專利名稱：阻燃和電磁波屏蔽熱塑性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及阻燃性和模塑流動性優(yōu)異的阻燃和電磁波屏蔽熱塑性樹脂組合物。
背景技術(shù)：
在名稱HIPS，ABS等下生產(chǎn)和商購的苯乙烯樹脂在外觀、機(jī)械性能和模塑流動性上是優(yōu)異的，因此在各種領(lǐng)域如車輛組件，電器，什物等中使用。
然而，因?yàn)檫@些苯乙烯樹脂是熱塑性材料，它們在要求阻燃性如根據(jù)美國擔(dān)保人實(shí)驗(yàn)室(UL)標(biāo)準(zhǔn)94的自動滅火性能(V-0，V-1和V-2類)的電和電子設(shè)備中的應(yīng)用受到限制。
阻燃性通過使用鹵化物如四溴雙酚A(TBBA)和十溴二苯基醚(BIDE)，鹵化物和銻化合物的結(jié)合，或各種磷化合物來提供。
雖然添加這些化合物能夠提供阻燃性，但這些昂貴阻燃劑的用量的增加不僅導(dǎo)致成本增加，而且顯著降低了物理性能如抗沖擊性，這是苯乙烯樹脂的特色性能之一。另外，與鹵化物結(jié)合使用的三氧化銻是牽涉環(huán)境污染的材料。因此，一些情況下要求阻燃樹脂材料不含銻化合物。
在阻燃樹脂材料的一些應(yīng)用，如家用電器，0A，以及電和電子設(shè)備中，一些組件要求具有電磁波屏蔽性能(EMI屏蔽性能)。在大多數(shù)的這些應(yīng)用中，樹脂材料在使用前要進(jìn)行二級加工如電鍍，導(dǎo)電涂層或類似加工。一些電磁波屏蔽熱塑性樹脂可以商購，包括含有增加導(dǎo)電性的添加劑，如碳纖維，碳黑，和不銹鋼纖維的熱塑性樹脂。然而，還不能獲得滿足所有阻燃性，電磁波屏蔽穩(wěn)定性和良好模塑外觀的熱塑性樹脂。
本發(fā)明是要解決以上問題。因此，本發(fā)明的目的是提供具有優(yōu)異阻燃性，良好外觀和優(yōu)異模塑流動性的阻燃和電磁波屏蔽熱塑性樹脂組合物。
發(fā)明人對以上問題進(jìn)行了積極的調(diào)查研究，已發(fā)現(xiàn)，以組合物的特定量范圍使用特定阻燃劑，金屬涂層的纖維，和特殊成型的填料能夠提供具有優(yōu)異阻燃性，良好外觀和優(yōu)異模塑流動性的阻燃和電磁波屏蔽熱塑性樹脂組合物，并且最終完成了本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明涉及阻燃和電磁波屏蔽熱塑性樹脂組合物，其包含(A)100重量份的熱塑性樹脂；(B)0.5-30重量份的由以下通式(1)表示的無鹵素的磷酸酯的阻燃劑 其中R1，R2，R3和R4各自獨(dú)立表示氫原子或單價有機(jī)基團(tuán)，R1，R2，R3和R4中的至少一個是單價有機(jī)基團(tuán)，X是二價有機(jī)基團(tuán)，k，l，m和n各自獨(dú)立是0或1，和N是0-10的整數(shù)；(C)5-35重量份的金屬涂層纖維；和(D)3-30重量份的鱗片形或針形填料。
以下詳細(xì)描述本發(fā)明的阻燃和電磁波屏蔽熱塑性樹脂組合物。
在本發(fā)明中使用的熱塑性樹脂的實(shí)例包括苯乙烯樹脂如聚苯乙烯，AS樹脂，MS樹脂，HIPS樹脂，ABS樹脂，AES樹脂，AAS樹脂，和MBS樹脂；聚碳酸酯樹脂；聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂；聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂；聚酰胺樹脂；聚乙烯樹脂；聚丙烯樹脂；聚亞苯基醚樹脂；聚苯硫醚樹脂；和聚氧化亞甲基樹脂。在這些樹脂當(dāng)中，苯乙烯樹脂或苯乙烯樹脂和任何其它熱塑性樹脂的混合物是特別優(yōu)選的。苯乙烯樹脂在熱塑性樹脂(A)中的含量優(yōu)選是10-100wt％。尤其，優(yōu)選的苯乙烯樹脂是橡膠增強(qiáng)的苯乙烯類樹脂如ABS樹脂，AES樹脂，AAS樹脂，和MBS樹脂。
