專利名稱：含氟彈性體的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)含氟彈性體的新的乳液聚合方法，其中使用某些類型的部分氟化的陰離子表面活性劑作為分散劑。
背景技術(shù)：
含氟彈性體具有優(yōu)異的耐熱性、耐油性和耐化學(xué)藥品性，因此已廣泛用于密封材料、容器和軟管。
用乳液聚合和溶液聚合方法生產(chǎn)這種含氟彈性體的方法在本技術(shù)中是已知的，可參見例如美國專利4,214,060和4,281,092。含氟彈性體通常是用乳液聚合方法生產(chǎn)的，其中使用水溶性聚合引發(fā)劑和相對大量的表面活性劑。這種方法最常使用的表面活性劑一直是全氟辛酸銨(C-8)。生成的含氟彈性體以分散體的形式離開反應(yīng)器。
盡管C-8在該聚合方法中作為表面活性劑是非常好的，但其價格必竟比較昂貴，而且其進一步的商業(yè)可得性是不可靠的。因此，希望尋求用于含氟彈性體乳液聚合的其它表面活性劑。
Khan的美國專利4,524,197公開了一種制造含氟彈性體的乳液聚合方法。該方法使用一種通式為F-(CF2-CF2)n-CH2CH2-OSO3M的表面活性劑，其中n是2-8的整數(shù)或其混合物，M是堿金屬陽離子、氫離子或銨離子。與C-8相比，該表面活性劑有若干缺點。首先，該專利的表面活性劑由于存在與-OSO3-基團相鄰的活潑氫原子，所以起著鏈轉(zhuǎn)移劑的作用，從而限制了含氟彈性體的分子量。此外，很難從所生成的含氟彈性體中除去這種表面活性劑的殘留量。殘留的表面活性劑可能會影響以常用的硫化劑如雙酚進行的彈性體的硫化。
Khan和Morgan的美國專利4,380,618公開了一種制造結(jié)晶熱塑性四氟乙烯均聚物和共聚物的乳液聚合方法。該方法使用一種通式為F-(CF2-CF2)n-CH2CH2-OSO3M的表面活性劑，其中n是2-8的整數(shù)或其混合物，M是堿金屬陽離子、氫離子或銨離子。該專利生產(chǎn)的結(jié)晶含氟聚合物不會在實質(zhì)性程度上吸收表面活性劑。相反，因為含氟彈性體是無定形的，而不是結(jié)晶，所以可以預(yù)期這種表面活性劑會被吸收到含氟彈性體聚合物顆粒中，因而i)由于鏈轉(zhuǎn)移限制了彈性體的分子量，從而使其在含氟彈性體的聚合中的效果較差，ii)難以從所生產(chǎn)的含氟彈性體中洗出，從而對硫化產(chǎn)生不利的影響。
Blaise和Grimaud的美國專利4,025,709公開了一種生產(chǎn)結(jié)晶熱塑性偏二氟乙烯均聚物和共聚物的類似方法。該方法使用一種通式為Rf-CH2-CH2-SO3M的表面活性劑，其中Rf是含4-10個碳原子的全氟基團，M是堿金屬陽離子或銨離子。與美國專利4,380,618一樣，該專利生產(chǎn)的結(jié)晶含氟聚合物吸收表面活性劑的程度不會達到由采用上述表面活性劑的方法制造的無定形含氟彈性體吸收表面活性劑的程度。因此可以預(yù)期這種表面活性劑用于制造含氟彈性體的聚合方法中時將顯示出與美國專利4,380,618中所公開的表面活性劑同樣的缺點。
Baker和Zipfil的美國專利5,789,508和5,688,884公開了如下內(nèi)容當所用的表面活性劑為Khna和Morgan所用的特定種屬時，制造結(jié)晶熱塑性四氟乙烯均聚物和共聚物的Khan和Morgan的聚合方法就得到改進。優(yōu)選的表面活性劑的通式是C6F13CH2CH2SO3M，其中M是1價陽離子。后者的毒性比其它種屬的表面活性劑小?；谂c上述Khan和Morgan的專利的討論中所述的同樣的理由，本領(lǐng)域技術(shù)人員無法預(yù)期Baker和Zipfel的表面活性劑能令人滿意地用于制造含氟彈性體的方法中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個方面是提供一種生產(chǎn)含氟彈性體的乳液聚合方法，包含(A)往反應(yīng)器中加入一定量的包含通式為F-(CF2-CF2)n-CH2CH2-OSO3M的表面活性劑的水溶液，其中n是2-9的整數(shù)，或其混合物，M是1價陽離子；(B)往反應(yīng)器中加入一定量的單體混合物，以形成反應(yīng)介質(zhì)，所述單體混合物包含i)占單體混合物總重量的25-70wt％的第一單體，所述第一單體選自偏二氟乙烯和四氟乙烯，和ii)占單體混合物總重量的75-30wt％的一種或多種不同于所述第一單體的其它可共聚單體，其中所述其它單體選自含氟烯烴、含氟乙烯基醚、碳氫烯烴及其混合物；和(C)使所述單體在自由基引發(fā)劑的存在下進行聚合生成一種含氟彈性體分散體，同時保持所述反應(yīng)介質(zhì)的pH在1～7之間，壓力在0.5～10MPa之間，溫度在25℃～130℃之間。
本發(fā)明的另一個方面是由本發(fā)明的方法制備的可硫化含氟彈性體。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及生產(chǎn)含氟彈性體的乳液聚合方法。所謂“含氟彈性體”是指無定形彈性體含氟聚合物。該含氟聚合物可以是部分氟化或全氟化的。由本發(fā)明方法制得的含氟彈性體含有占該含氟彈性體重量25-70％的第一單體的共聚單元，所述第一單體可以是偏二氟乙烯(VF2)或四氟乙烯(TFE)。該含氟彈性體的其余單元包含一種或多種不同于所述第一單體的其它共聚物單體，所述其它單體選自含氟烯烴、含氟乙烯基醚、碳氫烯烴及其混合物。
按照本發(fā)明，能與第一單體共聚的含氟烯烴包括，但不限于偏二氟乙烯(Vinylidine fluoride)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、1，2，3，3，3-五氟丙烯(1-HPFP)、三氟氯乙烯(CTFE)和氟乙烯。
用于本發(fā)明的含氟乙烯基醚包括，但不限于全氟(烷基乙烯基)醚。適合用作單體的全氟(烷基乙烯基)醚(PAVE)包括下面通式(I)所示的化合物CF2＝CFO(Rf′O)n(Rf″O)mRf(I)其中Rf和Rf′和Rf″是不同的含2-6個碳原子的直鏈或支化的全氟亞烷基基團，m和n獨立地是0-10，Rf是含1-6個碳原子的全氟烷基。
優(yōu)選的一類全氟(烷基乙烯基)醚包括下面通式(II)的組合物CF2＝CFO(CF2CFXO)nRf(II)其中X是F或CF3，n是0-5，Rf是含1-6個碳原子的全氟烷基。
最優(yōu)選的一類全氟(烷基乙烯基)醚包括其中n是0或1，Rf含1-3個碳原子的那些醚。這種全氟化醚的例子包括全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)和全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)。其它有用的單體包括下面式(III)的化合物
