
組成 質(zhì)量百分比，％1苯乙烯(St) 252丙烯酸(AA) 13丙烯酸丁酯(BA) 154甲基丙烯酸羥丙酯 25乙烯基有機(jī)硅氧烷 36乳化劑 2.57過硫酸鉀(K2S2O8) 0.28碳酸氫鈉 0.19十二烷基硫醇 110乙二醇 0.211二次去離子水50將1份乳化劑、20份水、1份丙烯酸、2份丙烯酸丁酯、8份苯乙烯加入反應(yīng)釜中，攪拌20分鐘，將反應(yīng)釜溫度加熱至80℃，滴加引發(fā)劑，繼續(xù)攪拌至乳液出現(xiàn)微弱的藍(lán)光，15分鐘后，開始滴加預(yù)乳化好的單體(剩下的單體和30份的水高速攪拌乳化25分鐘)和引發(fā)劑，3小時內(nèi)將預(yù)乳液和引發(fā)劑全部滴加完，繼續(xù)保溫2小時，加入pH值調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)pH值至7～8，冷卻過濾，即得核/殼結(jié)構(gòu)有機(jī)硅—丙烯酸酯納米乳液。
實(shí)施例3單體組成為丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羥乙酯、含有C5～C20的乙烯基烷氧基硅烷，其組分配方如表3
組成 質(zhì)量百分比，％1甲基丙烯酸甲酯(MMA) 252甲基丙烯酸(MAA) 23丙烯酸異辛酯 104甲基丙烯酸羥乙酯 25苯乙烯 36乙烯基有機(jī)硅氧烷 47乳化劑 28過硫酸鉀(K2S2O8) 0.29碳酸氫鈉 0.110 巰基乙醇 1.511 丙二醇 0.212 二次去離子水 50將1份乳化劑、15份水、1份甲基丙烯酸、1份丙烯酸異辛酯、8份甲基丙烯酸甲酯2份苯乙烯、1份甲基丙烯酸羥乙酯加入反應(yīng)釜中，攪拌20分鐘，將反應(yīng)釜溫度加熱至80℃，滴加引發(fā)劑，繼續(xù)攪拌至乳液出現(xiàn)微弱的藍(lán)光，15分鐘后，開始滴加預(yù)乳化好的單體(剩下的單體和35份的水高速攪拌乳化25分鐘)和引發(fā)劑，4小時內(nèi)將預(yù)乳液和引發(fā)劑全部滴加完，繼續(xù)保溫1小時，加入pH值調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)pH值至8.5，冷卻過濾，即得核/殼結(jié)構(gòu)有機(jī)硅—丙烯酸酯納米乳液。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)硅—丙烯酸酯納米乳液，其特征在于由阻礙乳液聚合方法獲得，其丙烯酸酯單體組分和有機(jī)硅氧烷單體組分為——C1～C10的丙烯酸烷基酯，用量為單體總量的30～50％質(zhì)量；——C1～C10的甲基丙烯酸烷基酯，用量為單體總量的20～40％質(zhì)量；——C2～C10的丙烯酸羥烷基酯，用量為單體總量的2～10％質(zhì)量；——C3～C6的烯基羧酸交聯(lián)單體，用量為單體總量的2～10％質(zhì)量；——乙烯基芳香族化合物，用量為單體總量的10～50％質(zhì)量；——乙烯基多官能團(tuán)有機(jī)硅氧烷功能單體，用量為單體總量的1～10％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅—丙烯酸酯納米乳液，其特征在于所述C1～C10的丙烯酸烷基酯可以是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸異辛酯其中一種或兩種以上混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅—丙烯酸酯納米乳液，其特征在于所述C1～C10的甲基丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸異辛酯其中一種或兩種以上混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅—丙烯酸酯納米乳液，其特征在于所述C2～C10的丙烯酸羥烷基酯是丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-3-羥基丙酯、丙烯酸-2-羥基丁酯、丙烯酸-5-羥基戊酯、丙烯酸-6-羥基己酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯其中一種或兩種以上混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅—丙烯酸酯納米乳液