專利名稱：具有增強發(fā)泡性的可高速加工的多孔絕緣材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有增強發(fā)泡性的用于多孔絕緣體的聚烯烴組合物，該組合物具有改進的能在高線速度下加工的能力。
背景技術(shù)：
引入發(fā)泡聚烯烴絕緣材料的薄壁絕緣電線通常用于局域網(wǎng)(LAN)，布線和室外“電話”電纜。典型地使用在500-3000米每分鐘的生產(chǎn)速度下操作的電線涂料擠出工藝生產(chǎn)這些絕緣的電線。需要增加的生產(chǎn)速度用于增加的生產(chǎn)率，導(dǎo)致改進的生產(chǎn)經(jīng)濟性，但可由在物理和電生產(chǎn)公差內(nèi)絕緣材料要擠出為非常均勻發(fā)泡絕緣層的能力限制。非常均勻的多孔絕緣體對于數(shù)據(jù)級傳輸特性是特別重要的，該特性向漸增緊迫的要求商業(yè)進展。也可通過增加絕緣體的發(fā)泡能力以提供更高的膨脹速率，允許降低的絕緣體厚度和材料使用而改進生產(chǎn)率。
可以在高速的絕緣電線生產(chǎn)工藝期間，由化學(xué)發(fā)泡劑或通過向擠出機中的物理氣體注入完成發(fā)泡。絕緣的電線可以是單發(fā)泡絕緣層，或可以是多層設(shè)計如廣泛用于電話電纜的絕緣體，它含有發(fā)泡內(nèi)皮層和固體外皮層。相對于固體(未發(fā)泡)聚烯烴絕緣體，發(fā)泡的聚乙烯絕緣體提供一些改進的電性能，例如，更高的增長速度和/或更低的弱化。發(fā)泡也通過降低的絕緣體重量和減少的絕緣體厚度，得到減少的電纜尺寸而改進電纜經(jīng)濟性。
用于LAN或電話電纜用途的薄壁多孔絕緣電線典型地以螺旋方式與另一個相似絕緣電線扭轉(zhuǎn)以形成“雙絞線”傳輸電路。通常將絕緣電線著色以提供顏色編碼的傳輸對，它促進向通信網(wǎng)絡(luò)的安裝。通常由另外的螺旋扭轉(zhuǎn)將多個傳輸對集合在一起，以形成傳輸芯。傳輸芯然后由護套系統(tǒng)保護，該系統(tǒng)引入聚合物夾套以提供機械和環(huán)境保護。通過在護套系統(tǒng)中包括金屬鎧裝套和/或多個夾套層用于增加的環(huán)境保護，特別是對于室外電纜。采用室外電纜，烴氣體通常用于填充電纜中的空氣空間，如在傳輸芯中雙絞線之間的空隙，以最小化由于水/水分進入的電傳輸性能劣化的可能性。通常將各種其它組件如用于電磁干擾(EMI)保護和阻燃的聚合物外套或金屬化屏蔽物引入電纜設(shè)計，特別是用于LAN電纜應(yīng)用。對于室內(nèi)應(yīng)用如LAN電纜，電纜通常必須滿足某些阻燃性標準，它可影響材料選擇和電纜設(shè)計。
對于高速薄壁多孔絕緣體應(yīng)用，聚烯烴絕緣材料的選擇是在確定生產(chǎn)速度和最終用途表現(xiàn)能力中的關(guān)鍵因素。最好的可購得材料具有有限的生產(chǎn)能力使得非常需要改進的材料。例如，用于LAN數(shù)據(jù)級應(yīng)用的薄壁發(fā)泡絕緣電線的物理發(fā)泡工藝中的現(xiàn)有商業(yè)材料典型地缺乏良好的高速擠出特性。因此，生產(chǎn)速度典型地限制到1500米每分鐘或更小。大于這樣速度的嘗試生產(chǎn)典型地導(dǎo)致具有增加電容的絕緣體粗糙度和直徑變化，得到不可接受的電傳輸特性。不管生產(chǎn)速度限制，由于允許至多65％膨脹率的良好發(fā)泡性，這些樹脂已經(jīng)在商業(yè)上用于LAN應(yīng)用。直到本發(fā)明為止，具有更好高速擠出能力的其它樹脂缺乏所需的發(fā)泡能力。另一個例子是多層泡沫/皮層電話電纜應(yīng)用，其中典型地使用化學(xué)發(fā)泡的泡沫。用于此應(yīng)用的商業(yè)材料具有良好的高速擠出特性但缺乏最優(yōu)的發(fā)泡能力。這樣的材料允許在至多3000米每分鐘或更大的速度下的泡沫/皮層生產(chǎn)但它們有限的發(fā)泡能力限制其45％最大膨脹水平的用途。在45％膨脹以上發(fā)泡這些材料的嘗試得到不可接受的泡沫質(zhì)量和絕緣變化，它們超過可接受電傳輸特性可允許的容差。由于在高生產(chǎn)率下的加工能力，已經(jīng)使用現(xiàn)有的商業(yè)材料而不管它們的有限發(fā)泡能力。
因此提供改進高速擠出能力和改進發(fā)泡能力結(jié)合的基礎(chǔ)樹脂體系會提供顯著的產(chǎn)品改進。這樣的用于多孔絕緣體的改進組合物能夠增加生產(chǎn)速度例如，對于氣體注入發(fā)泡LAN絕緣體增加生產(chǎn)速度，并增加發(fā)泡能力例如，對于化學(xué)發(fā)泡電話電線絕緣體增加發(fā)泡能力。這樣會通過增加的輸出速率和增加的膨脹速率而改進生產(chǎn)率，提供降低的材料消耗。
化學(xué)發(fā)泡絕緣體的生產(chǎn)典型地包括如下步驟。在低于選擇發(fā)泡劑分解溫度的溫度下，將化學(xué)發(fā)泡劑與基礎(chǔ)樹脂體系熔融混合，或混煉。然后將熔體通過造粒模頭板和造粒機/切粒機泵送以生產(chǎn)小粒料(固體珠)，然后將該粒料在水中冷卻到固化溫度。此造粒組合物然后用作發(fā)泡絕緣體擠出工藝的原材料。也可以采用合適的比例在制造擠出機通過結(jié)合幾種組分而獲得化學(xué)泡沫絕緣組合物。例如，可以將包括合適比例的基礎(chǔ)樹脂組分和化學(xué)發(fā)泡劑母料的粒料混合物干燥共混和然后直接加入到制造擠出機中。
為制造發(fā)泡絕緣體，將規(guī)定的組合物在制造擠出機中加工用于涂敷到導(dǎo)體上。在制造擠出機中，將粒料熔融和混合及然后將熔體達到超過發(fā)泡劑分解溫度的加工溫度，因此產(chǎn)生用于發(fā)泡工藝的氣體。當熔體通過涂敷模頭時，在要絕緣的電線周圍形成涂層，溶解的氣體成核和在塑料涂層中形成微小泡孔。此發(fā)泡主要在模頭出口和水冷卻槽之間的空氣間隙中進行，其中絕緣體固化。由于要求的設(shè)備投資更低和由于在更低膨脹速率下，相對于物理發(fā)泡工藝操作具有競爭性加工能力，特別是對于泡沫/皮層電話電纜絕緣體生產(chǎn)，廣泛使用化學(xué)發(fā)泡的絕緣體。
對于高速泡沫/皮層電話電線應(yīng)用，市售化學(xué)膨脹泡沫材料具有高至45％膨脹的良好多孔絕緣體加工能力。如上所述，典型的泡沫/皮層生產(chǎn)線速度為1500-3000米每分鐘。對于其它化學(xué)發(fā)泡絕緣體工藝，特別是在更大直徑下在相對更慢生產(chǎn)速度下(小于200米每分鐘)生產(chǎn)的同軸電纜，已經(jīng)達到至多60％的膨脹率?，F(xiàn)在開發(fā)化學(xué)泡沫組合物，該組合物對于更大直徑同軸電纜泡沫應(yīng)用會提高到70％的膨脹率，但這些組合物不能具有在高線速度下加工的能力和具有非常脆弱的加工特性。
絕緣體材料的膨脹極限由材料和擠出工藝能力兩者確定以生產(chǎn)具有良好泡孔均勻性和尺寸控制的發(fā)泡絕緣體。如先前所述，需要良好的多孔絕緣體均勻性以保持在緊密目標范圍內(nèi)的電傳輸特性。
物理發(fā)泡工藝使用氣體，將氣體物理泵送入制造擠出機機筒中聚合物熔體中而不由化學(xué)發(fā)泡劑原位產(chǎn)生。氯氟碳氣體如一氟三氯甲烷、二氟二氯甲烷、三氟三氯乙烷、和四氟二氯乙烷歷史上用于氣體注入工藝以獲得具有80％(按體積)膨脹或更大的高度發(fā)泡絕緣體。然而，由于它們的負面環(huán)境影響，氯氟碳氣體逐漸被淘汰。其它氣體如氬氣、二氧化碳和特別是氮氣現(xiàn)在典型地使用和在達到在制造絕緣體中均勻精細發(fā)泡結(jié)構(gòu)中顯示一定程度的增加難度。由于這些氣體在聚烯烴如聚乙烯中的更低溶解度，從氯氟碳氣體向惰性氣體的轉(zhuǎn)換要求螺桿設(shè)計改進以達到可比的膨脹率。生產(chǎn)速度能力會依賴于使用的材料，使用的設(shè)備和操作條件，絕緣體設(shè)計(多層或單層)和允許的生產(chǎn)容差，在相當?shù)姆秶鷥?nèi)變化。對于更大直徑的同軸電纜復(fù)合物，商業(yè)上采用相對低線速度(小于500米每分鐘)實施達到80％膨脹的氣體注入發(fā)泡。另一方面，至多1500米每分鐘的生產(chǎn)速度在薄壁多孔絕緣體應(yīng)用中是可能的，其中降低膨脹水平典型地到50％膨脹水平。由氣體注入工藝的薄壁多孔絕緣體的生產(chǎn)率和膨脹水平被商業(yè)聚烯烴材料的可利用性限制，該材料具有良好的發(fā)泡能力和良好的高速擠出特性。