在表示用于本發(fā)明的阻燃劑(B)的無鹵素磷酸酯的通式(1)中，單價有機(jī)基團(tuán)可以包括任選取代的烷基，任選取代的芳基，和任選取代的環(huán)烷基。在取代基團(tuán)中的取代基的實(shí)例包括烷基，烷氧基，烷基硫基，芳基，芳氧基，和芳基硫基，以及取代基還可以是這些基團(tuán)的任何結(jié)合(如芳基烷氧基烷基)或其中各基團(tuán)通過原子如氧、硫或氮結(jié)合的這些基團(tuán)的任何結(jié)合(如芳基磺?；蓟?。二價有機(jī)基團(tuán)的實(shí)例包括亞烷基，任選取代的亞苯基，和由多元酚或多核酚類(如雙酚類)衍生的基團(tuán)。二價有機(jī)基團(tuán)的特別優(yōu)選的實(shí)例包括氫醌，間苯二酚，二羥苯基甲烷，二羥苯基二甲基甲烷，二羥基聯(lián)苯，p，p’-二羥基二苯基砜，和二羥基萘?？梢允褂盟鼈冎械囊环N或多種。
無鹵素的磷酸酯的阻燃劑(B)的實(shí)例包括磷酸三甲酯，磷酸三乙酯，磷酸三丙酯，磷酸三丁酯，磷酸三戊酯，磷酸三己酯，磷酸三環(huán)己酯，磷酸三辛酯，磷酸三苯酯，磷酸三甲酚酯，磷酸三二甲苯酯，磷酸羥苯基二苯基酯，磷酸甲酚基二苯酯，磷酸二甲苯基二苯酯，以及用以下通式(2)，(3)或(4)表示的化合物 其中R表示氫或甲基。 無鹵素磷酸酯的阻燃劑(B)的量，基于100重量份的熱塑性樹脂(A)是0.5-30重量份。當(dāng)比率低于0.5重量份時，不能夠獲得充分的阻燃性。高于30重量份的比率是不優(yōu)選的，因?yàn)檫@種比率導(dǎo)致耐熱性和抗沖擊性的降低。
在本發(fā)明中，由通式(1)表示的磷酸酯的阻燃劑用于獲得所需效果。然而，只要本發(fā)明的效果不降低，可以添加除了該磷酸酯以外的無鹵素阻燃劑，如蜜胺氰脲酸酯，磷腈衍生物，和多磷酸銨；鹵化阻燃劑如TBBA和鹵化三嗪化合物，或耐火劑如銻化合物，雖然鹵化阻燃劑和銻化合物的添加量應(yīng)該盡可能少。
金屬涂層纖維(C)的實(shí)例包括鎳涂層碳纖維和鎳涂層玻璃纖維。鎳涂層碳纖維是特別優(yōu)選的。在本發(fā)明中，只要不降低效果，普通碳纖維，玻璃纖維，或類似物可以與金屬涂層纖維一起添加。金屬涂層纖維(C)的量，基于100重量份的熱塑性樹脂(A)是5-35重量份。當(dāng)比率低于5重量份時，導(dǎo)電性不足以形成電磁波屏蔽性能。比率高于35重量份是不優(yōu)選的，因?yàn)檫@種比率導(dǎo)致了模塑流動性和抗沖擊性降低，以及模塑外觀劣化。
本發(fā)明使用的鱗片形或針形填料(D)的實(shí)例包括滑石，云母，玻璃薄片，石墨(鱗片形)，和鈦酸鉀，含氧硫酸鎂鹽，硼酸鋁，硅灰石，針形碳酸鈣，氧化鋅，碳化硅，或氮化硅的晶須(針形)。在這些材料當(dāng)中，氧化鋅晶須是特別優(yōu)選的。組分(D)的量，基于100重量份的熱塑性樹脂(A)是3-30重量份。比率少于3重量份導(dǎo)致模塑外觀變差和電磁波屏蔽穩(wěn)定性下降。比率超過30重量份是不優(yōu)選的，因?yàn)檫@種比率導(dǎo)致模塑流動性和抗沖擊性下降。
在本發(fā)明中，除了以上(A)，(B)，(C)和(D)組分以外，還優(yōu)選使用聚四氟乙烯(E)，以增強(qiáng)阻燃效果。聚四氟乙烯(E)是通過四氟乙烯主組分的聚合形成的含氟聚合物，例如，包括由DAIKININDUSTRIES，LTD.生產(chǎn)的POLYFLON(商品名)，由Du Pont-MitsuiFluorochemicals Co.，LTD.生產(chǎn)的Teflon，和由Hoechst AG生產(chǎn)的Hostaflon。聚四氟乙烯(E)優(yōu)選以0.05-5重量份的范圍使用，基于100重量份的熱塑性樹脂(A)。