CF2＝CFO[(CF2)mCF2CFZO]nRf(III)其中Rf是含1-6個碳原子的全氟烷基，m＝0或1，n＝0-5，Z＝F或CF3。
這類化合物的優(yōu)選成員是其中Rf是C3F7，m＝0，n＝1的化合物。
另外的全氟(烷基乙烯基)醚單體包括下面式(IV)的化合物CF2＝CFO[(CF2CF{CF3}O)n(CF2CF2CF2O)m(CF2)p]CxF2x+1(IV)其中m和n獨立地是0-1 0，p＝0-3，x＝1-5。
這類中的優(yōu)選成員包括其中n＝0-1，n＝0-1，x＝1的化合物。
其它有用的全氟(烷基乙烯基)醚的例子包括CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2O)mCnF2n+1(V)其中n＝1-5，m＝1-3，且其中優(yōu)選n＝1。
如果按本發(fā)明方法制備的含氟彈性體中存在PAVE的共聚單元，則PAVE的含量一般占該含氟彈性體總重量的25-75％。如果使用全氟(甲基乙烯基)醚，則該含氟彈性體優(yōu)選包含30-55wt％的共聚的PMVE單元。
按本發(fā)明方法制備的含氟彈性體中有用的碳氫烯烴包括，但不限于乙烯和丙烯。如果按本發(fā)明方法制備的含氟彈性體中存在碳氫烯烴的共聚單元，則碳氫烯烴的含量一般為4-30wt％。
按本發(fā)明方法制備的含氟彈性體還可以任選地包含一種或多種硫化位點單體的單元。適合的硫化位點單體的例子包括，但不限于i)含溴烯烴；ii)含碘烯烴；iii)含溴乙烯基醚；iv)含碘乙烯基醚；v)帶有腈基團的含氟烯烴；vi)帶有腈基團的含氟乙烯基醚；vii)1，1，3，3，3-五氟丙烯(2-HPEP)；viii)全氟(2-苯氧基丙基乙烯基)醚；和ix)非共軛二烯。
溴化的硫化位點單體可含有其它鹵素，優(yōu)選氟。溴化烯烴硫化位點單體的例子是CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF2CF2Br、溴三氟乙烯、4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1(BTFB)和其它單體如溴乙烯、1-溴-2，2-二氟乙烯、全氟烯丙基溴、4-溴-1，1，2-三氟丁烯-1、4-溴-1，1，3，3，4，4-六氟丁烯、4-溴-3-氯-1，1，3，4，4-五氟丁烯、6-溴-5，5，6，6-四氟己烯、4-溴全氟丁烯-1和3，3-二氟烯丙基溴?？捎糜诒景l(fā)明的溴化乙烯基醚硫化位點單體包括2-溴-全氟乙基全氟乙烯基醚和通式為CF2Br-Rf-O-CF＝CF2(Rf是全氟亞烷基)的一類溴化的化合物，如CF2BrCF2O-CF＝CF2和通式為ROCF＝CFBr或ROCBr＝CF2(式中R是低級烷基或氟烷基)的一類氟乙烯基醚，如CH3OCF＝CFBr或CF3CH2OCF＝CFBr。
適用的碘化硫化位點單體包括通式為CHR＝CH-Z-CH2CHR-1的碘化烯烴，其中R是-H或-CH3，Z是直鏈或支化的C1-C18(全)氟亞烷基，可任選地含有1個或多個醚氧原子，或是(全)氟多氧亞烷基基團，如美國專利5,674,959中所公開的。其它適用的碘化硫化位點單體的例子是通式為I(CH2CF2CF2)nOCF＝CF2和ICH2CF2O[CF(CF3)CF2O]nCF＝CF2等的不飽和醚，其中n＝1-3，如美國專利5,717,036中所公開的。此外，適用的碘化硫化位點單體包括碘乙烯、4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1(ITFB)、3-氯-4-碘-3，4，4-三氟丁烯、2-碘-1，1，2，2-四氟-1-(乙烯氧基)乙烷、2-碘-1-(全氟乙烯氧基)-1，1，2，2-四氟乙烯、1，1，2，3，3，3-六氟-2-碘-1-(全氟乙烯氧基)丙烷、2-碘乙基乙烯基醚、3，3，4，5，5，5-六氟-4-碘戊烯和碘代三氟乙烯，這些單體公開于美國專利4,694,045中。烯丙基碘和2-碘-全氟乙基全氟乙烯基醚也是有用的硫化位點單體。
有用的含腈硫化位點單體包括下面各通式所示的那些化合物CF2＝CF-O(CF2)n-CN (VI)其中n＝2-12，優(yōu)選2-6；CF2＝CF-O[CF2-CF(CF3)-O]n-CF2-CF(CF3)-CN (VII)其中n＝0-4，優(yōu)選0-2；
CF2＝CF-[OCF2CF(CF3)]x-O-(CF2)n-CN(VIII)其中x＝1-2，n＝1-4；和CF2＝CF-O-(CF2)n-O-CF(CF3)CN (IX)其中n＝2-4。
式(VIII)的化合物是優(yōu)選的。尤其優(yōu)選的硫化位點單體是帶有腈基和三氟乙烯基醚基團的全氟化多醚。最優(yōu)選的硫化位點單體是CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN (X)即全氟(8-氰基-5-甲基-3，6-二氧雜-1-辛烯或稱8-CNVE。
非共軛二烯硫化位點單體的例子包括，但不限于1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、3，3，4，4-四氟-1，5-己二烯，以及其它二烯如加拿大專利2,067,891和歐洲專利0784064A1中所公開的那些。適用的三烯是8-甲基-4-偏亞乙基-1，7-辛二烯。
在上面所列出的硫化位點單體中，在含氟彈性體將用過氧化物進行硫化的情況下，優(yōu)選的化合物包括4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1(BTFB)、4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1(ITFB)、烯丙基碘、溴代三氟乙烯和8-CNVE。當含氟彈性體將用多元醇進行硫化時，則2-HPFP或全氟(2-苯氧基丙基乙烯基)醚是優(yōu)選的硫化位點單體。當含氟彈性體將用四胺、雙(氨基苯酚)或雙(硫代氨基苯酚)進行硫化時，則8-CNVE是優(yōu)選的硫化位點單體。
當按本發(fā)明方法制造的含氟彈性體中含有硫化位點單體的單元時，則這種單元的含量一般為含氟彈性體總重量的0.05-10wt％，優(yōu)選0.05-5wt％，最優(yōu)選0.05-3wt％。