發(fā)明公開因此，本發(fā)明的目的是提供樹脂組合物，對于使用化學(xué)或物理發(fā)泡的薄壁多孔絕緣體，該組合物可以在高速下擠出，并顯示增強的發(fā)泡能力，即高膨脹。以下其它目的和優(yōu)點是顯然的。
根據(jù)本發(fā)明，目的由如下可發(fā)性樹脂組合物滿足。
組合物包括(A)60-98wt％聚烯烴或聚烯烴混合物，其中聚烯烴或混合物的η0小于9.0千帕.秒(kPa.s)，Jr大于50×10-5/帕(Pa)和Ea大于6.7千卡每摩爾(kcal/mol)；和(B)2-40wt％的nRSI大于4.5，并不大于19的聚烯烴或聚烯烴混合物；或(C)聚烯烴或聚烯烴混合物，其中聚合物或混合物的η0小于9.0千帕.秒，Jr大于50×10-5/帕，Ea大于6.7千卡每摩爾，nRSI大于9。
優(yōu)選實施方案的描述在優(yōu)選的實施方案中，組分(A)和組分(B)在組合物中的存在水平分別為75-98wt％和2-25wt％。在最優(yōu)選的實施方案中，組分(A)和組分(B)在組合物中的存在水平分別為88-98wt％和2-12wt％。
組分(A)使得，在加工條件下，包括生長泡沫的由化學(xué)或物理措施產(chǎn)生的氣泡可容易在聚合物熔體中生長而沒有顯著的聚結(jié)。氣泡生長的容易和耐氣泡聚結(jié)性分別由低零剪切粘度(η0)和高可恢復(fù)柔量(Jr)達到。熟練流變方法的技術(shù)人員理解的是耐氣泡聚結(jié)性的通常特征為高熔體強度或，換言之，導(dǎo)致高流動活化能(Ea)的分子結(jié)構(gòu)。
組分(B)是剪切稀化劑使得相對于單獨的組分(A)增強組合物的擠出性能和表面外觀而不有害地影響發(fā)泡性。增強擠出性能的能力特征為歸一化松馳譜指數(shù)(nRSI)的高數(shù)值。不是組分(B)的材料或在總體組合物更高或更低分率下的組分(B)不能增強擠出性能而不有害地影響發(fā)泡性。
關(guān)于組分(A)和(B)η0優(yōu)選小于7.0千帕.秒，最優(yōu)選小于5.0千帕.秒。
Jr優(yōu)選大于60×10-5/帕，最優(yōu)選大于約70×10-5/帕。
nRSI優(yōu)選大于8，最優(yōu)選大于9。
組分(C)是組分(A)和(B)的復(fù)合材料，盡管不必須是多于一種聚烯烴的混合物。在上情況下，對復(fù)合材料而不是對組分(A)或組分(B)進行流變測量。優(yōu)選的范圍如以上對于η0，Jr，Ea那樣。然而nRSI優(yōu)選大于9.5和，最優(yōu)選大于10。在實際情況下，對于組分(A)和(B)或組分(C)，η0優(yōu)選不小于0.1千帕.秒，Jr優(yōu)選不大于150×10-5/帕，Ea優(yōu)選不大于15千卡/摩爾。
所述的組合物，特別是在它的優(yōu)選和最優(yōu)選實施方案中，采用一種或多種催化劑或催化劑體系，如原位共聚合物或采用后反應(yīng)器加工，或通過氣相或其它聚合工藝如液相或在溶液中，會具有高速擠出性和增強發(fā)泡性的所需平衡，而不管是否已經(jīng)在單一或多個反應(yīng)器工藝中形成聚合物材料。
通過首先將材料進行剪切變形，然后使用流變儀測量它對變形的響應(yīng)，同時或分別確定聚合物材料的η0，Jr，nRSI和Ea。
從在施加的恒定應(yīng)力的施加期間或從施加的恒定應(yīng)力的恢復(fù)期間測量的應(yīng)變計算聚合物材料的η0和Jr。在恒定應(yīng)力的施加期間，聚合物材料會在較快速率下增加它的應(yīng)變直到最后假定穩(wěn)態(tài)行為，在此期間應(yīng)變速率增加是恒定的。η0計算為在穩(wěn)態(tài)行為期間施加的應(yīng)力除以時間依賴性應(yīng)變的變化速率，或η0＝σ/(δγ/δt)ss
其中σ是施加的應(yīng)力。從穩(wěn)態(tài)時間依賴性應(yīng)變數(shù)據(jù)對零時間的外推，或優(yōu)選在施加應(yīng)力的松馳之后從應(yīng)變恢復(fù)程度的漸近數(shù)值計算聚合物材料的Jr，或Jr＝[γr(0)-γr(t)]/σ(當t接近無限大時)其中γr(0)和γr(t)分別表示在施加應(yīng)力開始時和在從施加應(yīng)力恢復(fù)期間一些時間處的測量應(yīng)變。
對于η0和Jr，有在文獻中發(fā)現(xiàn)的共混規(guī)則，該規(guī)則在一些程度上是基于分子理論。對于兩組分共混物[組分2的分子量(MW)比組分1高]，它們是log(η0b)＝alog(w1η011/a+W2η021/a)其中w1和w2分別是共混物中組分1和組分2的的各自重量分率，a是公知粘度-MW關(guān)系中的指數(shù)，數(shù)值通常為3.4-3.6，Jrb＝w1Jr1(l1η01/η0b)+w2Jr2(l2η02/η0b)其中l(wèi)1和l2是相對于純組分，該值涉及共混物中各自組分特征最長松馳時間(λi)位移的參數(shù) 特征最長松馳時間(λi)如在文獻中所定義。在以上內(nèi)容中，帶有“b”下標的參數(shù)表示共混物的那些，而帶有數(shù)值下標的那些表示純組分的那些(注意要求共混物的η0用于共混物Jr的計算)。如果人們假定共混物中組分的松馳時間與純組分的松馳時間相同，所有的l數(shù)值是1.0。在高和低MW組分的共混物中，由于高MW組分的松馳時間一般小于在它純組分狀態(tài)的松馳時間，由于低MW組分的松馳時間一般更高，l1傾向于大于1，而l2傾向于小于1。
預(yù)測感興趣共混物Jr的關(guān)鍵是對于組分的任何結(jié)合找到預(yù)測時間位移因子(l1和l2)的嚴格法。對于低MW聚合物，建議如下關(guān)系li=ηbMiηiM‾w---(1)]]>在使用公知的粘度-MW關(guān)系η0＝KMa
其中a對于聚乙烯大約是3.6，取代粘度和然后共混物和純組分的分子量之后，它變成li=(ηbηi)(a-1)/a---(2)]]>公式(1)將在共混時松馳時間的位移與組分粘度對共混物粘度的比例聯(lián)系起來和盡管它是基于低MW聚合物的流變行為，它提供估計更高MW的聚合物的li數(shù)值的合理和通用方法。公式(2)用于計算對于上述所有例子的時間位移參數(shù)。
用于確定本發(fā)明特定材料性能的另一個流變指標是流動活化能，Ea。Ea從在相同樣品上但在不同的試驗溫度收集的動態(tài)振蕩剪切數(shù)據(jù)計算。計算在一些參考溫度，典型地190℃，相對于試驗數(shù)據(jù)，試驗數(shù)據(jù)沿頻率軸的位移。然后將成套溫度位移，aT，溫度數(shù)據(jù)擬合到Arrhenius表達式，aT=exp[EaR(1T+273.15-1T0+273.15)]]]>其中T和T0分別是以℃計的試驗和參考溫度，R是理想氣體常數(shù)(參見Dealy等人，塑料加工中的熔體流變學(xué)和它的作用，Van NostrandReinhold，1990，383頁)。從溫度位移和溫度數(shù)據(jù)對以上表達式的擬合計算Ea。
