專利名稱：聚氨酯多元醇組合物和包含它們的涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含多異氰酸酯、多元醇與具有至少12個(gè)碳原子的Guerbet醇的反應(yīng)產(chǎn)物的聚氨酯多元醇組合物，還涉及包含該類聚氨酯多元醇組合物的涂料組合物。
背景技術(shù)：
包含多異氰酸酯、多元醇與單官能醇的反應(yīng)產(chǎn)物的聚氨酯多元醇組合物通常是已知的，例如從專利出版物WO 96/40813中獲知。該出版物概括地公開(kāi)了所述單官能醇可以是線性或支化的、環(huán)狀或無(wú)環(huán)的且所述醇和硫醇可以是伯-、仲-或叔醇和硫醇。
已知聚氨酯多元醇組合物用作涂料組合物的一部分并用于多組分涂料體系中。該類涂料組合物和多組分涂料體系也包含交聯(lián)劑。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用具有至少12個(gè)碳原子的Guerbet醇制備的聚氨酯多元醇組合物得到的聚氨酯多元醇組合物當(dāng)用于涂料組合物和多組分涂料體系中時(shí)產(chǎn)生的罩面涂層與具有低于12個(gè)碳原子的傳統(tǒng)一元醇取代物或支化一元醇相比具有驚人的改進(jìn)性能。該罩面涂層顯示出更好的撓曲性。另外，未固化的聚氨酯多元醇組合物具有更低的VOC含量和更低的粘度。
發(fā)明概述在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明為一種包含(a)多異氰酸酯、(b)多元醇與(c)具有至少12個(gè)碳原子的Guerbet醇或平均具有至少12個(gè)碳原子的Guerbet醇混合物的反應(yīng)產(chǎn)物的聚氨酯多元醇組合物。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案包括一種制備該類聚氨酯多元醇組合物的方法。
本發(fā)明還涉及包含該類聚氨酯多元醇組合物和交聯(lián)劑的涂料體系和涂料組合物。
發(fā)明詳述可用于本發(fā)明中的多異氰酸酯通常具有2-5的官能度。由于該類異氰酸酯制備中的變化，市售多異氰酸酯可能含有不同官能度的混合物。該類多異氰酸酯的混合物可用于本發(fā)明中。
可用于本發(fā)明中的多異氰酸酯的非限制性實(shí)例是1，6-六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、四甲代苯二亞甲基二異氰酸酯、2-甲基-1，5-戊烷二異氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-六亞甲基二異氰酸酯、1，12-十二烷二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環(huán)己基異氰酸酯)、1，6-六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲、1，6-六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯的異氰脲酸酯以及四甲代二甲苯二異氰酸酯與三羥甲基丙烷的三異氰酸酯官能加合物。優(yōu)選的多異氰酸酯是六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯(HDI的異氰脲酸酯)。
可用于本發(fā)明中的多元醇的非限制性實(shí)例是α，β-二醇和α，γ-二醇，例如2-乙基-1，3-己二醇、1，2-己二醇、1，2-辛二醇、1，2-癸二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇和2-丁基-2-乙基-2，3-丙二醇。
Guerbet醇是支化的單官能伯醇，它們具有兩個(gè)線性碳鏈且支化點(diǎn)總是位于第二碳位置上。Guerbet醇在化學(xué)上描述為2-烷基-1-鏈烷醇。用于本發(fā)明中的Guerbet醇是具有至少12個(gè)碳原子的醇或平均具有至少12個(gè)碳原子的Guerbet醇混合物。優(yōu)選用于本發(fā)明中的Guerbet醇是具有至少16個(gè)碳原子的Guerbet醇或平均具有至少16個(gè)碳原子的Guerbet醇混合物。用于本發(fā)明中的Guerbet醇優(yōu)選是具有不多于36個(gè)碳原子、更優(yōu)選不多于32個(gè)碳原子的Guerbet醇。最優(yōu)選的Guerbet醇是2-己基-1-癸醇、2-辛基-1-癸醇、2-辛基-1-十二烷醇、2-己基-1-十二烷醇、2-癸基-1-十四烷醇及其混合物。根據(jù)本發(fā)明使用的Guerbet醇可以由下式表示(R1)(R2)CHCH2OH其中R1為線性烷基，R2為線性烷基，