，其特征在于所述C3～C6的烯基羧酸交聯(lián)單體為丙烯酸、甲基丙烯酸丙酯或其混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅—丙烯酸酯納米乳液，其特征在于所述乙烯基芳香族化合物為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-氯代苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、3、4-二甲基苯乙烯其中一種或兩種以上混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅—丙烯酸酯納米乳液，其特征在于所述乙烯基多官能團(tuán)有機(jī)硅氧烷功能單體可以是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲氧基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基乙氧基二異丙氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷其中一種或兩種以上混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅—丙烯酸酯納米乳液，其特征在于通過下述方法制備得到采用直接引發(fā)劑，先制備種子乳液，再將單體經(jīng)預(yù)乳化后，采用連續(xù)滴加法在3～5個小時內(nèi)將預(yù)乳液滴加到種子乳液中反應(yīng)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的有機(jī)硅—丙烯酸酯納米乳液，其特征在于其具體的步驟包括(1).制備種子乳液將水、乳化劑加入反應(yīng)釜中，加入部分丙烯酸烷基酯、烯基羧酸、乙烯基芳香族化合物，升溫至75～85℃，再加入的引發(fā)劑，乳液出現(xiàn)微弱藍(lán)光，攪拌后形成種子乳液；其中所述丙烯酸烷基酯、烯基羧酸的用量各占設(shè)定用量的5-20％質(zhì)量，乙烯基芳香族化合物的用量占設(shè)定用量的50-100％；(2).制備有機(jī)硅—丙烯酸酯納米乳液將其余的丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸羥烷基酯、乙烯基芳香族化合物、丙烯酸交聯(lián)單體、乙烯基多官能團(tuán)有機(jī)硅功能性單體及其水解抑制劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、水及乳化劑攪拌乳化，得到單體預(yù)乳液；在3～5個小時內(nèi)連續(xù)滴加到反應(yīng)釜中，與種子乳液反應(yīng)，反應(yīng)溫度維持在75～85℃，反應(yīng)結(jié)束，保溫1～2個小時，即得有機(jī)硅—丙烯酸酯納米乳液；所述鏈轉(zhuǎn)移劑是C5～C15的烷基硫醇或巰基硅烷，用量為單體總量的1～5％質(zhì)量；所述乳化劑為陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑，用量為單體總量的2～15％質(zhì)量，第一步用量占乳化劑的10-50％質(zhì)量；所述直接引發(fā)劑可以是過硫酸鹽，用量為單體總量的0.2～4％質(zhì)量；所述有機(jī)硅烷氧烷功能單體的水解抑制劑可以是C2～C8的二元醇類，用量為單體總量的0.1～2％質(zhì)量。
全文摘要
一種有機(jī)硅—丙烯酸酯納米乳液,通過下述方法制備得到:采用直接引發(fā)劑,先制備種子乳液,再將單體經(jīng)預(yù)乳化后,采用連續(xù)滴加法在3～5個小時內(nèi)將預(yù)乳液滴加到種子乳液中反應(yīng);本發(fā)明的納米乳液比同樣條件下的非硅烷基化丙烯酸酯乳液和硅烷基化丙烯酸酯乳液具有更優(yōu)越的耐水性、耐擦洗性、耐化學(xué)溶劑性、耐候性、耐沾污性、抗粘著力、交聯(lián)度、附著力、硬度和拉伸強(qiáng)度,廣泛用于高檔建筑外墻涂料、水性木器涂料、防水涂料和金屬合金板材裝潢涂料以及水性膠粘劑等。
文檔編號C08F2/12GK1385447SQ0211517
公開日2002年12月18日 申請日期2002年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月29日
發(fā)明者張心亞, 涂偉萍, 陳煥欽 申請人:華南理工大學(xué)