如本領(lǐng)域已知的那樣，根據(jù)聚合物的響應(yīng)和使用的流變儀的機械和幾何形狀，松馳模量G(t)或動態(tài)模量G’(w)和G”(w)可以分別確定為時間t或頻率w的函數(shù)(參見Dealy等人，塑料加工中的熔體流變學(xué)和它的作用，Van Nostrand Reinhold，1990，269-297頁)。在動態(tài)模量和儲量模量之間的數(shù)學(xué)連接是付里葉轉(zhuǎn)變積分關(guān)系，但一套數(shù)據(jù)也可以從其它方面使用公知的松馳譜計算(參見Wasserman，J.Rheology，Vol.39，1995，601-625頁)。使用標準機械模型，可以確定由一系列松馳或“模塊”組成的離散松馳譜，每個具有特征強度或“重量”和松馳時間。使用這樣的譜，模量再表達為G'(ω)=Σi=1Ngi(ωλi)21+(ωλi)2]]>G''(ω)=Σi=1Ngiωλi1+(ωλi)2]]>G(t)=Σi=1Ngiexp(-t/λi)]]>其中N是模塊的數(shù)目和gi和λi是每個模塊的重量和時間(參見Ferry，聚合物的粘彈性性能，John Wiley&Sons，1980，224-263頁)。可以使用軟件如IRISTM流變軟件，它購自IRISTMDevelopment，確定聚合物的松馳譜。一旦計算模塊在松馳譜中的分布，與Mn和Mw相似分布的第一和第二時刻，分子量分布的第一和第二時刻計算如下gi=Σi=1Ngi/Σi=1Ngi/λi]]>gii=Σi=1Ngiλi/Σi=1Ngi]]>RSI定義為gII/gI。此外，從RSI如在美國專利5,998,558中所述，根據(jù)以下公式計算nRSInRSI＝RSIxMI^a其中a大約是0.6。nRSI有效地是歸一化到MI為1.0的RSI，它允許具有可變MI的聚合物材料流變數(shù)據(jù)的比較。由于RSI和nRSI對如聚合物分子量分布，分子量，長鏈支化的參數(shù)敏感，它是聚合物應(yīng)力松馳，以及剪切稀化行為的敏感和可靠指標。nRSI的數(shù)值越高，聚合物的松馳時間分布越寬，因此它進行為剪切稀化劑的能力越大。
作為在此使用的該術(shù)語，聚烯烴是熱塑性樹脂。根據(jù)以上定義的參數(shù)選擇每種聚烯烴或聚烯烴混合物。聚烯烴可以是均聚物或從兩種或多種共聚單體生產(chǎn)的共聚物，或兩種或多種這些聚合物的共混物，通常用作電線和電纜應(yīng)用中的護套和/或絕緣材料。聚合物可以是結(jié)晶的，無定形的，或其結(jié)合。它們也可以是嵌段或無規(guī)共聚物。用于這些均聚物和共聚物生產(chǎn)的單體可含有2-20個碳原子，優(yōu)選含有2-12個碳原子。這些單體的例子是α-烯烴如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、和1-辛烯；不飽和酯如醋酸乙烯酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、和其它丙烯酸烷基酯；二烯烴如1，4-戊二烯、1，3-己二烯、1，5-己二烯、1，4-辛二烯，亞乙基降冰片烯，通常在三元共聚物中的第三單體；其它單體如苯乙烯、對甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對氯苯乙烯、乙烯基萘、和相似芳基烯烴；腈如丙烯腈、甲基丙烯腈、和α-氯丙烯腈；乙烯基甲基酮、乙烯基甲基醚、偏二氯乙烯、馬來酸酐、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯醇、四氟乙烯、和氯三氟乙烯；和丙烯酸、甲基丙烯酸、和其它相似的不飽和酸。
提及的均聚物和共聚物可以是非鹵化的，或以常規(guī)方式，一般采用氯或溴鹵化的。鹵化聚合物的例子是聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯和聚四氟乙烯。優(yōu)選是乙烯和丙烯的均聚物和共聚物，兩者以非鹵化和鹵化形式。在此優(yōu)選組中包括的是三元共聚物如乙烯/丙烯/二烯烴單體橡膠。
關(guān)于聚丙烯丙烯和一種或多種其它α-烯烴的均聚物和共聚物，其中基于丙烯的共聚物部分至少是基于共聚物的重量的60wt％，可用于提供本發(fā)明的聚烯烴?？梢杂沙Ｒ?guī)工藝如在美國專利4,414,132中描述的工藝制備聚丙烯。優(yōu)選的聚丙烯α-烯烴共聚單體是含有2或4-12個碳原子的那些。
如在此使用的該術(shù)語，聚乙烯是乙烯均聚物或乙烯和少部分一種或多種含有3-12個碳原子，優(yōu)選4-8個碳原子，非必要地二烯烴的α-烯烴的共聚物，或這樣均聚物和共聚物的混合物或共混物?；旌衔锟梢允菣C械共混物或原位共混物。α-烯烴的例子是丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、和1-辛烯。聚乙烯也可以是乙烯和不飽和酯如乙烯酯，例如，醋酸乙烯酯或丙烯酸或甲基丙烯酸酯的共聚物。
聚乙烯可以是均相的或多相的。均相聚乙烯的多分散性(Mw/Mn)通常為1.5-3.5和基本均勻的共聚單體分布，特征為單一和相對低的DSC熔點。另一方面，多相聚乙烯的多分散性大于3.5，并且不具有均勻的共聚單體分布。Mw定義為重均分子量，Mn定義為數(shù)均分子量。聚乙烯的密度可以為0.860-0.965克每立方厘米。它們的熔融指數(shù)也可以為0.1-大于100克每10分鐘。優(yōu)選是粒狀聚乙烯。
聚乙烯可以由低或高壓工藝生產(chǎn)。它們優(yōu)選在氣相中生產(chǎn)，但它們也可以在液相中、在溶液或淤漿中由常規(guī)技術(shù)生產(chǎn)。低壓工藝典型地在小于1000psi的壓力下進行而高壓工藝典型地在大于15,000psi的壓力下進行。
典型的催化劑體系，它們可用于制備這些聚乙烯，是鎂/鈦基催化劑體系，它們可示例為在美國專利4,302,565(多相聚乙烯)中描述的催化劑體系；釩基催化劑體系如在美國專利4,508,842(多相聚乙烯)和5,332,793、5,342,907、和5,410,003(均相聚乙烯)中描述的那些；鉻基催化劑如在美國專利4,101,445中描述的催化劑體系；金屬茂催化劑體系如在美國專利4,937,299、5,272,236、5,278,272和5.317.036(均相聚乙烯)中描述的那些；或其它過渡金屬催化劑體系。許多這些催化劑體系通常稱為Ziegler-Natta催化劑體系或Phillips催化劑體系。可以在此包括使用在二氧化硅-氧化鋁載體上的鉻或鉬氧化物的催化劑體系。制備聚乙烯的典型工藝也描述于上述專利。典型的原位聚乙烯共混物及制備該共混物的方法和催化劑體系描述于美國專利5,371,145和5,405,901。各種聚乙烯可包括由高壓工藝制備的乙烯低密度均聚物(HP-LDPEs)、線性低密度聚乙烯(LLDPEs)、非常低密度聚乙烯(VLDPEs)、中等密度聚乙烯(MDPEs)、密度大于0.940克每立方厘米的高密度聚乙烯(HDPE)、和具有各種密度的金屬茂共聚物。后五種聚乙烯一般由低壓工藝制備。常規(guī)的高壓工藝描述于聚合物化學(xué)的介紹，Stille，Wiley and Sons，紐約，1962，149-151頁。高壓工藝典型地是在管式反應(yīng)器或攪拌高壓釜中進行的自由基引發(fā)的聚合。在攪拌高壓釜中，壓力為10,000-30,000psi和溫度為175-250℃，在管式反應(yīng)器中，壓力為25,000-45,000psi和溫度為200-350℃。
由乙烯和不飽和酯組成的共聚物是公知的，可以由上述常規(guī)高壓技術(shù)制備。不飽和酯可以是丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、和羧酸乙烯基酯。烷基可含有1-8個碳原子和優(yōu)選含有1-4個碳原子。羧酸酯基團可含有2-8個碳原子和優(yōu)選含有2-5個碳原子。歸于酯的共聚物部分可為5-50wt％，基于共聚物的重量，優(yōu)選為15-40wt％。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的例子是丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、和丙烯酸2-乙基己酯。羧酸乙烯基酯的例子是醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。乙烯/不飽和酯共聚物的熔融指數(shù)可以為0.5-50克每10分鐘，優(yōu)選為2-25克每10分鐘。乙烯和不飽和酯共聚物的一種制備方法描述于美國專利3,334,081。