R1和R2中碳原子的總和為10-34，以及R1和R2均同時(shí)存在。
Guerbet醇可以從Sasol Chemie GmbH以Isofol醇和從Cognis以Guerbetol市購(gòu)。
本發(fā)明的聚氨酯多元醇組合物可以與交聯(lián)劑組合來(lái)生產(chǎn)涂料組合物。任何羥基反應(yīng)性交聯(lián)劑可以用于本發(fā)明的涂料組合物和多組分涂料體系中，例如其非限制性實(shí)例是多異氰酸酯、封閉的多異氰酸酯、脲和蜜胺樹脂。也可使用這類交聯(lián)劑的混合物。對(duì)于單組分涂料體系，選用蜜胺交聯(lián)劑，而對(duì)于雙組分體系，通常使用異氰酸酯。
涂料組合物也可包含用于聚氨酯多元醇組合物中的羥基和交聯(lián)劑的羥基反應(yīng)性基團(tuán)之間的固化反應(yīng)的催化劑。對(duì)于以異氰酸酯作為交聯(lián)劑的非限制性實(shí)例，優(yōu)選二月桂酸二丁基錫、三乙基胺和金屬催化劑等。用于氨基塑料交聯(lián)劑的非限制性實(shí)例包括磺酸催化劑，如封閉的十二烷基苯磺酸。涂料組合物還可含有顏料?？梢允褂脽o(wú)機(jī)及有機(jī)顏料。該組合物還可包含傳統(tǒng)的添加劑如穩(wěn)定劑、表面活性劑、填料、UV吸收劑以及各種添加劑和溶劑。
本發(fā)明的涂料組合物可以施用于任何底材上。底材例如可以是金屬、塑料、木材、玻璃、陶瓷或另一涂層。該另一涂層可以由本發(fā)明的涂料組合物組成或可以是與之不同的涂料組合物。本發(fā)明的涂料組合物可特別用于透明涂層、底涂層和著色面漆。涂料組合物可以通過(guò)常規(guī)方式如噴槍、漆刷或輥來(lái)施用，優(yōu)選噴涂。固化溫度優(yōu)選為0-130℃，更優(yōu)選為20-120℃。該類組合物特別適合制備涂敷的金屬底材，尤其是運(yùn)輸車輛如火車、卡車、公共汽車和飛機(jī)。
由于所得固化涂層的撓曲性，本發(fā)明的涂料組合物可特別用于柔性塑料底材和用于塑料與其他材料組合的制品上。
本發(fā)明通過(guò)下列實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明。
將該混合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到70℃。當(dāng)混合物達(dá)到70℃時(shí)，在2小時(shí)內(nèi)使用Masterflex蠕動(dòng)泵加入下列異氰酸酯溶液588.0g Desmodur N-3300(HDI的異氰脲酸酯)和228.9g 乙酸正丁酯。
在異氰酸酯加料完成后，將反應(yīng)溫度在70℃下再保持2小時(shí)，此時(shí)利用傅里葉變換紅外光譜法(FTIR)確定沒(méi)有殘余異氰酸酯存在。所得聚氨酯多元醇溶液為非揮發(fā)分含量為66.7重量％且Brookfield粘度為1,420cps的樹脂溶液。實(shí)施例2向裝有攪拌器、冷凝器、加熱套、熱電偶、滴液漏斗和氮?dú)鈱?dǎo)入管的2升4頸圓底燒瓶中加入588.0g Desmodur N-3300(HDI的異氰脲酸酯)，234.45g 乙酸正丁酯，和0.5g 二月桂酸二丁基錫的10％乙酸正丁酯溶液。
將該混合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到70℃。當(dāng)混合物達(dá)到70℃時(shí)，在1小時(shí)內(nèi)通過(guò)滴液漏斗加入186.0g 2-丁基-1-辛醇(Sasol Chemie GmbH的ISOFOL-12)。加料過(guò)程中將反應(yīng)溫度維持為70-75℃。加料后將所得預(yù)聚物在70℃下再維持1小時(shí)。
在另一個(gè)裝有攪拌器、冷凝器、加熱套、熱電偶、Masterflex蠕動(dòng)泵和氮?dú)鈱?dǎo)入管的3升4頸圓底燒瓶中加入320.0g2-丁基-2-乙基丙二醇和234.45g 乙酸正丁酯。