可按本發(fā)明方法生產(chǎn)的具體的含氟彈性體包括，但不限于包含下列共聚單元的那些含氟彈性體i)偏二氟乙烯和六氟丙烯；ii)偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯；iii)偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯和4-溴-3，3，4 4-四氟丁烯-1；iv)偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯和4-碘-3，3，4 4-四氟丁烯-1；v)偏二氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、四氟乙烯和4-溴-3，3，4 4-四氟丁烯-1；vi)偏二氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、四氟乙烯和4-碘-3，3，4 4-四氟丁烯-1；vii)偏二氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、四氟乙烯和1，1，3，3，3-五氟丙烯；viii)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚和乙烯；ix)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、乙烯和4-溴-3，3，4 4-四氟丁烯-1；x)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、乙烯和4-碘-3，3，4 4-四氟丁烯-1；xi)四氟乙烯、丙烯和偏二氟乙烯；xii)四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基)醚；xiii)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚和全氟(8-氰基-5-甲基-3，6-二氧雜-1-辛烯)；xiv)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚和4-溴-3，3，4 4-四氟丁烯-1；xv)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚和4-碘-3，3，4 4-四氟丁烯-1；和xvi)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚和全氟(2-苯氧基丙基乙烯基)醚。
另外，由于在制備含氟彈性體過程中使用鏈轉(zhuǎn)移劑或分子量調(diào)節(jié)劑的結(jié)果，因此在含氟彈性體聚合物鏈的一端或兩端可能存在含碘的端基、含溴的端基或其混合物。當使用鏈轉(zhuǎn)移劑時，其量要加以計算，以便使得含氟彈性體中碘或溴的含量為0.005-5wt％，優(yōu)選0.05-3wt％。
鏈轉(zhuǎn)移劑的例子包括能導(dǎo)致在聚合物分子的一端或兩端引入結(jié)合的碘的含碘化合物。這種鏈轉(zhuǎn)移劑的例子是二碘甲烷、1，4-二碘全氟正丁烷和1，6-二碘-3，3，4，4-四氟己烷。其它碘化鏈轉(zhuǎn)移劑包括1，3-二碘全氟丙烷、1，6-二碘全氟己烷、1，3-二碘-2-氯全氟丙烷、1，2-二(碘代二氟甲基)-全氟環(huán)丁烷、一碘全氟乙烷、一碘全氟丁烷、2-碘-1-氫全氟乙烷等。也包括EP 0868447A1中公開的氰基-碘鏈轉(zhuǎn)移劑。特別優(yōu)選的是二碘化的鏈轉(zhuǎn)移劑。
溴化鏈轉(zhuǎn)移劑的例子包括1-溴-2-碘全氟乙烷、1-溴-3-碘全氟丙烷、1-碘-2-溴-1，1-二氟乙烷和其它溴化鏈轉(zhuǎn)移劑如美國專利5,151,492中所公開的。
適用于本發(fā)明方法的其它鏈轉(zhuǎn)移劑包括美國專利3,707,529中公開的那些。這類鏈轉(zhuǎn)移劑的例子包括異丙醇、丙二酸二乙酯、乙酸乙酯、四氯化碳、丙酮和十二烷基硫醇。
硫化位點單體和鏈轉(zhuǎn)移劑可以以純凈形式或溶液形式加入到反應(yīng)器中。鏈轉(zhuǎn)移劑除了在接近聚合開始時加入到反應(yīng)器中之外，還可以在整個聚合反應(yīng)過程中加入，這可根據(jù)所要求的正在生產(chǎn)的含氟彈性體的組成、所用的鏈轉(zhuǎn)移劑以及總的反應(yīng)時間來確定。
通式F-(CF2-CF2)n-CH2CH2-OSO3M的含氟表面活性劑在本發(fā)明的聚合方法中用作分散劑，其中n是2-9的整數(shù)，M是1價陽離子(例如H+、Na+、K+、NH4+等)。酸型(即M為H+)是優(yōu)選的表面活性劑，因為其在水中的溶解度較高。但是，所有形式在含氟彈性體的聚合中均能很好地發(fā)揮作用。
分散劑也可以是n值為2-9的上式中任何2種或更多種表面活性劑組分的混合物。實際上，大多數(shù)市購的上式的表面活性劑都是混合物。這樣的表面活性劑混合物可從杜邦公司以ZonylTBS為商品名的含氟表面活性劑得到，這種含氟表面活性劑是一種含有33wt％表面活性劑(即有效成分“A.I”)和3wt％乙酸的水溶液。
上式中優(yōu)選n是2-7，最優(yōu)選n是3。如果n小于3，則該表面活性劑可能不能形成穩(wěn)定的乳狀液，而且反應(yīng)器可能產(chǎn)生結(jié)垢。如果n大于3，則在聚合過程中，可能產(chǎn)生過量的泡沫，而且表面活性劑可能難以從含氟彈性體中洗出。式中n主要為3(即表面活性劑主要組分的通式為CF3-(CF)5-CH2CH2SO3M)的表面活性劑可從杜邦公司以ZonylFS-62為商品名的含氟表面活性劑購得，該含氟表面活性劑是一種含有25wt％表面活性劑(含大量n＝3的組分和少量n＝2和4-7的組分)和2wt％乙酸的水溶液。另一種n主要為3的表面活性劑組合物可從Atofina公司以Forofac1033D得到。
含水乳液聚合溶液中表面活性劑的用量由權(quán)衡乳液的穩(wěn)定性和伴隨泡沫生成的聚合速率來確定。如果表面活性劑的用量太少，則反應(yīng)器將產(chǎn)生過量結(jié)垢，而且反應(yīng)速率可能不希望地降低。如果表面活性劑的用量太多，則將產(chǎn)生過量的泡沫。在本發(fā)明的乳液聚合方法中，表面活性劑的用量一般為所生產(chǎn)的含氟彈性體總重量的0.05-3we％。要聚合的單體的類型會影響乳液的穩(wěn)定性。例如，含有四氟乙烯、丙烯和偏二氟乙烯的共聚單元的含氟彈性體一般需要0.5-2wt％的表面活性劑，而含有偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚單元的含氟彈性體一般僅需要0.1-0.3wt％的表面活性劑。令人驚奇的是，制造含有35wt％或更高偏二氟乙烯的含氟彈性體僅需要0.1-0.15wt％的表面活性劑就能生產(chǎn)出穩(wěn)定的含氟彈性體分散體，而轉(zhuǎn)化速率比本領(lǐng)域技術(shù)人員從制造同樣的含氟彈性體，但使用C-8作為表面活性劑時的先有技術(shù)經(jīng)驗中所預(yù)期的快。前述的量是基于有效成分的量，而不是基于含少于100％有效成分的表面活性劑溶液的量。
