專利名稱：乳液聚合物的后處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供了后處理通過乳液聚合制備的聚合物組分的方法，其中相應(yīng)膠乳的后處理使用特殊鹽混合物來進行。
水性聚合物膠乳轉(zhuǎn)化為聚合物模塑組合物通常以使得膠乳顆粒的凝固通過添加鹽水溶液和/或稀酸來觸發(fā)的這樣一種方式進行。
鹽的實例是氯化鈉，硫酸鈉，硫酸鎂，氯化鈣，硫酸鋁，酸的實例是硫酸，磷酸，乙酸(例如參閱US-A 2 366 460，US-AS 3 108 983，US-A 3 248 455，DE-A 1 958 498)。
公知用于凝固的這些電解質(zhì)的缺點是它們對于聚合物模塑組合物的固有顏色沒有有利影響，反而，它們導致了聚合物顏色的變差。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當在凝固步驟中還使用特殊的其它水溶性鹽組分時，在保留普通凝固助劑的同時，獲得了具有大大改進固有顏色的模塑組合物。
因此，本發(fā)明提供了通過乳液聚合制備的聚合物組分的后處理方法，特征在于在乳液聚合后存在的水性聚合物膠乳的凝固使用以下組分的結(jié)合物來進行A)選自氯化鈉，氯化鈣，氯化鎂，氯化鋁，硫酸鈉，硫酸鎂，硫酸鋁或它們的混合物中鹽的至少一種水溶液，B)次磷酸(H3PO2)，亞磷酸(H3PO3或HPO2)或抗壞血酸的鹽或它們的混合物的至少一種水溶液和任選的C)選自硫酸，磷酸或乙酸中的含水稀酸。
與迄今已知的含有通過乳液聚合制備的聚合物組分的熱塑性可加工的模塑組合物相比，含有用根據(jù)本發(fā)明的方法后處理的聚合物組分的模塑組合物區(qū)別在于它們具有大大改進的固有顏色，且不會不利地影響其它性能。本發(fā)明還提供了這些模塑組合物。
在根據(jù)本發(fā)明的沉淀劑結(jié)合物中，各組分以0.1-5wt％，優(yōu)選0.2-4wt％和尤其優(yōu)選0.5-2wt％的A)，0.01-2wt％，優(yōu)選0.02-1.5wt％和尤其優(yōu)選0.05-1wt％的B)和0-5wt％，優(yōu)選0-4wt％和尤其優(yōu)選0-2.5wt％的C)的量使用(各自相對于膠乳固體)。
根據(jù)本發(fā)明的適合的組分A)是水溶液形式的氯化鈉，氯化鈣，氯化鎂，氯化鋁，硫酸鈉，硫酸鎂，硫酸鋁，優(yōu)選水溶液形式的氯化鈉，氯化鈣，硫酸鎂和硫酸鋁。
原則上，還可以用這些鹽組分的混合物來制備水溶液，例如硫酸鎂和硫酸鋁的混合物。
優(yōu)選的組分A)是硫酸鎂。
鹽在水溶液中的濃度可以在寬范圍內(nèi)變化；根據(jù)本發(fā)明，0.1-10wt％的濃度是特別適合的，尤其0.5-5wt％的濃度。
根據(jù)本發(fā)明的適合組分B)是水溶液形式的次磷酸(H3PO2)，亞磷酸(H3PO3或HPO2)或抗壞血酸的鹽。
特別適合的鹽是次磷酸鈉(Natriumhypophosphit)，次磷酸鉀，次磷酸鎂，次磷酸鈣，亞磷酸鈉，亞磷酸鉀，亞磷酸鈣，抗壞血酸鈉，抗壞血酸鉀，抗壞血酸鈣。
原則上，這里還可以使用這些鹽組分的混合物來制備水溶液，例如次磷酸鈉和亞磷酸鈉的混合物或次磷酸鈉和抗壞血酸鈉的混合物。
優(yōu)選的組分B)是次磷酸鈉和/或亞磷酸鈉和/或抗壞血酸鈉，尤其優(yōu)選次磷酸鈉。
也是在組分B)的情況下，在水溶液中的濃度可以在寬范圍內(nèi)變化；這里0.2-5wt％的濃度是特別適合的，尤其是0.5-3wt％的濃度。
作為任選地除了A)和B)以外能夠使用的酸組分，原則上可以使用以含水酸形式存在的所有化合物。這里在實踐中，含水硫酸，含水磷酸和含水乙酸已證明是有用的。
含水硫酸和含水乙酸是特別優(yōu)選的，含水乙酸是更尤其優(yōu)選的。