VLDPE可以是乙烯和一種或多種含有3-12個碳原子和優(yōu)選3-8個碳原子的α-烯烴的共聚物。VLDPE的密度可以為0.870-0.915克每立方厘米。例如，它可以在如下物質(zhì)存在下生產(chǎn)(i)包含鉻和鈦的催化劑、(ii)包含鎂，鈦，鹵素，電子給體的催化劑、或(iii)包含釩，電子給體，鹵化烷基鋁改性劑，鹵碳促進劑的催化劑。制備VLDPE的催化劑和方法分別描述于美國專利4,101,445、4,302,565、和4,508,842。VLDPE的熔融指數(shù)可以為0.1-20克每10分鐘和優(yōu)選為0.3-5克每10分鐘。歸于不是乙烯的共聚單體的VLDPE部分可以為1-49wt％，基于共聚物的重量和優(yōu)選為15-40wt％?？梢园ǖ谌簿蹎误w，例如，另一種α-烯烴或二烯烴如亞乙基降冰片烯、丁二烯、1，4-己二烯、或二環(huán)戊二烯。乙烯/丙烯共聚物和乙烯/丙烯/二烯烴三元共聚物一般稱為EPRs，三元共聚物一般稱為EPDM。第三共聚單體的存在量可以為1-15wt％，基于共聚物的重量，存在量優(yōu)選為1-10wt％。優(yōu)選共聚物包含兩種或三種包括乙烯的共聚單體。
LLDPE可包括VLDPE和MDPE，它們也是線性的，但密度一般為0.916-0.925克每立方厘米。它可以是乙烯和一種或多種含有3-12個碳原子，優(yōu)選3-8個碳原子的α-烯烴的共聚物。熔融指數(shù)可以為0.2-180克每10分鐘，優(yōu)選為0.5-5克每10分鐘。HDPE可包括乙烯和一種或多種含有3-12個碳原子，優(yōu)選3-8個碳原子的α-烯烴的均聚物和共聚物兩者。HEPE的密度可包括MDPE，但一般為0.940-0.965克每立方厘米。熔融指數(shù)可以為0.1-160克每10分鐘，優(yōu)選為0.1-8克每10分鐘。用于LLDPE和HDPE的α-烯烴可以與上述那些相同，催化劑和方法也需經(jīng)受相同變化的以獲得所需的密度和熔融指數(shù)。
如所述，包括在聚乙烯定義中的是由常規(guī)高壓工藝制備的乙烯均聚物。均聚物的密度優(yōu)選為0.910-0.930克每立方厘米。均聚物的熔融指數(shù)也可以為0.1-45克每10分鐘，熔融指數(shù)優(yōu)選為0.1-5克每10分鐘。熔融指數(shù)在ASTM D-1238，條件E下測量。它在190℃和2160克下測量。
將組分(A)和(B)或組分(C)一起與選擇添加劑的混合物在常規(guī)塑料混煉設(shè)備中完全熔融混合或混煉，然后造粒用于絕緣體制造設(shè)備。這樣的熔體加工典型地在150-200℃的溫度下進行。熔體混煉設(shè)備包括單階段混合機，它進行如下兩種熔融，混合和泵送材料通過造粒模頭系統(tǒng)如雙螺桿混煉機或單螺桿混合擠出機。同樣包括的是兩階段連續(xù)和間歇混合系統(tǒng)，其中在加入到熔體泵送設(shè)備之前，熔融和大部分混合在流出/混合單元中完成。兩階段連續(xù)混合機包括設(shè)備如FarrelTMFCM或Japan Steel WorksTMJSW，而間歇混合機的例子是FarrelBanburyTM類型。或者，典型地通過粒料材料的計量進料或通過采用組分材料的干燥共混物，在制造擠出機結(jié)合適當比例的一種或多種組分。術(shù)語“可發(fā)性樹脂組合物”表示，除組分(A)和(B)或(C)以外，組合物使得，在物理或化學(xué)發(fā)泡條件下，樹脂組合物膨脹或發(fā)泡。
對于聚烯烴應(yīng)用，在絕緣體擠出工藝期間的典型熔體加工溫度為140-230℃。要采用發(fā)泡絕緣體涂敷的介質(zhì)可以是金屬電導(dǎo)體或光纖，或包含兩個或多個該介質(zhì)的芯，或可能地在其上需要發(fā)泡涂層的其它基材。此介質(zhì)典型地垂直于制造擠出機通過位于制造擠出機排出端的涂料十字頭模頭組合體移動。涂料十字頭轉(zhuǎn)變?nèi)垠w流，采用用于熔體最終成形的涂料模頭，產(chǎn)生圍繞要涂敷介質(zhì)的物流。聚合物熔體中的氣體在涂料模頭中和特別是在模頭出口和冷卻槽之間空氣間隙的更低壓力下發(fā)泡。水典型地用作冷卻槽中的冷卻劑，冷卻槽用于在，例如，金屬導(dǎo)體，或其它介質(zhì)上固化發(fā)泡絕緣體。如先前所述的那樣，氣體注入發(fā)泡用于獲得膨脹水平為按體積80％或更大的多孔絕緣體。
在物理發(fā)泡工藝中，將可發(fā)性樹脂組合物連續(xù)加入到適于熔融樹脂的擠出機中和同時引入惰性氣體，在壓力下將惰性氣體注入熔體。以0.01-10重量份每100重量份可發(fā)性樹脂組合物的數(shù)量，將惰性氣體，例如氮氣引入擠出機。可以使用的其它惰性氣體包括氦氣、氖氣、氪氣、氙氣、氡氣和二氧化碳。優(yōu)選是氮氣和二氧化碳。最優(yōu)的擠出構(gòu)型提供足夠的混合和停留時間以讓氣體均勻地溶入熔體。當熔體涂敷到電線上和通過涂料模頭離開高壓擠出機環(huán)境時，組合物變成過飽和的和氣體泡成核以形成發(fā)泡絕緣體。此發(fā)泡主要在涂料模頭和提供發(fā)泡絕緣體冷卻和固化的水槽之間的空氣間隙中進行。可以通過改變氣體注入水平，調(diào)節(jié)擠出條件和通過使用可移動水槽以調(diào)節(jié)在水驟冷之前的空氣間隙長度，調(diào)節(jié)發(fā)泡水平。
可以在組份混合之前或期間，在制造擠出之前或之時向可發(fā)性樹脂組合物中加入各種常規(guī)添加劑。添加劑包括抗氧化劑、紫外吸收劑或穩(wěn)定劑、抗靜電劑、顏料、染料、成核劑、增強填料或聚合物添加劑、電阻率改性劑如炭黑、增滑劑、增塑劑、加工助劑、潤滑劑、粘度控制劑、增粘劑、防粘連劑、表面活性劑、增量油、金屬失活劑、電壓穩(wěn)定劑、阻燃填料和添加劑、助交聯(lián)劑和催化劑、和煙霧抑制劑。需要化學(xué)發(fā)泡劑時加入發(fā)泡劑?？梢圆捎眯∮?.1-大于5重量份每100重量份樹脂的數(shù)量加入添加劑。一般以至多200重量份或更多的更大數(shù)量加入填料。
抗氧化劑的例子是受阻酚如四[亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]-甲烷、雙[(β-(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-甲基羧基乙基)]硫化物、4，4’-硫代雙(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代雙(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、2，2’-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、和硫代二亞乙基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基)氫化肉桂酸酯；亞磷酸酯和亞膦酸酯如三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯和二叔丁基苯基亞膦酸酯；硫代化合物如二月桂基硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基硫代二丙酸酯、和二硬脂基硫代二丙酸酯；各種硅氧烷；各種胺如聚合的2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉；和丁基化羥基甲苯?？寡鮿┑氖褂昧靠梢詾?.1-5重量份每100重量份樹脂。
可以將可發(fā)性樹脂組合物熔化，混合和可以在各種類型擠出機中制備采用膨脹樹脂涂敷的電纜，它們的一些描述于美國專利4,814,135、4,857,600、5,076,988和5,153,382。所有類型的單螺桿和雙螺桿擠出機和聚合物熔體泵和擠出工藝一般適于進行本發(fā)明的工藝只要它們適于擠出發(fā)泡的涂料。特別提及L/D為30∶1-35∶1的兩個擠出機或單螺桿擠出機的L布置。L/D是長度對直徑的比例。盡管可以使用兩個擠出機的昂貴L布置，本發(fā)明有利的是可以在L/D30∶1-35∶1下采用低成本單螺桿擠出機達到良好的分散性。此擠出機的其它優(yōu)點是良好的發(fā)泡，均勻的多孔結(jié)構(gòu)，良好的靜電正切，良好的靜電容。此擠出機典型地具有含有接頭和模頭的十字頭，芯電導(dǎo)體驅(qū)動器。