本發(fā)明的乳液聚合方法可以是連續(xù)的、半連續(xù)的或間歇工藝。
在本發(fā)明的半連續(xù)乳液聚合方法中，將具有所要求的組成的氣體單體混合物(初始單體進料)引入到含有水溶液的反應(yīng)器中。反應(yīng)器一般不充滿水溶液，以便留有氣相空間。水溶液含有上述類型的含氟表面活性劑分散劑。任選地，水溶液可含有pH緩沖劑，如磷酸鹽或乙酸鹽緩沖劑，用以控制聚合反應(yīng)的pH。也可以用堿如NaOH代替緩沖劑以控制pH。通常pH控制在1～7之間(優(yōu)選3-7)，視所制造的含氟彈性體的類型而定。替代地，或者另外pH緩沖劑或堿可以在整個聚合反應(yīng)過程中的不同時間單獨或與其它成分如引發(fā)劑、液體硫化位點單體或鏈轉(zhuǎn)移劑組合加入到反應(yīng)器中。任選地，初始水溶液還可含有水溶性無機過氧化物聚合引發(fā)劑。
初始單體進料中含有一定量的第一單體TFE或VF2和一種或多種不同于第一單體的其它單體。要設(shè)定初始進料中所含的單體混合物的量，以便使反應(yīng)器的壓力為0.5-10MPa。
單體混合物分散于水介質(zhì)中，任選地，鏈轉(zhuǎn)移劑也可以在此時加入，同時將反應(yīng)混合物進行攪拌，一般采用機械攪拌。在初始氣體單體進料中，各單體的相對含量由反應(yīng)動力學(xué)確定，并加以調(diào)整，以便得到具有所需比例共聚單體單元的含氟彈性體(即反應(yīng)很慢的單體的含量必須高于要生產(chǎn)的含氟彈性體組成中所需的其它單體的含量)。
半連續(xù)反應(yīng)混合物的溫度維持在25℃-130℃，優(yōu)選50℃-100℃的范圍。當引發(fā)劑發(fā)生熱分解或與還原劑起反應(yīng)，并且所產(chǎn)生的自由基與分散的單體進行反應(yīng)時，聚合反應(yīng)就開始了。
為了使反應(yīng)器壓力在控制溫度下保持恒定，在整個聚合過程中要以受控的速率加入其余量的氣態(tài)的大部分單體和硫化位點單體(增量進料)。增量進料中所含各單體的相對比例應(yīng)加以調(diào)節(jié)，使其與所生成的含氟彈性體中所要求的共聚單體單元的比例相同。因此，增量進料含有占單體混合物總重量25-70wt％的第一單體TFE或VF2和75-30wt％的一種或多種不同于第一單體的其它單體。任選地，鏈轉(zhuǎn)移劑也可以在此聚合階段的任何時間引入到反應(yīng)器中。額外的含氟表面活性劑和聚合引發(fā)劑也可以在此階段中進料到反應(yīng)器中。所生成的聚合物的量大致等于累計的增量單體進料的量。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認識到增量進料中各單體的摩爾比無需與所得到的含氟彈性體中所要求(即選定)的共聚單體單元組成的摩爾比完全相同，因為初始加料中的組成可能與選定的最終含氟彈性體組成所要求的不完全相同，或者因為增量進料中一部分單體可能會溶解到已經(jīng)生成的聚合物顆粒中而不發(fā)生反應(yīng)。在這種半連續(xù)聚合方法中所用的聚合時間一般為2-30小時。
本發(fā)明的連續(xù)乳液聚合方法不同于半連續(xù)法之處在于下列方式。反應(yīng)器完全充滿水溶液，所以反應(yīng)器中沒有氣相空間。氣態(tài)單體和其它成分如水溶性單體、鏈轉(zhuǎn)移劑、緩沖劑、堿、聚合引發(fā)劑、表面活性劑等的溶液以恒定的速率以單獨物流形式進料到反應(yīng)器中?？刂七M料速率使聚合物在反應(yīng)器中的平均停留時間通常為0.2-4小時。對于反應(yīng)活性高的單體可用較短的停留時間，而反應(yīng)活性較差的單體如全氟(烷基乙烯基)醚則需要較長的停留時。在連續(xù)工藝中反應(yīng)混合物的溫度維持在25℃-130℃，優(yōu)選80℃-120℃的范圍。
在本發(fā)明的方法中，聚合溫度維持在25-130℃的范圍。如果溫度低于25℃，則對于工業(yè)規(guī)模的有效反應(yīng)而言，其聚合速率太慢，然而，如果溫度高于130℃，則為了維持聚合所需的反應(yīng)壓力太高，不切實際。
聚合壓力應(yīng)控制在0.5-10MPa，優(yōu)選1-6.2MPa的范圍。在半連續(xù)方法中，所要求的聚合壓力開始是通過調(diào)節(jié)初始加料中氣態(tài)單體的量達到的，反應(yīng)開始后，通過控制增量氣體單體進料來調(diào)節(jié)壓力。在連續(xù)法中，通過分散體流出管線中的背壓調(diào)節(jié)來調(diào)節(jié)壓力。聚合壓力應(yīng)調(diào)節(jié)在上述范圍內(nèi)，因為如果壓力低于1MPa，則聚合反應(yīng)體系中的單體濃度太低，難以達到滿意的反應(yīng)速率。此外，分子量不能足夠地增加。如果壓力高于10MPa，則需要的高壓設(shè)備的價格非常高。
所生成的含氟彈性體共聚物的量大致等于所加入的增量進料的量，而且相對于每100重量份含水介質(zhì)有10-30重量份，優(yōu)選20-25重量份的共聚物。共聚物生成率應(yīng)設(shè)定在上述范圍內(nèi)，因為如果生成率小于10重量份，則生產(chǎn)率低得不符合要求，而如果生成率高于30重量份，則固含量變得太高，無法達到令人滿意的攪拌。
在本發(fā)明的方法中可用于引發(fā)聚合反應(yīng)的水溶性過氧化物包括例如過硫酸氫的銨鹽、鈉鹽或鉀鹽。在氧化還原型引發(fā)體系中，除了過氧化物外還存在還原劑，如亞硫酸鈉。這些水溶性過氧化物可單獨或以2種或更多種類型的混合物形式使用。其用量相對于每100重量份聚合物一般為0.01-0.4重量份，優(yōu)選0.05-0.3重量份。在聚合過程中某些含氟彈性體聚合物鏈端由這些過氧化物分解所產(chǎn)生的碎片封端。
任選地，可通過往本發(fā)明方法生產(chǎn)的含氟彈性體的分散體中加入混凝劑從而將含氟彈性體的膠或碎屑從該分散體中分離出來。本技術(shù)中任何已知的混凝劑均可使用。最好選擇能與分散體中所含的表面活性劑形成一種水溶性鹽的那些混凝劑。否則，沉淀出的表面活性劑鹽可能會夾帶在分離出來的含氟彈性體中，隨后會延緩用雙酚型硫化劑進行的含氟彈性體的硫化。