在本發(fā)明中，可以不受限制地使用任何方法來混合各種組分，以及能夠使用擠出機(jī)，班伯里混合機(jī)，輥筒，捏合機(jī)或類似物用于混合。
本發(fā)明的樹脂組合物可以任選含有已知添加劑如抗氧化劑如2，6-二叔丁基-4-甲基酚，2-(1-甲基環(huán)己基)-4，6-二甲基酚，2，2-亞甲基雙-(4-乙基-6-t-甲基酚)，4，4’-硫代雙-(6-叔丁基-3-甲基酚)，二月桂基硫代二丙酸酯，和三(二-壬基苯基)亞磷酸酯；紫外線吸收劑如水楊酸對叔丁基苯基酯，2，2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮，和2-(2’-羥基-4’-正辛氧基苯基)苯并三唑；潤滑劑如石蠟，硬脂酸，硬化油，硬脂酰胺，亞甲基雙(硬脂酰胺)，亞乙基雙(硬脂酰胺)，硬脂酸正丁酯，酮蠟，辛基醇，月桂基醇，和羥基硬脂酸甘油三酯；著色劑如二氧化鈦和碳黑；和填料如碳酸鈣，粘土，二氧化硅，玻璃纖維，玻璃珠，和碳纖維。
本發(fā)明的上述樹脂組合物可以通過已知模塑方法如注塑，壓塑，擠塑和注射壓縮成型來成型為具有優(yōu)異阻燃性和優(yōu)異電磁波屏蔽性能的模塑產(chǎn)品。所得模塑產(chǎn)品能夠用于要求阻燃性和電磁波屏蔽性能的領(lǐng)域，例如，作為電和電子設(shè)備的組件或外殼組件。
具體實(shí)施例方式
在下文中，為了舉例說明本發(fā)明給出了實(shí)施例和對比實(shí)施例，但這些實(shí)施例不用于限制本發(fā)明的范圍。進(jìn)行以下方法，以便評價與本發(fā)明有關(guān)的產(chǎn)品。
模塑流動性
熔體流速根據(jù)ASTM D-1238在220℃×10kg下測量，單位g/10min。
抗沖擊性沖強(qiáng)度在沒有缺口的情況下根據(jù)ASTM D-256，1/4英寸測量，單位J/m。
阻燃性阻燃性(自動滅火性能)根據(jù)UL 94用1.6mm厚度的各試件測量。
電磁波(EMI)屏蔽性能通過注塑制備各自長150mm，寬100mm，和厚3mm的平板形試件，再從各制備的試件中切取50mm×50mm的中心部分，形成用于測量的試件。體積電阻(導(dǎo)電性)按Ω.cm的單位測量，以評價電磁波平板性能。
模塑外觀通過注塑制備各自長150mm，寬100mm，和厚3mm的平板形試件，再目測它們的外觀。
○樹脂中既沒有波紋，也沒有金屬纖維的飄浮。
△樹脂中有波紋或金屬纖維飄浮。
×樹脂中有波紋和金屬纖維飄浮。
熱塑性樹脂(A)A-1ABS樹脂(KRALASTICGA-501，由NIPPON A&L INC.生產(chǎn))A-2以上ABS樹脂和聚碳酸酯樹脂(Sumitomo Dow limited生產(chǎn)的CALIBRE 200-20)的80比20重量份的混合物A-3PA/ABS樹脂合金(TECHNIACETA-1500，由NIPPON A&L INC.生產(chǎn))磷酸酯阻燃劑(B)B-1用通式(2)表示的化合物(CR-733S，由DAIHACHI CHEMICALINDUSTRY CO.，LTD.生產(chǎn))B-2用通式(4)表示的化合物，(PX-200，由DAIHACHI CHEMICALINDUSTRY CO.，LTD.生產(chǎn))B-i四溴雙酚AB-ii三氧化銻B-iii苯氧基磷腈(CP-134H，由Chemipro Kasei Kaisha，Ltd.生產(chǎn))。