通常稱為制造擠出機的典型擠出機會在它的上游端具有固體進料斗和在它的下游端具有熔體形成模頭。料斗將未熔化的塑料加入到包含加工螺桿的機筒部分，該螺桿熔化和最終泵送塑料熔體通過形成模頭。在下游端，在螺桿端和模頭之間，通常存在熔體篩網(wǎng)/破裂板組合體以除去污染物。雖然一些兩階段構(gòu)型的使用用于熔體泵送機理的單獨熔體進料擠出機或熔體泵送設(shè)備，但是制造擠出機典型地完成固體輸送和壓縮，塑料熔化，熔體混合和熔體泵送的機理。擠出機筒裝配有用于啟動的加熱和冷卻特征以及改善的平穩(wěn)狀態(tài)的熱度控制現(xiàn)代設(shè)備通常引入在遠進料區(qū)開始和分裂機筒和下游成形模頭的多個加熱/冷卻區(qū)。每個機筒的L/D可以為25∶1-35∶1。
膨脹的樹脂組合物用于與由金屬如銅或碳組成的電導(dǎo)體，或與通信介質(zhì)如使用的玻璃或塑料長絲結(jié)合，例如在纖維光學(xué)應(yīng)用中。當它應(yīng)用到基材如由絕緣組合物、護套材料、或其它電纜層圍繞的銅導(dǎo)線或玻璃纖維時，術(shù)語“圍繞”被認為是包括在基材周圍擠出，涂敷基材，或在基材周圍纏繞，如由本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的那樣。
除非另外說明，所有的分子量是重均分子量。
在此說明書中提及的專利和申請在此引入作為參考。
由如下實施例說明本發(fā)明。聚合物比例是重量比和組份百分比是重量百分比。
實施例測量通過動態(tài)振蕩剪切(DOS)和/或采用受控速率或受控應(yīng)力流變儀或采用拉伸流變儀進行的蠕變恢復(fù)(CR)試驗進行流變測量，應(yīng)力流變儀例如，購自TA InstrumentsTM。在平行板模式下在氮氣氣氛下在190℃下進行標準DOS或CR試驗；如合適地，用于計算Ea的DOS試驗可以在更高或更低溫度下進行。樣品尺寸是厚度為大約1100-1500微米和直徑為4厘米。DOS頻率掃描試驗覆蓋0.1-100sec-1的頻率范圍及2％應(yīng)變幅度。在每個頻率下，轉(zhuǎn)矩響應(yīng)由TA InstrumentsTM流變儀控制軟件轉(zhuǎn)化到動態(tài)模量和動態(tài)粘度數(shù)據(jù)。對于每個樣品，使用IRISTM商業(yè)軟件包將離散松馳譜擬合到動態(tài)模量。采用0.1或10kPa(千帕)的施加蠕變應(yīng)力進行蠕變恢復(fù)測試。對于低應(yīng)力測試，蠕變和恢復(fù)時間分別是0.5和15分鐘，對于更高的應(yīng)力測試，分別使用3和15分鐘的蠕變和恢復(fù)時間。在一定范圍內(nèi)在數(shù)據(jù)中計算η0的數(shù)值，其中測量應(yīng)變變化的時間速率恒定。根據(jù)ASTM測試方法D1505測量密度。樣品聚合物A，K，L，M，R，T，W，CC，F(xiàn)F，GG是采用Ziegler-Natta催化劑由UNIPOLTM工藝(Union Carbide Corporation)使用氣相，流化床反應(yīng)器制備的非常低密度，線性低密度，或高密度聚乙烯。它們是乙烯均聚物或或1-丁烯或1-己烯的共聚物，它們分別以如下產(chǎn)品名購自Union Carbide CorporationDGDA-6944NT(8.0MI和0.965密度)，HS-7028(1.0MI和0.918密度)，DMDA-8920(20MI和0.954密度)，HS-7093(1.9MI和0.924密度)，HS-7001(3.2MI和0.917密度)，HSE-1003(2.5MI和0.917密度)，DNDA-8320(2.0MI和0.917密度)，DMDA-8907(6.5MI和0.952密度)，HS-7002(2.0MI和0.917密度)，DGDM-6923(8.0MI和0.965密度)。聚合物I是具有2.0MI和0.917密度的乙烯和1-丁烯共聚物。
MI(熔融指數(shù))的數(shù)值以克每10分鐘計和密度的數(shù)值以克每立方厘米計。熔融指數(shù)在ASTM D-1238，條件E下測量。它在190℃和2.16千克下測量。
聚合物J，V，X，Y，Z，DD是采用鉻催化劑由UNIPOLTM工藝(UnionCarbide Corporation)使用氣相，流化床反應(yīng)器制備的線性低密度，中等密度，或高密度聚乙烯。它們是乙烯均聚物或1-丁烯或1-己烯的共聚物，它們分別以如下產(chǎn)品名購自Union Carbide CorporationDFDA-7540NT(0.7MI和0.920密度)，DGDA-3845NT(0.8MI和0.945密度)，DGDA-7580NT(0.1MI和0.945密度)，DGDK-3364NT(0.8MI和0.95密度)，DMDH-6400(0.9MI和0.961密度)，DHDA-2463NT(0.6MI和0.939密度)。
聚合物C是由氣相，流化床反應(yīng)器在分階段反應(yīng)器構(gòu)型中使用Ziegler-Natta催化劑制備的低密度聚乙烯。聚合物C具有0.9MI和0.922密度。
聚合物S和U是EXCEEDTM357C80(3.4MI和0.917密度)和EXCEEDTM377D60(1.0MI和0.922密度)聚乙烯的樣品，購自ExxonMobilChemical Company。
聚合物H，EE，HH，II是ENGAGETM8913(7.0MI和0.880密度)，ENGAGETM8200(5.0MI和0.870密度)，AFFINITYTMPL1845(3.5MI和0.910密度)，AFFINITYTMFM1570(1.0MI和0.915密度)聚乙烯的樣品，購自Dow Chemical Company。
聚合物D和F是丙烯均聚物，聚合物E和G是與乙烯采用Ziegler-Natta催化劑由UNIPOLTM工藝(Union Carbide Corporation)使用氣相，流化床反應(yīng)器制備的丙烯無規(guī)共聚物。聚合物D和F分別具有1.2和3.9MI及密度典型地0.900和0.910；聚合物E和G分別具有0.8和3.3MI及密度典型地0.890和0.905。
聚合物B，N，O，P，Q，AA，BB是由高壓，自由基聚合制備的聚乙烯。這些低密度聚乙烯在高壓，管式反應(yīng)器中使用多種有機引發(fā)劑，至多3000大氣壓的壓力和至多320℃的溫度生產(chǎn)。用于生產(chǎn)這些高壓，低密度聚乙烯的壓力與Zabisky等人，Polymers，33，No.11，2243，1992中描述的那些相似。聚合物B具有2.0MI和0.918密度，聚合物N，O，P，Q分別具有5.0MI和0.917密度，7.0MI和0.918密度，0.3MI和0.918密度，0.2MI和0.921密度。聚合物AA和BB分別具有3.0MI和0.924密度和3.5MI和0.922密度。
添加劑A和B分別是成核劑母煉膠產(chǎn)物DFNA-0012NT和DFNA-0078NT，購自Union Carbide Corporation。添加劑C是泡沫濃縮物產(chǎn)物SpectratechTMFM-1253W，購自Ampacet Corporation。Cast，PTFE和Wax是硬脂酸鈣2115，VitonTMA(等級10)，EPOLENETMN-15蠟，分別購自Mallinckrodt Chemical Company，Du Pont ChemicalCompany，Eastman Chemical Company。擠出性在本發(fā)明的上下文中的擠出性集中在聚合物材料擠出為具有平滑和另外沒有表面缺陷的高速薄壁絕緣體的能力。在高速下擠出的能力對于在化學(xué)泡沫和氣體注入薄壁多孔絕緣體泡沫工藝中生產(chǎn)高質(zhì)量發(fā)泡絕緣體是關(guān)鍵的。當擠出多個絕緣層時，粗糙度和在內(nèi)部界面的表面缺陷也會影響絕緣體質(zhì)量。這些缺陷具有傳播到外表面的潛力和不管外部表面粗糙度，會引起絕緣體均勻性的增加變化和電傳輸特性可變性的相應(yīng)增加。
因此可能規(guī)定優(yōu)選的擠出機和線速度條件，然后通過十字頭模頭擠出聚合物材料和擠出到銅導(dǎo)線上，例如，以根據(jù)它的表面質(zhì)量評價它的擠出性。對于本發(fā)明的目的，表面外觀已經(jīng)從1-10定量評級，10是最好和1是最差。特別地，如下描述伴隨數(shù)字等級