在一種分離方法中，先將含氟彈性體分散體的pH調(diào)節(jié)至小于4，然后加入鋁鹽使其凝聚。在pH值大于4時形成不需要的不溶性氫氧化鋁?？捎米骰炷齽┑匿X鹽包括，但不限于硫酸鋁和通式為M′Al(SO4)2·12H2O的明礬，式中M′是1價陽離子，但鋰除外。然后可將形成的凝聚的含氟彈性體進行過濾、水洗和干燥。當乳液聚合方法中所用的表面活性劑含有大量長鏈(即＞4個碳原子)全氟烷基的表面活性劑時這種分離方法尤其有用。在這種情況下，其它潛在的混凝劑如鈣鹽或鎂鹽會與表面活性劑形成不溶性鹽，使表面活性劑從溶液中滴出，從而夾帶在含氟彈性體中。因此必須特別小心地將大部分殘留的表面活性劑從含氟彈性體中洗滌出來。殘留的表面活性劑對含氟彈性體隨后的加工和性能可能產(chǎn)生不利的影響。
為了使按本發(fā)明的方法用含有大部分短鏈(即2-4個碳原子)全氟烷基化合物的表面活性劑生產(chǎn)的含氟彈性體凝聚出來，除了使用鋁鹽外，還可方便地使用通常的混凝劑，如鈣鹽(例如硝酸鈣)或鎂鹽(例如硫酸鎂)和某些1價陽離子的鹽(例如氯化鈉或氯化鉀)。鈣、鎂或1價陽離子與這種短鏈表面活性劑形成的鹽是水溶性的，因此很容易從含氟彈性體除去。
本發(fā)明的另一個方面是由本發(fā)明方法生產(chǎn)的可硫化的含氟彈性體。這種含氟彈性體通常先進行模塑，然后在制成成品如密封膠、電線包覆層、軟管等的過程中進行硫化。適合的硫化方法使用例如多元醇、多胺、有機過氧化物、有機錫、雙(氨基苯酚)、四胺或雙(硫代氨基苯酚)化合物作為硫化劑。
用本發(fā)明方法制備的含氟彈性體可用于多種工業(yè)用途，包括密封膠、電線包覆層、管材和層壓制品。
實施例試驗方法門尼粘度，ML(1+10)按ASTM D1646方法測定，使用L(大)型轉(zhuǎn)子，溫度121℃，預(yù)熱時間1分鐘，轉(zhuǎn)子運轉(zhuǎn)時間10分鐘。
本發(fā)明用下列實施例進一步說明，但不限于這些實施例。
實施例1按照本發(fā)明的連續(xù)乳液聚合方法，在充分攪拌的4.0升不銹鋼全液反應(yīng)器中在120℃制備VF2/HFP含氟彈性體。含有4.39g/小時(g/h)過硫酸銨(引發(fā)劑)、2.04g/h氫氧化鈉(與表面活性劑中所含的乙酸一起形成一種pH緩沖體系)、13.4g/h ZonylFS-62含氟表面活性劑(25wt％活性成分)溶液和2.40g/h異丙醇(鏈轉(zhuǎn)移劑)在去離子水中的水溶液以10升/小時的速率進料到該反應(yīng)器中。通過出料管線上的背壓控制閥使反應(yīng)器維持6.2MPa的壓力和全液水平。30分鐘后，通過膜式壓縮機引入由1542g/h偏二氟乙烯(VF2)和1176g/h六氟丙烯(HFP)組成的氣體單體混合物進料，使聚合反應(yīng)開始。2.0小時后，開始收集所形成的含氟彈性體膠乳，并連續(xù)收集6小時。在一個脫氣容器中在常壓下從殘留單體中分離出膠乳，此膠乳的pH為3.0，含21.0wt％固體分。用硫酸鋁溶液分離出含氟彈性體的碎屑產(chǎn)物。讓凝聚出來的含氟彈性體聚合物沉降，除去上清液，用水將聚合物重新調(diào)制成淤漿，進行洗滌，反復(fù)進行3次，然后過濾。將該濕碎屑在大約50°-65℃烘箱中干燥至濕含量小于1wt％?；厥盏郊s7.93kg含氟彈性體，總轉(zhuǎn)化率為94.4％。該產(chǎn)物含59.03wt％VF2單元和40.97wt％HFP單元，為無定形彈性體，用差示掃描量熱法(DSC)(加熱模式10℃/分鐘，轉(zhuǎn)變拐點)測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-18℃。在30℃在丁酮中測得的彈性體的比濃對數(shù)粘度為0.78dl/g，門尼粘度ML(1+10)為48。
對比例A按照先有技術(shù)的連續(xù)乳液聚合方法，在充分攪拌的2.0升不銹鋼全液反應(yīng)器中在120℃制備VF2/HFP含氟彈性體。含有2.39g/h過硫酸銨、5.50g/h磷酸鈉二代鹽7水合物(pH緩沖劑)、3.60g/h全氟辛酸銨(C-8表面活性劑)和1.55g/h異丙醇在去離子水中的水溶液以6升/小時的速率進料到該反應(yīng)器中。通過出料管線上的背壓控制閥使反應(yīng)器維持6.2MPa的壓力和全液水平。30分鐘后，通過膜式壓縮機引入由872g/h偏二氟乙烯(VF2)和674g/h六氟丙烯(HFP)組成的氣體單體混合物進料，使聚合反應(yīng)開始。1.5小時后，開始收集所形成的含氟彈性體膠乳，并連續(xù)收集4小時。在一個脫氣容器中在常壓下從殘留單體中分離出膠乳，此膠乳的pH為3.85，含19.5wt％固體分。用硫酸鋁鉀溶液分離出含氟彈性體的碎屑產(chǎn)物。讓凝聚出來的含氟彈性體聚合物沉降，除去上清液，用水將聚合物重新調(diào)制成淤漿，進行洗滌，反復(fù)進行3次，然后過濾。將該濕碎屑在大約50°-65℃烘箱中干燥至濕含量小于1wt％?；厥盏郊s5kg含氟彈性體，總轉(zhuǎn)化率為92.3％。該產(chǎn)物含59.3wt％VF2單元和40.7wt％HFP單元，為無定形彈性體，用差示掃描量熱法(DSC)(加熱模式10℃/分鐘，轉(zhuǎn)變拐點)測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-18℃。在30℃在丁酮中測得的彈性體的比濃對數(shù)粘度為0.94dl/g，門尼粘度ML(1+10)為47。
實施例2按照本發(fā)明的連續(xù)乳液聚合方法，在充分攪拌的4.0升不銹鋼全液反應(yīng)器中在115℃制備VF2/HFP/TFE含氟彈性體。含有3.74g/小時(g/h)過硫酸銨、2.33g/h氫氧化鈉、13.4g/h ZonylFS-62含氟表面活性劑(25wt％活性成分)溶液和2.40g/h異丙醇在去離子水中的水溶液以10升/小時的速率進料到該反應(yīng)器中。通過出料管線上的背壓控制閥使反應(yīng)器維持6.2MPa的壓力和全液水平。30分鐘后，通過膜式壓縮機引入由632g/h四氟乙烯(TFE)、1147g/h偏二氟乙烯(VF2)和939g/h六氟丙烯(HFP)組成的氣體單體混合物進料，使聚合反應(yīng)開始。2.0小時后，開始收集所形成的含氟彈性體膠乳，并連續(xù)收集6小時。在一個脫氣容器中在常壓下從殘留單體中分離出膠乳，此膠乳的pH為4.57，含20.4wt％固體分。用硫酸鋁溶液分離出含氟彈性體的碎屑產(chǎn)物。讓凝聚出來的含氟彈性體聚合物沉降，除去上清液，用水將聚合物重新調(diào)制成淤漿，進行洗滌，反復(fù)進行3次，然后過濾。將該濕碎屑在大約50°-65℃烘箱中干燥至濕含量小于1wt％。回收到約15.35kg含氟彈性體，總轉(zhuǎn)化率為95.6％。該產(chǎn)物含24.28wt％TFE單元、43.70wt％VF2單元和32.02wt％HFP單元，為無定形彈性體，用差示掃描量熱法(DSC)(加熱模式10℃/分鐘，轉(zhuǎn)變拐點)測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-13℃。在30℃在丁酮中測得的彈性體的比濃對數(shù)粘度為0.72dl/g，門尼粘度ML(1+10)為62。