A)和B)和任選的C)結(jié)合用于制備根據(jù)本發(fā)明的彈性-熱塑性和熱塑性模塑組合物的應(yīng)用可以用多種方法來進行。
因此，例如，可以使用其中組分A)和B)和任選的C)一起存在的水溶液，但還可以任何次序使用各組分的單獨溶液來用于凝固目的。
這里可以這樣進行使得組分A)，B)和任選的C)加入到所要凝固的膠乳中，或者該膠乳加入到組分A)，B)和任選的C)中。
以下操作方式已證明是特別有利的1.)將組分B)的水溶液的一部分或全部量加入到所要凝固的膠乳中，在膠乳中分布和然后使所得混合物與全部量的組分A)的水溶液和任選的剩余的組分B)混合，或
2.)將全部量的組分A)的水溶液加入到所要凝固的膠乳中，或?qū)⑺痰哪z乳加入到全部量的組分A)的水溶液中和然后讓所得混合物與全部量的組分B)的水溶液接觸。
這里任選另外使用的其它組分C)可以在任何時間添加；它優(yōu)選與組分A)一起使用。
使用根據(jù)本發(fā)明的A)、B)和任選的C)的結(jié)合物以乳液形式存在的聚合物的凝固可以在任何溫度下進行。
實際上，這些溫度一般是40℃至140℃，優(yōu)選60℃至100℃；從含水淤漿中分離所得聚合物組分可以通過普通分離方法，例如過濾或離心來實現(xiàn)。
通常在該分離方法之后使用公知方法進行干燥步驟。
所使用的組分A∶B的重量比是20∶1到1∶1，優(yōu)選10∶1到2∶1和尤其優(yōu)選5∶1到3∶1。在另外使用組分C)的情況下，它以使得凝固步驟后的聚合物淤漿的pH是3-8，優(yōu)選4-7和尤其優(yōu)選4-6的量使用。
當在它們的制備過程中使用≤5重量份(相對于100重量份的膠乳固體)的陰離子乳化劑時，根據(jù)本發(fā)明，作為水乳液存在的所有彈性-熱塑性和熱塑性聚合物或它們與彈性聚合物的可熱塑性加工的混合物可以沉淀出來。使用≤2重量份的乳化劑制備的那些膠乳是優(yōu)選的。這些乳化劑的實例是具有10-20個碳原子的長鏈脂肪酸的鈉，鉀，或銨鹽，例如油酸鉀，以環(huán)烴結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的二羧酸的堿金屬鹽(參閱DE-A 3639 904)，歧化松香酸的鹽，長鏈苯磺酸的鹽，例如正十二烷基苯磺酸鈉和長鏈磺酸的鹽，例如C9-C18烷基磺酸混合物的鈉鹽。
在乳液聚合過程中通常用作自由基產(chǎn)生劑的所有化合物可以在制備水性聚合物乳液的過程中用作引發(fā)劑；實例是過二硫酸鉀，過二硫酸銨，偶氮雙異丁腈和氧化還原引發(fā)劑體系。
可凝固的膠乳的實例是聚甲基丙烯酸甲酯，聚氯乙烯，聚苯乙烯，任選的環(huán)取代或側(cè)鏈取代苯乙烯與其它成樹脂單體，如(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯酸甲酯，α-甲基苯乙烯，對甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，和其它環(huán)取代或側(cè)鏈取代苯乙烯，N-(環(huán))-烷基馬來酰亞胺，N-(烷基)-苯基馬來酰亞胺的共聚物和三元共聚物，例如苯乙烯/丙烯腈共聚物，苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物或α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物和通過在橡膠-彈性體組分，例如聚丁二烯，聚異戊二烯或丙烯酸酯橡膠的存在下成樹脂不飽和化合物的聚合制備的彈性-熱塑性聚合物，以及上述熱塑性樹脂膠乳或彈性-熱塑性聚合物的膠乳與橡膠彈性膠乳，例如聚丁二烯，聚異戊二烯，聚丙烯酸正丁酯，丁二烯/苯乙烯共聚物，丁二烯/丙烯腈共聚物的混合物，和熱塑性樹脂膠乳，彈性-熱塑性聚合物膠乳和橡膠-彈性膠乳的混合物。