將該混合物加熱到70℃，然后使用Masterflex蠕動(dòng)泵在2小時(shí)內(nèi)加入上面制備的預(yù)聚物。將反應(yīng)溫度維持為70-75℃。預(yù)聚物加料完成后，將反應(yīng)溫度在70℃下再維持2小時(shí)，此時(shí)利用FTIR確定沒(méi)有殘余異氰酸酯存在。
所得聚氨酯多元醇的性能如表2所示。實(shí)施例3-6和對(duì)比例7-10使用表1所示反應(yīng)物和用量根據(jù)實(shí)施例2的程序制備實(shí)施例3-6和對(duì)比例7-10的聚氨酯多元醇組合物。各實(shí)施例中所用乙酸正丁酯的總量如表1所示。在各實(shí)施例中，使用總量的一半來(lái)制備預(yù)聚物且使用另一半來(lái)制備聚氨酯多元醇。所有一元醇替代物處于相同的摩爾水平。所得聚氨酯多元醇組合物的性能如表2所示。對(duì)比例11通過(guò)涂料工業(yè)中常用的常規(guī)自由基聚合制備丙烯酸系多元醇。所得丙烯酸系多元醇的性能如表2所示。涂料組合物使用購(gòu)自Cytec Industries的蜜胺樹脂Cymel 303和對(duì)比例1、7、8和11以及實(shí)施例2-6的聚氨酯多元醇組合物按照下列配方制備透明涂層涂料組合物70.0g 聚氨酯多元醇(基于樹脂固體)28.9g Cymel 303(基于樹脂固體)1.0g封閉的十二烷基苯磺酸(基于活性成分)0.1gByk 310，聚硅氧烷流動(dòng)劑(基于活性成分)試驗(yàn)樣板的制備和涂層性能使用#44涂膜涂布器在購(gòu)自 ACT Laboratories的4″×1″(10.16-30.48cm)Bonderite 1000鋼板上施涂上透明涂層，然后在121℃下烘烤30分鐘。目標(biāo)干膜厚度為1.0±0.1密耳(25.4±2.5微米)。烘烤后，在各樣板上試驗(yàn)下列性能
·室溫錐形軸棒撓曲性(1/4″-2″(0.635-5.08cm)軸棒直徑)GM 9503P·反面沖擊(40英寸-磅)Chrysler LP-463PB-19-01此外，還按如下進(jìn)行酸蝕刻試驗(yàn)使用#44涂膜涂布器在3″×18″(7.62cm×45.72cm)黑色E涂敷鋼板上施涂上透明涂層，然后在250°F(121℃)下烘烤30分鐘。目標(biāo)干膜厚度為1.0±0.1密耳(25.4±2.5微米)。烘烤后，將各樣板置于60-90℃的梯度溫度棒上。當(dāng)各樣板與梯度棒達(dá)到熱平衡時(shí)，沿該樣板以3℃的增量定點(diǎn)滴上10重量％的硫酸水溶液。將各樣板暴露于該酸和溫度梯度中達(dá)30分鐘，然后用蒸餾水漂洗。記錄最先見(jiàn)到蝕刻標(biāo)記的溫度和77℃下的蝕刻嚴(yán)重程度。
表3匯總了這些試驗(yàn)結(jié)果。還應(yīng)注意的是使用對(duì)比例7和8的多元醇的透明涂料配方在放置1天后結(jié)晶。
將基于實(shí)施例2和3的聚氨酯多元醇的單組分蜜胺固化的透明涂層組合物施涂于塑料底材(TPO)上。在施涂該透明涂層之前，將各TPO底材用粘結(jié)增進(jìn)劑和單組分底涂料涂敷。在使涂敷的底材彎曲后所進(jìn)行的肉眼觀察證實(shí)在柔性底材上的這些涂料組合物具有驚人的耐開(kāi)裂性。
表1

表2

表3

權(quán)利要求
1.一種聚氨酯多元醇組合物，包含下列成分的反應(yīng)產(chǎn)物(a)多異氰酸酯，(b)多元醇，和(c)具有至少12個(gè)碳原子的Guerbet醇或平均具有至少12個(gè)碳原子的Guerbet醇混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚氨酯多元醇組合物，其特征在于所述Guerbet醇為具有16-32個(gè)碳原子的Guerbet醇或平均具有16-32個(gè)碳原子的Guerbet醇混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的聚氨酯多元醇組合物，其特征在于所述Guerbet醇選自2-己基-1-癸醇、2-辛基-1-癸醇、2-辛基-1-十二烷醇、2-己基-1-十二烷醇、2-癸基-1-十四烷醇及其混合物。