一般情況下，在本發(fā)明等級5或更大的等級認為是可接受的，優(yōu)選7或更大，最優(yōu)選9或以上。
表I和II公開了聚合物組分和共混物的例子。在表I和II中所列的所有聚合物材料通過21/2英寸，24/1 L/D(長度對直徑)擠出機要在大約1200英尺每分鐘下通過十字頭模頭擠出和擠出到24AWG(American Wire Gauge)銅導(dǎo)線上。擠出溫度情況如下區(qū)域1330°F，區(qū)域2350°F，區(qū)域3370°F，區(qū)域4390°F，區(qū)域5390°F，模頭390°F。例如，聚合物A和B的70/30共混物，商業(yè)氣體注入發(fā)泡同軸電纜絕緣體生產(chǎn)的典型聚合物共混物，顯示較差和不可接受的薄壁絕緣體擠出性。在配制劑范圍內(nèi)例如，6-22wt％聚合物C，D，E，F(xiàn)，或G的水平下，向該共混物加入合適的剪切稀化劑基本改進配制劑的擠出性，使得最終聚合物材料的擠出性在可接受的，優(yōu)選，或最優(yōu)選范圍?；蛘?，相對于聚合物A和B的70/30共混物，2wt％聚合物E或10-18wt％聚合物H，I，J，K，或L的加入不能提供合適的擠出性增強。
另外有用的說明可以通過比較聚合物A和M的70/30共混物與在臨界配制劑范圍內(nèi)，例如12wt％聚合物E或G的水平下采用合適的剪切稀化劑改進的相似混合物獲得。剪切稀化劑的加入基本改進配制劑的擠出性，使得最終聚合物材料的擠出性在可接受的，優(yōu)選，或最優(yōu)選范圍?；蛘?，相對于聚合物A和M的70/30共混物，12wt％聚合物K的加入不能提供合適的擠出性增強。此外，材料通常用于改進擠出性，如低分子量聚乙烯蠟，硬脂酸鈣(CaSt)，氟聚合物加工添加劑，如聚四氟乙烯(PTFE)例如，不能在高加工速度下改進本發(fā)明聚合物材料的擠出表現(xiàn)。表I和II公開了其它聚合物材料，盡管那些材料的發(fā)泡劑顯示為不可接受的，它們顯示在可接受的，優(yōu)選，或最優(yōu)選范圍內(nèi)的擠出性。發(fā)泡性用于薄壁多孔絕緣體的最優(yōu)聚合物材料應(yīng)當具有良好的擠出性使得它們可在高速條件下生產(chǎn)具有平滑表面的絕緣體，但它們也必須具有良好的發(fā)泡能力。在物理氣體注入擠出線上進行的發(fā)泡絕緣體試驗中評價材料膨脹成質(zhì)量發(fā)泡絕緣體的能力。聚合物材料發(fā)泡和保持質(zhì)量發(fā)泡或多孔絕緣體的能力由膨脹程度和電容和直徑一致性程度描述，以及由最終絕緣體的目測觀察描述。如本領(lǐng)域公知的那樣，膨脹程度通常由發(fā)泡或多孔絕緣體的測量電容監(jiān)測或關(guān)聯(lián)到發(fā)泡或多孔絕緣體的測量電容。當將一對絕緣導(dǎo)線扭轉(zhuǎn)在一起以形成傳輸電路時，電容不匹配會有害地影響電性能。由于更合格的發(fā)泡絕緣體，更一致的電容保證較少的操作者涉及改變工藝變量和因此降低廢料率。
表III，IV，V公開了在發(fā)泡劑方面評價的聚合物組分和共混物的實施例。膨脹程度或百分比包括在表中，與等級一起描述膨脹絕緣體的總體質(zhì)量。由如下描述完成差(-)到良好(+)的等級