通過將橡膠彈性組分，例如聚丁二烯或丁二烯與丙烯腈和/或苯乙烯的共聚物的膠乳與硬脆組分，例如苯乙烯/丙烯腈或α-甲基苯乙烯/丙烯腈或?qū)谆揭蚁?丙烯腈共聚物的膠乳和任選的彈性-熱塑性聚合物的膠乳，例如成樹脂單體，例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，對甲基苯乙烯，(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酸甲酯或它們的混合物在聚丁二烯上的接枝產(chǎn)物混合獲得的那些膠乳是優(yōu)選的，然后使用上述的沉淀劑結(jié)合物根據(jù)本發(fā)明凝固該膠乳混合物。
通過單體(優(yōu)選苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，N-苯基馬來酰亞胺或它們的混合物)在至少一種彈性體膠乳(優(yōu)選聚丁二烯或丁二烯與苯乙烯或丙烯腈的共聚物)的存在下的乳液聚合獲得的彈性-熱塑性接枝橡膠的膠乳是更尤其優(yōu)選的，這里特別強調(diào)的是例如通過10-95wt％，優(yōu)選20-70wt％和尤其優(yōu)選30-60wt％的苯乙烯和丙烯腈的混合物(苯乙烯∶丙烯腈的重量比＝90∶10到50∶50)在90-5wt％，優(yōu)選80-30wt％和尤其優(yōu)選70-40wt％的丁二烯聚合物(該聚合物可以含有聚合加入的、至多15wt％的苯乙烯和丙烯腈的共聚單體)的存在下的聚合獲得的ABS類的接枝橡膠膠乳。
通過將根據(jù)本發(fā)明特殊后處理的產(chǎn)物與不是通過乳液聚合制備的其它聚合物，優(yōu)選無橡膠樹脂混合，獲得了性能大大改進的模塑組合物，其它性能沒有被不利地影響。本發(fā)明還提供了這些模塑組合物。
適合的無橡膠樹脂例如以90∶10到50∶50重量比的苯乙烯和丙烯腈的共聚物為基礎(chǔ)，其中苯乙烯可以全部或部分用α-甲基苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯替換和其中任選地可以共同使用相對于基質(zhì)樹脂的至多25wt％的比例的選自馬來酸酐，馬來酸或富馬酸雙烷基酯，馬來酰亞胺，N-(環(huán))-烷基馬來酰亞胺，N-(烷基)-苯基馬來酰亞胺，茚中的另一單體。
與制備這些樹脂有關(guān)的細節(jié)例如描述在DE-A 2 420 358，DE-A 2724 360和EP-A 255 889中。通過本體或溶液聚合制備的基質(zhì)樹脂已證明是尤其有效的。
用于將沉淀產(chǎn)物與樹脂共混的適合混合設(shè)備例如是多輥磨機(Mehrwalzenstühle)，混合機擠出機或密煉機。
在制備、后處理、進一步加工和最終成型過程中，可以向本發(fā)明的模塑組合物添加必要或有用的添加劑，例如抗氧化劑，UV穩(wěn)定劑，過氧化物破壞劑，抗靜電劑，潤滑劑，阻燃劑，填料或增強劑(玻璃纖維，碳纖維等)和著色劑。
最終成形可以用商購加工裝置來進行，包括例如注塑加工，任選隨后熱成形，冷成形的片材擠出，管材和型材擠出或壓延加工。
此外，根據(jù)本發(fā)明的模塑組合物可以用作增加由單獨材料或不同材料的混合物混合形成的熱塑性模塑組合物的韌度(Zhigkeit)的改性劑?？