金屬涂層纖維(C)C-1鎳涂層碳纖維(Besfight MCHTA-CA-US，由Toho Rayon Ltd.生產(chǎn))C-i碳纖維(Besfight HTA-C6-SR，由Toho Rayon Ltd.生產(chǎn))填料(D)D-1氧化鋅須晶(Pana-Tetra，由Matsushita AMTEC Co.，Ltd.生產(chǎn))聚四氟乙烯(E)E-1PTFE(POLYFLON FA-500，由DAIKIN INDUSTRIES，LTD.生產(chǎn))。
按表1所示的各比率混合以上組分(A)-(E)，以及熔化混合物和用雙軸擠出機(jī)捏合，獲得粒料。所得粒料用注塑機(jī)成型為各試件，然后進(jìn)行各評價。結(jié)果在表1中給出。



如上所述，本發(fā)明的阻燃和電磁波屏蔽熱塑性樹脂組合物具有優(yōu)異的阻燃性，良好的外觀，和優(yōu)異的模塑流動性，因此能夠適宜在要求阻燃性和電磁波屏蔽性能的領(lǐng)域，如家用電器，OA設(shè)備和電或電子設(shè)備中使用。
權(quán)利要求
1.一種阻燃和電磁波屏蔽熱塑性樹脂組合物，其包含100重量份的熱塑性樹脂(A)；0.5-30重量份的由以下通式(1)表示的無鹵素的磷酸酯的阻燃劑(B) 其中R1，R2，R3和R4各自獨(dú)立地表示氫原子或單價有機(jī)基團(tuán)，R1，R2，R3和R4中的至少一個是單價有機(jī)基團(tuán)，X是二價有機(jī)基團(tuán)，k，l，m和n各自獨(dú)立地是0或1，和N是0-10的整數(shù)；5-35重量份的金屬涂層纖維(C)；和3-30重量份的鱗片形或針形填料(D)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的阻燃和電磁波屏蔽熱塑性樹脂組合物，其中熱塑性樹脂(A)包括苯乙烯類樹脂或苯乙烯類樹脂和其它熱塑性樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的阻燃和電磁波屏蔽熱塑性樹脂組合物，其中組分(D)是氧化鋅須晶。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的阻燃和電磁波屏蔽熱塑性樹脂組合物，進(jìn)一步包括基于100重量份的熱塑性樹脂(A)0.05-5重量份的聚四氟乙烯(E)。
5.由根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的樹脂組合物形成的模塑產(chǎn)品。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的模塑產(chǎn)品，其中該產(chǎn)品具有至多100Ω.cm的體積電阻值。
7.電或電子設(shè)備的組件或外殼組件產(chǎn)品，包括根據(jù)權(quán)利要求5或6的模塑產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明涉及阻燃性，表面外觀和模塑加工性能優(yōu)異的阻燃和電磁干擾衰減熱塑性樹脂組合物，它包括100重量份的熱塑性樹脂(A)；0.5－30重量份的由通式(1)表示的無鹵素的磷酸酯阻燃劑(B)；5－35重量份的金屬涂層纖維(C)；和3－30重量份的薄片形或針形填料(D)(1)其中R
文檔編號C08L27/18GK1481422SQ01820633
公開日2004年3月10日 申請日期2001年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月26日
發(fā)明者田伏浩一, 森文三 申請人:日本A&L株式會社