一般情況下適當(+)或更大的等級可稱為可接受的，優(yōu)選良好(-)，最優(yōu)選良好(+)。
在表III，IV，V中所列的所有聚合物材料通過21/2英寸，24∶1L/D擠出機在大約100英尺每分鐘下通過十字頭模擠出。擠出溫度情況如下區(qū)域1302°F，區(qū)域2347°F，區(qū)域3356°F，區(qū)域4347°F，區(qū)域5347°F，模頭347°F。熔體溫度大約是350-355°F。
表III公開了使用通常稱為CATV分接電纜，系列11的同軸電纜絕緣體模型系統(tǒng)的發(fā)泡性數(shù)據(jù)。特別地3.5毫米的十字頭模頭尺寸用于根據(jù)7.11毫米特定聚合物材料施加發(fā)泡或多孔絕緣體到1.62毫米直徑(14AWG)銅導(dǎo)線上。例如，聚合物A/聚合物B的70/27共混物產(chǎn)生發(fā)泡或多孔絕緣體，它顯示68.5-76％膨脹或大約14微微法每英尺的電容和良好(+)的總體等級。12-18wt％聚合物C，D，G，或H的加入并不減損發(fā)泡或多孔絕緣體的總體質(zhì)量或膨脹程度以導(dǎo)致小于適當(+)的總體等級。在一些情況下甚至可達到更高的膨脹程度或更低的電容。作為剪切稀化劑的聚合物C，D，G，H，或K可根據(jù)它的流變性能改進擠出性，保持相同聚合物材料的至少可接受的，如果不是優(yōu)選或最優(yōu)選的發(fā)泡性。作為進一步的說明，采用另外HP-LDPE(高壓，低密度聚乙烯)例如，聚合物N，O，P，或Q替代聚合物B生產(chǎn)相對于聚合物A和B的60/35，70/25，70/27共混物具有可比質(zhì)量和膨脹程度的發(fā)泡或多孔絕緣體。HP-LDPE在規(guī)定的水平和具有適當?shù)牧髯冃阅苁沟霉不煳锏牧髯冃阅軐儆趦?yōu)選的標準。作為仍然進一步的說明，采用LLDPE(線性低密度聚乙烯)，例如大約27wt％聚合物M，K，R，或S替代A/B共混物中的聚合物B產(chǎn)生對于聚合物A和B的60/35，70/25，70/27共混物(重量比)具有一定程度上更小質(zhì)量和膨脹程度的發(fā)泡或多孔絕緣體，但仍然滿足定義的最小標準。LLDPE在規(guī)定的水平和具有適當?shù)牧髯冃阅苁沟霉不煳锏牧髯冃阅軐儆趦?yōu)選的標準。
作為另外的實施例，加入22wt％剪切稀化劑聚合物E，采用27-28wt％LLDPE聚合物M，T，C，或U替代聚合物B，使用30-40wt％聚合物D，E，F(xiàn)，或G，或采用85wt％聚合物V代替A/B共混物中的聚合物A，例如產(chǎn)生具有更低膨脹程度和/或適當(-)或以下的更低總體等級的較差發(fā)泡或多孔絕緣體。對A/B共混物的那些變化產(chǎn)生聚合物材料，該聚合物不具備生產(chǎn)可接受，優(yōu)選，或最優(yōu)選多孔或發(fā)泡絕緣體的流變性能的要求。
表IV公開了使用通常稱為CATV分接電纜系列59的同軸電纜模型系統(tǒng)的發(fā)泡性數(shù)據(jù)。2.45毫米的十字頭模頭尺寸用于根據(jù)3.68毫米特定聚合物材料施加發(fā)泡或多孔絕緣體到0.813毫米直徑(20AWG)銅導(dǎo)線上。聚合物A和B的60/35，70/25，70/27共混物，例如產(chǎn)生發(fā)泡或多孔絕緣體，它顯示60-70％膨脹或大約15微微法每英尺的電容和良好(+)的總體等級。2-20wt％剪切稀化劑聚合物H，E，D，F(xiàn)，J，W，I，X，Y，Z，或C的加入并不有害地影響發(fā)泡或多孔絕緣體的總體質(zhì)量，保持至少良好(-)等級，或膨脹程度，在一些情況下甚至具有更高的膨脹程度或更低的電容。作為剪切稀化劑的聚合物H，E，D，F(xiàn)，J，W，I，X，Y，Z，或C可根據(jù)它的流變性能改進擠出性，同時改進，或至少不有害地影響相同聚合物材料的發(fā)泡性。作為進一步的說明，采用另外HP-LDPE例如，聚合物AA，N，O，P，或BB替代聚合物B生產(chǎn)相對于聚合物A和B的60/35，70/25，70/27共混物(重量比)具有可比質(zhì)量和膨脹程度的發(fā)泡或多孔絕緣體。HP-LDPE在規(guī)定的水平和具有適當?shù)牧髯冃阅苁沟霉不煳锏牧髯冃阅軐儆趦?yōu)選的標準。作為仍然進一步的說明，采用LLDPE，例如大約20-28wt％聚合物H，W，或M替代A/B共混物中的聚合物B產(chǎn)生對于聚合物A和B的60/35，70/25，70/27共混物(重量比)具有一定程度上更小質(zhì)量和膨脹程度的發(fā)泡或多孔絕緣體，但仍然滿足可接受的最小標準。LLDPE在規(guī)定的水平和具有適當?shù)牧髯冃阅苁沟霉不煳锏牧髯冃阅軐儆趦?yōu)選的標準。
作為另一個說明，20wt％剪切稀化劑聚合物Y的加入，采用聚合物CC或L替代聚合物A，例如，或采用聚合物W替代聚合物B產(chǎn)生具有優(yōu)于A/B共混物的膨脹程度，但具有良好(-)總體等級的發(fā)泡或多孔絕緣體，該等級可比于A/B共混物和對于A/B共混物等級是可接受的。具體的L/B，CC/B，L/W共混物具有適當?shù)慕M成和具有適當?shù)牧髯冃阅苁沟霉不煳锏牧髯冃阅芊峡山邮艿臉藴省?br> 作為另外的實施例，例如，采用聚合物V替代A/B共混物產(chǎn)生具有45-50％的更低膨脹和差(-)更低總體等級的發(fā)泡或多孔絕緣體。聚合物V材料不具有要求生產(chǎn)可接受，優(yōu)選，或最優(yōu)選多孔或發(fā)泡絕緣體的流變特性。
表V公開了使用相似于表IV那些條件的發(fā)泡劑數(shù)據(jù)，區(qū)別在于使用略微更大的19AWG銅導(dǎo)線。例如，聚合物A和B的60/35共混物產(chǎn)生發(fā)泡或多孔絕緣體，它顯示大約15微微法每英尺的電容和良好(-)的總體等級。10wt％剪切稀化劑聚合物J的加入并不有害地影響發(fā)泡或多孔絕緣體的總體質(zhì)量，保持良好(-)的等級，或膨脹程度，具有14.75微微法每英尺的甚至更低電容(更低的電容表示優(yōu)異的膨脹程度)。作為剪切稀化劑的聚合物J可根據(jù)它的流變性能改進擠出性同時改進，或至少不有害地影響相同聚合物材料的發(fā)泡性。作為另外的實施例，采用聚合物J替代在原始共混物中的聚合物B產(chǎn)生較差的發(fā)泡或多孔絕緣體，具有35-40微微法每英尺的顯著更高電容，導(dǎo)致適當(-)等級。60/35的A/J共混物不能滿足生產(chǎn)可接受，優(yōu)選，或最優(yōu)選多孔或發(fā)泡絕緣體所需的流變特性。
本發(fā)明實施例表VI公開了本發(fā)明的實施例，表VII公開了對比例。盡管表I和II公開了在高線速度下具有可接受，優(yōu)選，或最優(yōu)選擠出性的聚烯烴或聚烯烴混合物，表III和IV公開了具有可接受，優(yōu)選，或最優(yōu)選發(fā)泡性的聚烯烴或聚烯烴混合物，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)人們不能任意地從兩個表中選擇高等級實施例以采用所需高速擠出性和所需發(fā)泡劑規(guī)定聚烯烴組合物或聚烯烴混合物。反而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這樣的聚烯烴或聚烯烴混合物必須具有特定的流變性能。在本發(fā)明的一個實施方案中，聚烯烴或聚烯烴混合物包括具有低零剪切粘度，高可覆蓋柔量，高流動活化能的組分(A)，一般具有高nRSI的組分(B)。本發(fā)明的另一個實施方案包括具有低零剪切粘度，高可覆蓋柔量，高流動活化能，高nRSI的復(fù)合聚烯烴或聚烯烴混合物。
表VI公開了具有滿足可接受，優(yōu)選，或最優(yōu)選標準的流變性能的本發(fā)明實施例。例如，包括含有52-65wt％聚合物A和12-28wt％聚合物B的組分(A)和含有5-23wt％聚合物C、D、E、F、G、X，或Y，與2-3wt％添加劑A或B的組分(B)的聚烯烴或聚烯烴混合物具有在可接受，優(yōu)選，或最優(yōu)選范圍內(nèi)的流變性能，在高速下的擠出性和發(fā)泡性。此外，包括58-65wt％聚合物A，12-28wt％聚合物B，5-23wt％聚合物C，E，G，或H，以及2-3wt％添加劑A或B的復(fù)合聚烯烴或聚烯烴混合物[組分(C)]具有在可接受，優(yōu)選，或最優(yōu)選范圍內(nèi)的流變性能，在高速下的擠出性和發(fā)泡性。
表VII公開了至少一種流變性能并不在本發(fā)明可接受，優(yōu)選，或最優(yōu)選范圍內(nèi)的對比例。例如，包括含有68wt％聚合物A和28wt％聚合物B的組分(A)和含有2wt％聚合物D或E，與2wt％添加劑A的組分(B)的聚烯烴或聚烯烴混合物具有在高速下的擠出性，它不屬于可接受，優(yōu)選，或最優(yōu)選范圍。此外，包括含有52-70wt％聚合物A和15-28wt％聚合物B的組分(A)和含有2-18wt％聚合物E，H，I，J，或K，與2-5wt％添加劑A或C的組分(B)的聚烯烴或聚烯烴混合物具有如下至少一種不屬于可接受，優(yōu)選，或最優(yōu)選范圍的規(guī)定流變性能，加上在高速下的擠出性和/或發(fā)泡性。而且，包括70wt％聚合物A和28wt％聚合物B，或58wt％聚合物A，28wt％聚合物M，12wt％聚合物G，以及2wt％添加劑A的復(fù)合聚烯烴或聚烯烴混合物[組分(C)]具有如下至少一種不屬于可接受，優(yōu)選，或最優(yōu)選范圍的規(guī)定流變性能，加上在高速下的擠出性和/或發(fā)泡性。
表I.擠出性概要(5-10的總體等級)