對比例B按照先有技術(shù)的連續(xù)乳液聚合方法，在充分攪拌的4.0升不銹鋼全液反應(yīng)器中在115℃制備VF2/HFP/TFE含氟彈性體。含有3.59g/小時(g/h)過硫酸銨、8.30g/h磷酸鈉二代鹽7水合物、7.20g/h全氟辛酸銨和2.30g/h異丙醇在去離子水中的水溶液以10升/小時的速率進料到該反應(yīng)器中。通過出料管線上的背壓控制閥使反應(yīng)器維持6.2MPa的壓力和全液水平。30分鐘后，通過膜式壓縮機引入由584g/h四氟乙烯(TFE)、1103g/h偏二氟乙烯(VF2)和921g/h六氟丙烯(HFP)組成的氣體單體混合物進料，使聚合反應(yīng)開始。2.0小時后，開始收集所形成的含氟彈性體膠乳，并連續(xù)收集6小時。在一個脫氣容器中在常壓下從殘留單體中分離出膠乳，此膠乳的pH為3.5，含19.3wt％固體分。用硫酸鋁溶液分離出含氟彈性體的碎屑產(chǎn)物。讓凝聚出來的含氟彈性體聚合物沉降，除去上清液，用水將聚合物重新調(diào)制成淤漿，進行洗滌，反復(fù)進行3次，然后過濾。將該濕碎屑在大約50°-65℃烘箱中干燥至濕含量小于1wt％。回收到約14kg含氟彈性體，總轉(zhuǎn)化率為92.2％。該產(chǎn)物含44.3wt％VF2單元和31.7wt％HFP單元，為無定形彈性體，用差示掃描量熱法(DSC)(加熱模式10℃/分鐘，轉(zhuǎn)變拐點)測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-12℃。在30℃在丁酮中測得的彈性體的比濃對數(shù)粘度為0.79dl/g，門尼粘度ML(1+10)為64。
實施例3按照本發(fā)明的連續(xù)乳液聚合方法，在充分攪拌的4.0升不銹鋼全液反應(yīng)器中在110℃制備VF2/PMVE/TFE/BTFB含氟彈性體。含有10.32g/小時(g/h)過硫酸銨、4.53g/h氫氧化鈉和8.9g/h ZonylFS-62含氟表面活性劑(25wt％活性成分)溶液在去離子水中的水溶液以10升/小時的速率進料到該反應(yīng)器中。通過出料管線上的背壓控制閥使反應(yīng)器維持6.2MPa的壓力和全液水平。30分鐘后，通過膜式壓縮機引入由667g/h四氟乙烯(TFE)、872g/h偏二氟乙烯(VF2)和1138g/h全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)組成的氣體單體混合物進料，使聚合反應(yīng)開始。過15分鐘后，以40.0g/h的速率加入4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1(BTFB)。2.0小時后，開始收集所形成的含氟彈性體膠乳，并連續(xù)收集6小時。在一個脫氣容器中在常壓下從殘留單體中分離出膠乳，此膠乳的pH為3.87，含20.7wt％固體分。加入稀硫酸使pH降至約3，然后用硫酸鋁溶液進行凝聚，從而分離出含氟彈性體的碎屑產(chǎn)物。讓凝聚出來的含氟彈性體聚合物沉降，除去上清液，用水將聚合物重新調(diào)制成淤漿，進行洗滌，反復(fù)進行3次，然后過濾。將該濕碎屑在大約50°-65℃烘箱中干燥至濕含量小于1wt％?；厥盏郊s15kg含氟彈性體，總轉(zhuǎn)化率為96.0％。該產(chǎn)物含25.3wt％TFB單元、33.1wt％VF2單元、40.0wt％PMVE單元和1.54wt％BTFB單元，為無定形彈性體，用差示掃描量熱法(DSC)(加熱模式10℃/分鐘，轉(zhuǎn)變拐點)測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-22℃。在30℃在丁酮中測得的彈性體的比濃對數(shù)粘度為0.66dl/g，門尼粘度ML(1+10)為77。
對比例C大致按照實施例3的方法制備VF2/PMVE/TFE/2-HPFP含氟彈性體。與實施例3的方法不同之處在于用5.40g/h全氟辛酸銨代替2.50g/h全氟己基乙基磺酸。總轉(zhuǎn)化率為92.61％。所得到的含氟彈性體含33.96wt％VF2單元、25.82wt％TFE單元、38.61wt％PMVE單元和1.6wt％BTFB單元，為無定形彈性體，用差示掃描量熱法(DSC)(加熱模式10℃/分鐘，轉(zhuǎn)變拐點)測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-24℃。在30℃在丁酮中測得的彈性體的比濃對數(shù)粘度為0.57dl/g，門尼粘度ML(1+10)為61。
實施例4按照本發(fā)明的連續(xù)乳液聚合方法，在充分攪拌的4.0升不銹鋼全液反應(yīng)器中在110℃制備VF2/PMVE/TFE/2-HPFP含氟彈性體。含有3.5g/小時(g/h)過硫酸銨、2.0g/h氫氧化鈉、8.4g/h ZonylFS-62含氟表面活性劑(25wt％活性成分)溶液和2.40g/h異丙醇在去離子水中的水溶液以8升/小時的速率進料到該反應(yīng)器中。通過出料管線上的背壓控制閥使反應(yīng)器維持6.2MPa的壓力和全液水平。30分鐘后，通過膜式壓縮機引入由185g/h四氟乙烯(TFE)、1237g/h偏二氟乙烯(VF2)和835g/h全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)組成的氣體單體混合物進料，使聚合反應(yīng)開始。過15分鐘后，將2-氫五氟丙烯(2-HPFP)引入到剩余的氣體混合物中，然后以68.5g/h的速率加入。2.0小時后，開始收集所形成的含氟彈性體膠乳，并連續(xù)收集6小時。在一個脫氣容器中在常壓下從殘留單體中分離出膠乳，此膠乳的pH為5.23，含22.6wt％固體分。加入稀硫酸使pH降至約3，然后用硫酸鋁溶液進行凝聚，從而分離出含氟彈性體的碎屑產(chǎn)物。讓凝聚出來的含氟彈性體聚合物沉降，除去上清液，用水將聚合物重新調(diào)制成淤漿，進行洗滌，反復(fù)進行2次，然后過濾。將該濕碎屑在大約50°-65℃烘箱中干燥至濕含量小于1wt％?；厥盏郊s14kg含氟彈性體，總轉(zhuǎn)化率為97.1％。該產(chǎn)物含8.2wt％TFE單元、54.1wt％VF2單元、35.9wt％PMVE單元和1.84wt％2-HPFP單元，為無定形彈性體，用差示掃描量熱法(DSC)(加熱模式10℃/分鐘，轉(zhuǎn)變拐點)測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-30℃。在30℃在丁酮中測得的彈性體的比濃對數(shù)粘度為0.89dl/g，門尼粘度ML(1+10)為53。