筛男缘哪Ｋ芙M合物的實例是a)苯乙烯和烷基取代苯乙烯與含乙烯基的單體的其它均聚物和混合聚合物，例如聚苯乙烯，聚(對甲基)苯乙烯，聚(苯乙烯-共-馬來酸酐)，聚(苯乙烯-共-丙烯腈-共-馬來酸-N-苯基酰亞胺)，聚(苯乙烯-共-馬來酸-N-苯基酰亞胺)，b)(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯與含乙烯基單體的均聚物和混合均聚物，例如聚甲基丙烯酸甲酯，聚(甲基丙烯酸甲酯-共-苯乙烯)，聚(甲基丙烯酸甲酯-共-馬來酸酐)，聚(甲基丙烯酸甲酯-共-苯乙烯-共-馬來酸酐)，c)含鹵素的聚合物，例如聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，氯化聚乙烯，d)聚碳酸酯，例如以雙酚A，1，1-雙-(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，四甲基雙酚A，四溴雙酚A為基礎(chǔ)，e)聚酯，例如以對苯二甲酸，間苯二甲酸，乙二醇，丁二醇為基礎(chǔ)，f)聚酰胺，例如以ε-己內(nèi)酰胺，月桂內(nèi)酰胺，己二酸/六亞甲基二胺為基礎(chǔ)。
這里，根據(jù)本發(fā)明的制備的模塑組合物以1-80，優(yōu)選5-50wt％的量使用，相對于通過混合獲得的全部模塑組合物。
在以下實施例中，份總是重量份和％總是wt％，除非另有規(guī)定。實施例制備彈性-熱塑性接枝橡膠膠乳將58重量份(按固體計)的聚丁二烯膠乳混合物(50wt％具有398nm的平均粒徑d50和83wt％的凝膠含量，和50wt％具有282nm的平均粒徑d50和58wt％的凝膠含量，二者通過自由基聚合來制備)用水調(diào)至大約20wt％的固體含量。然后將該混合物加熱到63℃，添加0.5重量份的K2S2O8(溶解在水中)。然后，在4小時內(nèi)并行添加42重量份的單體混合物(苯乙烯∶丙烯腈重量比＝73∶27)，0.15重量份的叔十二烷基硫醇和1.0重量份(按固體物質(zhì)計)的溶解在調(diào)至堿性的水中的樹脂酸混合物的鈉鹽(Dresinate 731，Abieta Chemie GmbH，Gersthofen)。
反應(yīng)溫度在該反應(yīng)時間中保持在63-65℃的范圍內(nèi)。在添加大約1重量份的酚類抗氧化劑后，膠乳如實施例中所述凝固。
實施例1在攪拌下，將5.2kg的上述膠乳加入到200g的苦鹽(MgSO4×7H2O)和30g的次磷酸鈉(Natriumhypophosphit)在10L的去離子水中的30℃溫溶液中，然后將該混合物加熱到95-98℃和攪拌到聚合物顆粒硬化為止。通過過濾熱沉淀混合物從水相中分離出聚合物粉末和在用水洗滌后在70℃干燥。
實施例2重復實施例1，其中200g的苦鹽和30g的抗壞血酸鈉在10L去離子水中的溶液用作沉淀溶液。
實施例3重復實施例1，其中200g的苦鹽，20g的次磷酸鈉和20g的抗壞血酸鈉在10L去離子水中的溶液用作沉淀溶液。
實施例4(對比)重復實施例1，其中200g的苦鹽在10L去離子水中的溶液用作沉淀溶液。
實施例5重復實施例1，其中200g的苦鹽，30g的次磷酸鈉和100ml乙酸在10L去離子水中的溶液用作沉淀溶液。
實施例6(對比)
重復實施例1，其中200g的苦鹽和100ml的乙酸在10L去離子水中的溶液用作沉淀溶液。
使用根據(jù)實施例1-6獲得的接枝橡膠聚合物粉末制備熱塑性模塑組合物在班伯里(Banbury)型密煉機中在大約190-200℃下將40重量份的接枝橡膠聚合物粉末，60重量份的苯乙烯/丙烯腈(SAN)共聚物樹脂(重量比72∶28；Mw＝115 000，通過凝膠滲透色譜法測得)，2重量份的乙二胺雙硬脂酰胺和0.1重量份的硅油混合，然后通過在240℃下注塑來加工，獲得了試件。
測定以下數(shù)據(jù)根據(jù)ISO 180/1A的在室溫下的缺口抗沖擊性(akRT)(單位kJ/m2)，根據(jù)DIN 53 456的球壓痕硬度Hc(單位N/mm2)，根據(jù)DIN 53 735U的MVR(單位cm3/10min)。