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的聚氨酯多元醇組合物，其特征在于所述多元醇選自α，β-二醇、α，γ-二醇及其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的聚氨酯多元醇組合物，其特征在于所述多元醇選自2-乙基-1，3-己二醇、1，2-己二醇、1，2-辛二醇、1，2-癸二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-丁基-2-乙基-2，3-丙二醇及其混合物。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的聚氨酯多元醇，其特征在于所述多異氰酸酯為六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯。
7.一種制備聚氨酯多元醇組合物的方法，包括使多異氰酸酯與具有12-32個(gè)碳原子的Guerbet醇反應(yīng)而生產(chǎn)預(yù)聚物并使該預(yù)聚物與多元醇反應(yīng)而生產(chǎn)聚氨酯多元醇組合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的制備聚氨酯多元醇組合物的方法，其特征在于所述Guerbet醇為具有16-32個(gè)碳原子的Guerbet醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的制備聚氨酯多元醇組合物的方法，其特征在于所述Guerbet醇選自2-己基-1-癸醇、2-辛基-1-癸醇、2-辛基-1-十二烷醇、2-己基-1-十二烷醇、2-癸基-1-十四烷醇及其混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求7-9中任一項(xiàng)的制備聚氨酯多元醇組合物的方法，其特征在于所述多元醇選自α，β-二醇、α，γ-二醇及其混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的制備聚氨酯多元醇組合物的方法，其特征在于所述多元醇選自2-乙基-1，3-己二醇、1，2-己二醇、1，2-辛二醇、1，2-癸二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-丁基-2-乙基-2，3-丙二醇及其混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求7-11中任一項(xiàng)的制備聚氨酯多元醇組合物的方法，其特征在于所述多異氰酸酯為六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯。
13.一種涂料組合物，包含根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的聚氨酯多元醇組合物和交聯(lián)劑。
14.一種涂料組合物，包含根據(jù)權(quán)利要求7-12中任一項(xiàng)的方法制備的聚氨酯多元醇組合物和交聯(lián)劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14的涂料組合物，其特征在于所述交聯(lián)劑選自多異氰酸酯、封閉的多異氰酸酯、氨基塑料、蜜胺樹脂及其混合物。
16.一種柔性底材，涂敷有權(quán)利要求13-15中任一項(xiàng)的涂料組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含多異氰酸酯、多元醇與具有至少12個(gè)碳原子的Guerbet醇或平均具有至少12個(gè)碳原子的Guerbet醇混合物的反應(yīng)產(chǎn)物的聚氨酯多元醇組合物。優(yōu)選的多元醇是α，β－二醇和α，γ－二醇。該類聚氨酯多元醇組合物具有非常低的粘度且在VOC非常低的涂料組合物中特別有用。所得固化的涂層顯示出驚人的改進(jìn)性能。
文檔編號(hào)C08G18/79GK1481402SQ01821019
公開(kāi)日2004年3月10日 申請(qǐng)日期2001年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月22日
發(fā)明者A·L·亞金德, R·B·法伊澤爾, M·T·倫德?tīng)? D·V·帕雷克, A L 亞金德, 倫德?tīng)? 帕雷克, 法伊澤爾 申請(qǐng)人:阿克佐諾貝爾股份有限公司