對比例D大致按照實施例4的方法用先有技術(shù)的連續(xù)乳液聚合方法制備VF2/PMVE/TFE/2-HPFP含氟彈性體。與實施例4的方法不同之處在于用4.51g/h全氟辛酸銨代替2.50g/h全氟己基乙基磺酸作為表面活性劑?？傓D(zhuǎn)化率為96.6％。所得到的含氟彈性體含54.31wt％VF2單元、8.22wt％TFE單元、35.80wt％PMVE單元和1.67wt％2-HPFP單元，為無定形彈性體，用差示掃描量熱法(DSC)(加熱模式10℃/分鐘，轉(zhuǎn)變拐點)測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-28℃。在30℃在丁酮中測得的彈性體的比濃對數(shù)粘度為0.87dl/g，門尼粘度ML(1+10)為53。
實施例5按照本發(fā)明的半連續(xù)乳液聚合方法在充分攪拌的反應(yīng)器中在60℃制備TFE/P/VF2含氟彈性體。在一個33升臥式攪拌反應(yīng)器中加入20升去離子脫氧水、548g ZonylFS-62含氟表面活性劑(25wt％活性成分)溶液和15g氫氧化鈉。將反應(yīng)器加熱至60℃，然后用含75.0wt％TFE、20.0wt％VF2和5.0wt％丙烯(P)的混合物加壓至2.07MPa。然后加入250ml含10wt％過硫酸銨和2.5wt％氫氧化鈉的引發(fā)劑溶液的等分試劑。在整個聚合反應(yīng)過程中往反應(yīng)器中加入含有70.0wt％TFE、10.0wt％VF2和20.0wt％丙烯的混合物，使壓力維持在2.07MPa。以5ml/h的速率連續(xù)加入引發(fā)劑溶液，直至反應(yīng)結(jié)束。在總共8920g單體混合物供入反應(yīng)器后，停止加入單體，并清除反應(yīng)器中的殘留單體?？偡磻?yīng)時間為23小時。加入硫酸鋁溶液使所形成的含氟彈性體膠乳凝聚，所得含氟彈性體碎屑用去離子水洗滌。該碎屑在60℃干燥2天。該含氟彈性體產(chǎn)物含68wt％TFE單元、16wt％VF2單元和16wt％P單元，為無定形彈性體，用差示掃描量熱法(DSC)(加熱模式10℃/分鐘，轉(zhuǎn)變拐點)測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-1℃。門尼粘度ML(1+10)為37。
對比例E按照先有技術(shù)的半連續(xù)乳液聚合方法在充分攪拌的反應(yīng)器中在60℃制備TFE/P/VF2含氟彈性體。在一個33升臥式攪拌反應(yīng)器中加入20升去離子脫氧水、300g全氟辛酸銨和90g磷酸鈉二代鹽7水合物。將反應(yīng)器加熱至60℃，然后用含75.0wt％TFE、20.0wt％VF2和5.0wt％丙烯(P)的混合物加壓至2.07MPa。然后加入250ml 10wt％過硫酸銨引發(fā)劑溶液的等分試劑。在整個聚合反應(yīng)過程中往反應(yīng)器中加入含有70.0wt％TFE、10.0wt％VF2和20.0wt％丙烯的混合物，使壓力維持在2.07MPa。以5ml/h的速率連續(xù)加入引發(fā)劑溶液，直至反應(yīng)結(jié)束。在總共8920g單體混合物供入反應(yīng)器后，停止加入單體，并清除反應(yīng)器中的殘留單體?？偡磻?yīng)時間為29小時。加入硫酸鋁溶液使所形成的含氟彈性體膠乳凝聚，所得含氟彈性體碎屑用去離子水洗滌。該碎屑在60℃干燥2天。
實施例6按下述本發(fā)明的半連續(xù)乳液聚合方法制備含有碘端基的VF2/HFP/TFE含氟彈性體。往40升反應(yīng)器中加入含有229.6g ZonylFS-62含氟表面活性劑(25wt％活性成分)溶液、20.6g 10％氨水溶液和24,922g去離子脫氧水的溶液。將反應(yīng)器加熱至80℃，攪拌，用1030g含43.5mol％偏二氟乙烯、54.3mol％六氟丙烯和2.2mol％四氟乙烯的混合物加壓。加壓結(jié)束時反應(yīng)器的壓力為1.48MPa。往反應(yīng)器中加入40.0g含1％過硫酸銨和5％磷酸氫二鈉7水合物的溶液，使聚合反應(yīng)開始。隨著反應(yīng)器壓力的降低，往反應(yīng)器中加入含66.2mol％偏二氟乙烯、16.9mol％六氟丙烯和16.9mol％四氟乙烯的混合物，使反應(yīng)器保持1.48MPa的壓力。往反應(yīng)器中加入額外的引發(fā)劑使聚合反應(yīng)繼續(xù)進行。再加入10.0g含1％過硫酸銨和5％磷酸氫二鈉7水合物的溶液后，相當于消耗了90g單體，往反應(yīng)器中加入14.5ml含49.3mol％1，4-二碘全氟丁烷、34.8mol％1，6-二碘全氟己烷、12.6mol％1，8-二碘全氟辛烷和3.3mol％1，10-二碘全氟癸烷的混合物。在加入總共136g含1％過硫酸銨和5％磷酸氫二鈉7水合物的溶液后，相當于消耗了8,333g單體，并經(jīng)歷19.1小時，此時停止向反應(yīng)器添加單體，反應(yīng)器壓力降至常壓。加入200g 2％硫酸鋁溶液使所生成的含氟彈性體膠乳凝聚，然后用去離子水洗滌，再在70℃干燥2天。該含氟彈性體具有66.3/17.0/16.7摩爾百分數(shù)的偏二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯的組成，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-17.9℃(DSC拐點)，門尼粘度ML(1+10)為58。
上述含氟彈性體在斑伯里混煉機中與3hpr MgO、6hpr Ca(OH)2、1.9phr VC-50(雙酚AF硫化劑和加速劑的混合物，購自杜邦道彈性體公司)和30phr MT炭黑，一起進行共混。將所得組合物模制成厚片，然后在177℃硫化10分鐘，再在232℃進行后硫化16小時。按照ASTMD412方法測得的硫化片的物理性能如下M100為4.39MPa(636psi)、拉伸強度為12.12MPa(1758psi)斷裂伸長為271％，以及硬度(肖氏A)為72。
