專利名稱：含有以氮原子為特色的季基團(tuán)的聚硅氧烷的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有至少1個包含至少1個氮原子的季基團(tuán)和至少1個另外的極性基團(tuán)的聚有機(jī)硅氧烷。此外，本發(fā)明還涉及用含有這種聚有機(jī)硅氧烷的水分散體處理纖維材料的方法。
背景技術(shù)：
已經(jīng)知道，用聚有機(jī)硅氧烷來對纖維材料，尤其平紋織物結(jié)構(gòu)物進(jìn)行處理?？梢允估w維材料具有有利的性能，例如舒適性和柔軟的觸感等。也已經(jīng)知道的是，含有包含氮原子的季基團(tuán)的聚有機(jī)硅氧烷及這種聚有機(jī)硅氧烷用于處理纖維材料的用途，例如可參見DE-A 196 52524。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，所述DE-A專利文件中所述的水性組合物除了有其優(yōu)點之外，還有其缺點，例如顯示出過長的形成泡沫的傾向的缺點和對各種用途而言其親水性不夠的缺點。此外，所述專利文件中規(guī)定的水性組合物在貯存過程中的穩(wěn)定性(均勻性)并不總是最佳的，尤其，當(dāng)這種組合物含有其它產(chǎn)物例如織物斥油整理用的氟化聚合物時，就不是最佳的。在某些情況下，上DE-A文件中規(guī)定的組合物要求較高含量的分散劑，以便達(dá)到足夠的穩(wěn)定性。此外，該組合物是以氨基官能的聚硅氧烷為基礎(chǔ)的，而氨基官能的聚硅氧烷的季銨化并不總是以所期望的速率發(fā)生。
WO 99/32539描述了適用于處理織物的含季氮原子的聚硅氧烷。該聚硅氧烷可含有位于與季化氮原子同一鏈中的聚氧亞烷基基團(tuán)。但是，所述專利文件沒有公開任何其中在不含氮的基團(tuán)中存在聚氧亞烷基基團(tuán)的聚硅氧烷。所述WO專利文件的聚硅氧烷的缺點在于所述聚硅氧烷的水性組合物在任何情況下都不顯示出最佳的穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的問題是制造易得的聚有機(jī)硅氧烷，這種聚有機(jī)硅氧烷沒有上述缺點，而且當(dāng)其呈水分散體或溶液時，特別適用于處理織物。
這個問題由一種具有如下結(jié)構(gòu)單元
-Si(CH3)2-O--Si(CH3)(Z)-O-和Si(CH3)(X)-O-；以及，任選地1個或幾個如下結(jié)構(gòu)的單元 的可流動的非交聯(lián)聚硅氧烷解決了，其中所述結(jié)構(gòu)單元可以任何所需方式分布在聚硅氧烷鏈上，該聚有機(jī)硅氧烷的2個端基由下式單元形成(CH3)(Y2)Si-O-；其中所存在的所有基團(tuán)Z彼此獨立地代表CH3，或1個式(I)的基團(tuán)； 或1個這樣的所述式(I)的基團(tuán)，其中還有不是氫的基團(tuán)R鍵合到1個或幾個所存在的氮原子上，使得所述氮原子以季化形式存在；其中X代表CH3，或1個式(II)的基團(tuán) 其中所有基團(tuán)R彼此獨立地代表氫或1-8個碳原子的烷基，所有基團(tuán)R1、R4和R5彼此獨立地代表H或CH3；所有基團(tuán)R2彼此獨立地代表2-6個碳原子的直鏈或支化的亞烷基，在各個單元-OCHR4-CHR5中，基團(tuán)R4和R5中不超過1個基團(tuán)代表CH3；b是2-6的數(shù)；c是0或1；和d是2-25的數(shù)；其中所有存在的基團(tuán)Y彼此獨立地代表式(I)的基團(tuán)，其中還有不是氫的基團(tuán)R鍵合到所存在的所有氮原子上，使得所有氮原子均以季化形式存在，或所有基團(tuán)Y彼此獨立地代表下列式(III)或(IV)或(V)的基團(tuán)-R2-CH(OR1)R (III)-R2-COOH (IV)-R2-O-CH2-B (V)；其中B是由氧化乙烯衍生的一價基團(tuán)，或式-CH2-CH2-OH或式-CH(OH)-CH3所示的基團(tuán)，或其中所有Y彼此獨立地代表CH3、OH或OR；其中聚硅氧烷含至少1個式(I)的基團(tuán)，其中至少還有一個不是氫的基團(tuán)R鍵合到至少1個氮原子上，使得所述氮原子以季化形式存在；其中在該聚硅氧烷不含任何式(II)基團(tuán)時，至少1個基團(tuán)Y是式(III)、(IV)或(V)的基團(tuán)，或式(I)的基團(tuán)，其中還有不是氫的基團(tuán)R鍵合到所有氮原子上；其中在該聚硅氧烷不含任何式(II)基團(tuán)時，還有不是氫的基團(tuán)R鍵合到存在于該聚硅氧烷中的所有氮原子上，使得所有氮原子均以季化形式存在；其中在該聚硅氧烷含有1個或幾個式(II)所示的基團(tuán)X時，所有基團(tuán)Y均代表CH3；以及其中與季化氮原子締合的陰離子是硫酸甲酯陰離子、氯陰離子、苯磺酸陰離子，或甲苯磺酸陰離子。
如本發(fā)明定義的聚有機(jī)硅氧烷優(yōu)選以水溶液或水分散體形式存在，這種溶液或分散體優(yōu)選包含5-60重量％如本發(fā)明定義的聚有機(jī)硅氧烷。視聚硅氧烷的化學(xué)性質(zhì)而異，后者可以溶解或自分散于水中，尤其當(dāng)存在式(II)所示的基團(tuán)X時。在其它情況下，通過添加1種或幾種分散劑可以得到穩(wěn)定的水分散體。作為分散劑適用的是硅氧烷乳液領(lǐng)域中的專家們所熟知的表面活性化合物。這里特別要提到的是非離子源產(chǎn)物如脂肪醇乙氧基化物、脂肪酸乙氧基化物或乙氧基化脂肪胺，或陽離子活性分散劑如季銨鹽。分解劑的量是，例如占分散體總重量的2-10重量％。分散體可用通常用于分散聚硅氧烷的已知方法制備。
本發(fā)明定義的呈水分散體或水溶液形式的聚有機(jī)硅氧烷非常適用于處理纖維材料，尤其織物整理范圍內(nèi)的平紋織物結(jié)構(gòu)物。為此目的，該溶液和分散體還可含有織物整理領(lǐng)域中公知的其它產(chǎn)物，例如含全氟烷基的聚合以獲得斥油性能、脂肪酸鏈烷酰胺、分散形式的蠟，或其它聚有機(jī)硅氧烷。可將該水溶液或水分散體施加到纖維材料上，然后用通常已知的方法進(jìn)行進(jìn)一步的加工。這種水溶液或水分散體優(yōu)選用攪拌法施加。纖維材料優(yōu)選是紡織或針織織物形式的平紋織物結(jié)構(gòu)物，其組成可為纖維素，尤其棉花、合成聚合物或所述纖維的混合物。
本發(fā)明定義的聚硅氧烷顯示出長久的親水性能。潛在的氨基官能聚硅氧烷的季銨化以至少令人滿意的速率進(jìn)行。所述聚有機(jī)硅氧烷的水溶液或水分散體只顯示出極小的形成泡沫的傾向，它們在貯存過程中顯示出優(yōu)異的穩(wěn)定性，并使得用這種聚有機(jī)硅氧烷整理的織物具有舒適和柔軟的觸感。
本發(fā)明定義的聚有機(jī)硅氧烷是可流動的。這表示它們在室溫下是液體或至少是可流動的，因此沒有固體或膏狀物的稠度。
本發(fā)明定義的聚有機(jī)硅氧烷是不交聯(lián)的。這表示在本結(jié)合中可以存在具有如下結(jié)構(gòu)的單元 從而在如此形成的側(cè)鏈中可以存在Si原子。但是這種側(cè)鏈只鍵合到主鏈中的1個Si原子上，而不鍵合到任何再一個Si原子上，其結(jié)果是該聚硅氧烷不含有任何環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明定義的聚有機(jī)硅氧烷含有至少1個其中存在季化氮原子的基團(tuán)，因此鍵合到4個碳原子的氮原子帶有1個正電荷。如上面所指出的那樣，本發(fā)明定義的聚有機(jī)硅氧烷也可含有多個季化氮原子。所有締合的陰離子可以是硫酸甲酯陰離子、氯陰離子、苯磺酸陰離子，或甲苯磺酸陰離子。適用的甲苯磺酸陰離子是2-、3-或4-甲苯磺酸的陰離子或其混合物。