在加工過程中的顏色穩(wěn)定性通過根據(jù)ASTM標準D 1925按照以下等式測量黃色指數(shù)(YI)來測定(光的類型C，觀測器2°，測量孔大面積值)YI＝(128X-106Z)/Y其中X、Y、Z＝注塑工藝后存在的部件的根據(jù)DIN 5033的顏色坐標。
測試的組合物和所得試驗值在表1中總結(jié)。從這能夠看出，含有通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的組分的模塑組合物具有大大改進的黃色指數(shù)值，對其它性能沒有不利影響。
表1組合物和所測試組合物的試驗值
添加劑2重量份的乙二胺雙硬脂酰胺，0.1重量份硅油
權(quán)利要求
1.通過乳液聚合制備的聚合物組分的后處理方法，特征在于在乳液聚合后存在的水性聚合物膠乳的凝固使用以下組分的結(jié)合物來進行A)選自氯化鈉，氯化鈣，氯化鎂，氯化鋁，硫酸鈉，硫酸鎂，硫酸鋁或它們的混合物中鹽的至少一種水溶液，B)次磷酸(H3P02)，亞磷酸(H3PO3或HPO2)或抗壞血酸的鹽或它們的混合物的至少一種水溶液和任選的C)選自硫酸，磷酸或乙酸中的含水稀酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中硫酸鎂用作組分A。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中次磷酸鈉用作組分B。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中乙酸用作組分C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中在凝固步驟中結(jié)合使用硫酸鎂和次磷酸鈉。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中在凝固步驟中結(jié)合使用硫酸鎂，次磷酸鈉和乙酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其中使用0.1-5wt％(相對于膠乳固體)的組分A。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其中使用0.01-2wt％(相對于膠乳固體)的組分B。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的方法，通過使用0-5wt％(相對于膠乳固體)的組分C來獲得。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的方法可獲得的聚合物組分。
11.熱塑性模塑組合物，含有至少一種通過前述權(quán)利要求的一項或多項獲得的彈性-熱塑性聚合物組分和至少一種不是通過乳液聚合制備的熱塑性樹脂組分。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的熱塑性模塑組合物，含有至少一種ABS類的彈性-熱塑性聚合物組分和至少一種通過溶液聚合制備的熱塑性乙烯基樹脂組分。
13.根據(jù)權(quán)利要求10和11的熱塑性模塑組合物，含有至少一種通過縮聚制備的熱塑性樹脂組分。
全文摘要
本發(fā)明涉及處理通過乳液聚合制備的聚合物組分的方法。本發(fā)明方法的特征在于在乳液聚合后存在的水性聚合物膠乳的凝固結(jié)合使用以下組分來進行A)選自氯化鈉，氯化鈣，氯化鎂，氯化鋁，硫酸鈉，硫酸鎂，硫酸鋁或它們的混合物中鹽的至少一種水溶液，B)次磷酸(H
文檔編號C08C1/15GK1481395SQ01820973
公開日2004年3月10日 申請日期2001年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月20日
發(fā)明者H·艾歇瑙爾, H 艾歇瑙爾, S·莫斯 申請人:拜爾公司