表II.擠出性概要(1-4的總體等級)

表III.發(fā)泡性概要(系列11)

表IV.發(fā)泡性概要(系列59)

表V.發(fā)泡性概要(在19AWG上的系列59)

表VI.本發(fā)明實施例

表VI.本發(fā)明實施例(續(xù))

表VI.本發(fā)明實施例(續(xù))

表VI.本發(fā)明實施例(續(xù))

表VII.本發(fā)明對比例

表VII.本發(fā)明對比例(續(xù))

表VII.本發(fā)明對比例(續(xù))

表VII.本發(fā)明對比例(續(xù))

權(quán)利要求
1.一種可發(fā)性組合物，包括(A)60-98wt％聚烯烴或聚烯烴混合物，其中聚烯烴或混合物的η0小于9.0千帕.秒(kPa.s)，Jr大于50×10-5/帕(Pa)，Ea大于6.7千卡每摩爾(kcal/mol)；和(B)2-40wt％的nRSI大于4.5，并不大于19的聚烯烴或聚烯烴混合物；或(C)聚烯烴或聚烯烴混合物，其中聚合物或混合物的η0小于9.0千帕.秒，Jr大于50×10-5/帕，Ea大于6.7千卡每摩爾，nRSI大于9。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其中所述的組合物包括組分(A)和組分(B)，組分(A)的存在量為75-98wt％，組分(B)的存在量為2-25wt％。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的樹脂組合物，其中所述的組分(A)的存在量為88-98wt％，組分(B)的存在量為2-12wt％。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的樹脂組合物，其中所述的η0小于7.0千帕.秒，Jr大于60×10-5/帕，nRSI大于8。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的樹脂組合物，其中所述的η0小于5.0千帕.秒，Jr大于70×10-5/帕，nRSI大于9。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其中所述的組合物包括組分(C)聚烯烴或聚烯烴混合物，其中聚烯烴或混合物的η0小于9.0千帕.秒，Jr大于約50×10-5/帕，Ea大于6.7千卡/摩爾，nRSI大于9。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的樹脂組合物，其中所述的η0小于7.0千帕.秒，Jr大于60×10-5/帕，nRSI大于9.5。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的樹脂組合物，其中所述的η0小于5.0千帕.秒，Jr大于70×10-5/帕，nRSI大于10。
9.一種電纜，包括一個或多個電導(dǎo)體或通信介質(zhì)，每個電導(dǎo)體、通信介質(zhì)或芯由包括如下物質(zhì)的可發(fā)性或膨脹樹脂組合物包繞(A)60-98wt％聚烯烴或聚烯烴混合物，其中聚烯烴或混合物的η0小于9.0千帕.秒(kPa.s)，Jr大于50×10-5/帕(Pa)和Ea大于6.7千卡每摩爾(kcal/mol)；和(B)2-40wt％的nRSI大于4.5，并不大于19的聚烯烴或聚烯烴混合物；或(C)聚烯烴或聚烯烴混合物，其中聚合物或混合物的η0小于9.0千帕.秒，Jr大于50×10-5/帕，Ea大于6.7千卡/摩爾，nRSI大于9。
10.一種提供可發(fā)性樹脂組合物的方法，包括選擇(A)η0小于9.0千帕.秒，Jr大于50×10-5/帕和Ea大于6.7千卡/摩爾的聚烯烴或聚烯烴混合物和(B)nRSI大于4.5，并不大于19的聚烯烴或聚烯烴混合物，形成組分(A)和(B)的混合物，其中組分(A)的存在量為60-98wt％和組分(B)的存在量為2-40wt％。
11.一種提供可發(fā)性樹脂組合物的方法，包括選擇(C)聚烯烴或聚烯烴混合物，其中聚烯烴或混合物的η0小于9.0千帕.秒，Jr大于50×10-5/帕，Ea大于6.7千卡/摩爾，nRSI大于9。
全文摘要
一種可發(fā)性組合物，包括(A)，(60)－(98)wt％聚烯烴或聚烯烴混合物，其中聚烯烴或混合物的η0小于(9.0)千帕.秒(kPa.s)，Jr大于(50)×(10
文檔編號C08L23/08GK1481418SQ01820880
公開日2004年3月10日 申請日期2001年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月24日
發(fā)明者S·梅基, G·D·布朗, S·H·瓦塞爾曼, V·Y·赫, D·J·弗蘭科夫斯基, S 梅基, 布朗, 弗蘭科夫斯基, 瓦塞爾曼, 赫 申請人:聯(lián)合碳化化學(xué)及塑料技術(shù)公司