除了從式(I)衍生的不代表氫的基團(tuán)R外，還有另一個不代表氫的基團(tuán)R鍵合到所有季氮原子上作為第4個取代基。
按照一個優(yōu)選的具體實施方案，本發(fā)明定義的聚有機(jī)硅氧烷含有至少1個基團(tuán)Z，Z的結(jié)構(gòu)式為 或 或 其中所有基團(tuán)R3彼此獨立地代表1-8個碳原子的烷基，且其中締合的陰離子是硫酸甲酯陰離子、氯陰離子、苯磺酸陰離子，或甲苯磺酸陰離子。
但是，在所存在的任何基團(tuán)Z中也可以不存在季化氮原子。在這種情況下，至少有1個基團(tuán)Y必須含有1個具有特定結(jié)構(gòu)的季化氮原子。但是，優(yōu)選的是不超過1個含氮基團(tuán)Y鍵合到2個端部硅原子的各個上。
在1個或幾個基團(tuán)Y代表其中R1＝H的式(III)基團(tuán)的情況下，本發(fā)明定義的聚有機(jī)硅氧烷可以提供額外的優(yōu)點，即它們可以通過存在于式(III)中的OH基團(tuán)用一種纖維素交聯(lián)劑鍵合到纖維素纖維的OH基團(tuán)上，這就增加了紡織纖維材料上整理劑的耐久性。
除了上述含有至少1個氮原子的季基團(tuán)外，本發(fā)明定義的聚有機(jī)硅氧烷還必須含有至少1個上述規(guī)定類型的其它官能基團(tuán)，特別是要么至少1個相當(dāng)于式(II)的基團(tuán)X，要么是式(I)的基團(tuán)，其中又還有不是氫的基團(tuán)R鍵合到所有氮原子上，使得式(I)中所有氮原子均以季化形式存在。本發(fā)明定義的聚有機(jī)硅氧烷就以這種方式達(dá)到了上述優(yōu)點。在這方面重要的是，那么至少1個符合式(II)的基團(tuán)X必須包含在本發(fā)明定義的聚有機(jī)硅氧烷中，要么至少1個基團(tuán)Y必須是一個由式(I)衍生的季化基團(tuán)，或一個式(III)、式(IV)或式(V)的基團(tuán)。本發(fā)明定義的聚有機(jī)硅氧烷優(yōu)選含有至少1個符合式(II)的基團(tuán)X。
如果本發(fā)明定義的聚有機(jī)硅氧烷含有1個或幾個符合式(II)的基團(tuán)，則所有基團(tuán)Y均為甲基。如果不存在式(II)的基團(tuán)X，則該聚硅氧烷中存在的所有氮原子均以上述的季化形式存在。
本發(fā)明定義的聚有機(jī)硅氧烷可以按照通常已知的方法生產(chǎn)。例如，可以使用有通式(CH3)(Y2)Si-O-所示端基的線型低聚聚有機(jī)硅氧烷或聚有機(jī)硅氧烷作為起始化合物。這種低聚聚硅氧烷或聚硅氧烷可在市場上購得。有利的是使用不含任何季化氮原子的那些起始化合物。
用作原料的低聚聚硅氧烷或聚硅氧烷可通過已知平衡反應(yīng)在堿催化劑存在下與環(huán)狀或直鏈的低聚聚硅氧烷或聚硅氧烷進(jìn)行反應(yīng)，使其鏈增長。首先可以考慮用八甲基環(huán)四硅氧烷或六甲基環(huán)三硅氧烷作為環(huán)硅氧烷。如果要使本發(fā)明定義的聚有機(jī)硅氧烷含有1個或多個具有結(jié)構(gòu)式(I)的基團(tuán)Z，則應(yīng)使該平衡反應(yīng)在相應(yīng)的甲基二烷氧基硅烷的存在下進(jìn)行，例如在下式的硅氧烷存在下進(jìn)行。 如果在平衡反應(yīng)中額外還使用及一起使用下式HO-Si(CH3)2-O-Si(CH3)(X)-O-Si(CH3)2OH或下式(CH3)3Si-O-Si(CH3)(X)-O-Si(CH3)3所示的三硅氧烷，則可以生產(chǎn)出含有式(II)所示的基團(tuán)X的本發(fā)明定義的聚硅氧烷。所述類型的合成描述于EP-A 578 144中。
合成本發(fā)明定義的聚有機(jī)硅氧烷的最后步驟是1個或幾個氮原子的季化。這可通過與烷基氯、硫酸二甲酯、苯磺酸烷基酯或甲苯磺酸烷基酯的反應(yīng)來實現(xiàn)。
如果本發(fā)明定義的聚有機(jī)硅氧烷不溶于或不是自分散的，則這種聚有機(jī)硅氧烷的水分散體可按已知方法制得，例如通過將聚硅氧烷攪拌到含有水和一種或幾個分散劑的組合物中，如需要的話，接著進(jìn)行機(jī)械均化。分散體的制備可在室溫下或在升高的溫度下進(jìn)行，這要取決于所用原料的類型和數(shù)量。
下面用實施例說明本發(fā)明。
實施例1在攪拌下將下列成分混合91g八甲基環(huán)四硅氧烷(＝D4)；5.2g(CH3O)2Si(CH3)-CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2，2g(CH3)3Si-O-Si(X)(CH3)-O-Si(CH3)3；(其中 n＝10-14)；和1.5g水然后加入0.23g 45％KOH水溶液，將混合物加熱至120℃，并保持該溫度3小時。
得到25℃時粘度為約600mPa·s的產(chǎn)物混合物。
將下列成分混合10g乙氧基化異十三烷醇(平均含8個聚氧乙烯單元)；1.1gNaHCO3；3g丙二醇；66g水，和0.9g磷酸三(2-丁氧基乙基)酯，然后加入按上面數(shù)據(jù)得到的14.9g產(chǎn)物混合物。在攪拌下在室溫下加入1.8g對甲苯磺酸甲酯，將混合物加熱至60℃，在所述溫度攪拌1小時，再加入1.8g對甲苯磺酸甲酯，然后在60℃繼續(xù)攪拌3小時。然后加入0.5g甲酸鈉。
得到一種在室溫下pH為5的混濁的分散體。該分散體中所含的聚有機(jī)硅氧烷相當(dāng)于下式(CH3)3Si-O[Si(X)(CH3)-O-]a[Si(Z)(CH3)-O-]b[Si(CH3)2-O]c-Si(CH3)3，其中X的定義同前，Z代表 其中締合的陰離子是對甲苯磺酸的陰離子；和a具有約8的數(shù)值；b具有約40的數(shù)值；以及c具有約500的數(shù)值。
該硅氧烷鏈中各單元不一定必須分布在上式所示的硅氧烷鏈中，但可以沿著該鏈無規(guī)分布。
實施例2將下列組分混合91gD4(見實施例1)， 和1.5g水，其中X具有約45的數(shù)值，然后繼續(xù)執(zhí)行如實施例1規(guī)定的程序(從加入0.23g 45％KOH開始)，所不同的是使用下列數(shù)量1.25g NaHCO3，2次加入2.1g對甲苯磺酸甲酯，65g水，和0.6g甲酸鈉。
得到一種在室溫下pH為約5的透明分散體。所述分散體中所含的聚有機(jī)硅氧烷具有如下通式結(jié)構(gòu)(各單元在鏈中無規(guī)分散) Z的含義與實施例1中所述相同。所有相應(yīng)的陰離子都是對甲苯磺酸的陰離子，
a＝約40，以及b＝約600。
實施例3將下列成分混合90.7g D4(見實施例1) 和1.5g水，其中X具有約45的數(shù)值。
按照實施例1的規(guī)定進(jìn)行進(jìn)一步加工(從加入0.23g 45％KOH開始)，所不同的是使用1.15g NaHCO3和2次加入1.9g對甲苯磺酸甲酯。得到一種在室溫下pH為約5的透明分散體。所述分散體中所含的聚硅氧烷具有如下通式結(jié)構(gòu)(各單元在鏈中無規(guī)分布) a＝約41，和b＝約600。
Z具有實施例1所規(guī)定的結(jié)構(gòu)。
締合陰離子是對甲苯磺酸的陰離子。
權(quán)利要求
1.一種具有如下結(jié)構(gòu)單元-Si(CH3)2-O--Si(CH3)(Z)-O-和Si(CH3)(X)-O-；以及，任選地1個或幾個如下結(jié)構(gòu)的單元 的可流動的非交聯(lián)聚有機(jī)硅氧烷，其中所述結(jié)構(gòu)單元可以任何所需方式分布在聚硅氧烷鏈上，該聚有機(jī)硅氧烷的2個端基由下式單元形成(CH3)(Y2)Si-O-；其中所存在的所有基團(tuán)Z彼此獨立地代表CH3，或1個式(I)的基團(tuán)； 或1個這樣的所述式(I)的基團(tuán)，其中還有不是氫的基團(tuán)R鍵合到1個或幾個所存在的氮原子上，使得所述氮原子以季化形式存在；其中X代表CH3，或1個式(II)的基團(tuán) 其中所有基團(tuán)R彼此獨立地代表氫或1-8個碳原子的烷基，所有基團(tuán)R1、R4和R5彼此獨立地代表H或CH3；所有基團(tuán)R2彼此獨立地代表2-6個碳原子的直鏈或支化的亞烷基，在各個單元-OCHR4-CHR5中，基團(tuán)R4和R5中不超過1個基團(tuán)代表CH3；b是2-6的數(shù)；c是0或1；和d是2-25的數(shù)；其中所有存在的基團(tuán)Y彼此獨立地代表式(I)的基團(tuán)，其中還有不是氫的基團(tuán)R鍵合到所存在的所有氮原子上，使得所有氮原子均以季化形式存在，或所有基團(tuán)Y彼此獨立地代表下列式(III)或(IV)或(V)的基團(tuán)-R2-CH(OR1)R(III)-R2-COOH (IV)-R2-O-CH2-B (V)；其中B是由氧化乙烯衍生的一價基團(tuán)，或式-CH2-CH2-OH或式-CH(OH)-CH3所示的基團(tuán)，或其中所有Y彼此獨立地代表CH3、OH或OR；其中聚硅氧烷含至少1個式(I)的基團(tuán)，其中至少還有一個不是氫的基團(tuán)R鍵合到至少1個氮原子上，使得所述氮原子以季化形式存在；其中在該聚硅氧烷不含任何式(II)基團(tuán)時，至少1個基團(tuán)Y是式(III)、(IV)或(V)的基團(tuán)，或式(I)的基團(tuán)，其中還有不是氫的基團(tuán)R鍵合到所有氮原子上；其中在該聚硅氧烷不含任何式(II)基團(tuán)時，還有不是氫的基團(tuán)R鍵合到存在于該聚硅氧烷中的所有氮原子上，使得所有氮原子均以季化形式存在；其中在該聚硅氧烷含有1個或幾個式(II)所示的基團(tuán)X時，所有基團(tuán)Y均代表CH3；以及其中與季化氮原子締合的陰離子是硫酸甲酯陰離子、氯陰離子、苯磺酸陰離子，或甲苯磺酸陰離子。
2.按照權(quán)利要求1的聚有機(jī)硅氧烷，其特征在于它含有至少1個基團(tuán)Z，Z的結(jié)構(gòu)式為 或 或 其中所有基團(tuán)R3彼此獨立地代表1-8個碳原子的烷基，且其中締合的陰離子是硫酸甲酯陰離子、氯陰離子、苯磺酸陰離子，或甲苯磺酸陰離子。
3.一種水溶液或水分散體，其中含有按照權(quán)利要求1或2的聚有機(jī)硅氧烷。
4.按照權(quán)利要求3的分散體用于處理纖維材料的用途。
全文摘要
公開了含有至少一個其中存在季化氮原子的基團(tuán)的聚有機(jī)硅氧烷。此外，該聚硅氧烷含有至少一個另外的極性基團(tuán)。該聚有機(jī)硅氧烷可以轉(zhuǎn)變成非常適用于紡織纖維材料整理的穩(wěn)定的水溶液或水分散體。
文檔編號C08G77/26GK1469950SQ01817303
公開日2004年1月21日 申請日期2001年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月13日
發(fā)明者H·克羅巴策克, R·戈雷茨基, H 克羅巴策克, 狀幕 申請人:西巴特殊化學(xué)品普法希股份有限公司