實施例7按下述本發(fā)明的半連續(xù)乳液聚合方法制備含有碘端基的VF2/PMVE/TFE含氟彈性體。往40升反應(yīng)器中加入含有229.6g ZonylFS-62含氟表面活性劑(25wt％活性成分)溶液、20.6g 10％氨水溶液和24,922g去離子脫氧水的溶液。將反應(yīng)器加熱至80℃，攪拌，用1100g含67.0mol％偏二氟乙烯、29.9mol％全氟(甲基乙烯基)醚和3.1mol％四氟乙烯的混合物加壓。加壓結(jié)束時反應(yīng)器的壓力為1.83MPa。往反應(yīng)器中加入35.0g含1％過硫酸銨和5％磷酸氫二鈉7水合物的溶液，使聚合反應(yīng)開始。隨著反應(yīng)器壓力的降低，往反應(yīng)器中加入含73.0mol％偏二氟乙烯、18.2mol％全氟(甲基乙烯基)醚和8.8mol％四氟乙烯的混合物，使反應(yīng)器保持1.83MPa的壓力。往反應(yīng)器中加入額外的引發(fā)劑使聚合反應(yīng)繼續(xù)進行。再加入40.0g含1％過硫酸銨和5％磷酸氫二鈉7水合物的溶液后，相當于消耗了90g單體，往反應(yīng)器中加入17.0ml含49.3mol％1，4-二碘全氟丁烷、34.8mol％1，6-二碘全氟己烷、12.6mol％1，8-二碘全氟辛烷和3.3mol％1，10-二碘全氟癸烷的混合物。在加入總共108g含1％過硫酸銨和5％磷酸氫二鈉7水合物的溶液后，相當于消耗了8,333g單體，并經(jīng)歷20.6小時，此時停止向反應(yīng)器添加單體，反應(yīng)器壓力降至常壓。加入200g 2％硫酸鋁溶液使所生成的含氟彈性體膠乳凝聚。該含氟彈性體碎屑用去離子水洗滌，然后在70℃干燥2天。該含氟彈性體具有75.5/17.9/6.6摩爾百分數(shù)的偏二氟乙烯/全氟(甲基乙烯基)醚/四氟乙烯的組成，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-31.9℃(DSC拐點)，門尼粘度ML(1+10)為41。
實施例8
按下述本發(fā)明的半連續(xù)乳液聚合方法制備含有碘端基的VF2/HFP/TFE含氟彈性體。往40升反應(yīng)器中加入含有229.6g ZonylFS-62含氟表面活性劑(25wt％活性成分)溶液、20.6g 10％氨水溶液和24,922g去離子脫氧水的溶液。將反應(yīng)器加熱至80℃，攪拌，用2260g含39.3mol％四氟乙烯和60.7mol％全氟(甲基乙烯基)醚的氣體混合物加壓。加壓結(jié)束時反應(yīng)器的壓力為2.17MPa。往反應(yīng)器中加入40.0g含1％過硫酸銨和5％磷酸氫二鈉7水合物的溶液，使聚合反應(yīng)開始。隨著反應(yīng)器壓力的降低，往反應(yīng)器中加入含64.2mol％四氟乙烯和35.8mol％全氟(甲基乙烯基)醚的混合物，使反應(yīng)器保持2.17MPa的壓力。往反應(yīng)器中加入額外的引發(fā)劑使聚合反應(yīng)繼續(xù)進行。在90.0g單體加入到反應(yīng)器中之后，往反應(yīng)器中加入14.5ml含49.3mol％1，4-二碘全氟丁烷、34.8mol％1，6-二碘全氟己烷、12.6mol％1，8-二碘全氟辛烷和3.3mol％1，10-二碘全氟癸烷的混合物。在加入總共67g含1％過硫酸銨和5％磷酸氫二鈉7水合物的溶液后，相當于消耗了8,333g單體，并經(jīng)歷17.0小時，此時停止向反應(yīng)器添加單體，反應(yīng)器壓力降至常壓。所生成的膠乳用硫酸酸化至pH＝2.3，加入250g 2％硫酸鋁溶液使該膠乳凝聚，然后用去離子水洗滌，再在70℃干燥2天。所得到的聚合物具有67.3/32.7摩爾百分數(shù)的四氟乙烯/全氟(甲基乙烯基)醚的共聚單元組成，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0.8℃(DSC拐點)，門尼粘度ML(1+10)為39。
實施例9按照連續(xù)乳液聚合方法，在充分攪拌的4.0升不銹鋼全液反應(yīng)器中在120℃制備本發(fā)明的VF2/HFP聚合物。含有4.4g/小時(g/h)過硫酸銨、12.8g/h磷酸鈉二代鹽7水合物、3.0g/h活性成分Forafac 1033D含氟表面活性劑(可從Atofina公司購得)和2.40g/h異丙醇在去離子水中的水溶液以10升/小時的速率進料到該反應(yīng)器中。通過出料管線上的背壓控制閥使反應(yīng)器維持6.2MPa的壓力和全液水平。30分鐘后，通過膜式壓縮機引入由1538g/h偏二氟乙烯(VF2)和1150g/h六氟丙烯(HFP)組成的氣體單體混合物進料，使聚合反應(yīng)開始。2.0小時后，開始收集流出的分散體，并連續(xù)收集6小時。在一個脫氣容器中在常壓下從殘留單體中分離出流出的聚合物分散體，此分散體的pH為4.0，含20.2wt％固體分。用硫酸鋁溶液分離出含氟彈性體產(chǎn)物。讓凝聚出來的聚合物沉降，除去上清液，用水將聚合物重新調(diào)制成淤漿，進行洗滌，反復(fù)進行3次，然后過濾。將該聚合物在大約50°-65℃烘箱中干燥至濕含量小于1wt％。回收到約1.5kg聚合物，總轉(zhuǎn)化率為94.1％。該產(chǎn)物含59.58wt％VF2單元和40.42wt％HFP單元，為無定形彈性體，用差示掃描量熱法(DSC)(加熱模式10℃/分鐘，轉(zhuǎn)變拐點)測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-17℃。在30℃在丁酮中測得的彈性體的比濃對數(shù)粘度為0.82dl/g，門尼粘度ML(1+10)為51。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)含氟彈性體的乳液聚合方法，包含(A)往反應(yīng)器中加入一定量的包含通式為F-(CF2-CF2)n-CH2CH2-OSO3M的表面活性劑的水溶液，其中n是2-9的整數(shù)，或其混合物，M是1價陽離子；(B)往反應(yīng)器中加入一定量的單體混合物，以形成反應(yīng)介質(zhì)，所述單體混合物包含i)占單體混合物總重量的25-70wt％的第一單體，所述第一單體選自偏二氟乙烯和四氟乙烯，和ii)占單體混合物總重量的75-30wt％的一種或多種不同于所述第一單體的其它可共聚單體，其中所述其它單體選自含氟烯烴、含氟乙烯基醚、碳氫烯烴及其混合物；和(C)使所述單體在自由基引發(fā)劑的存在下進行聚合生成一種含氟彈性體分散體，同時保持所述反應(yīng)介質(zhì)的pH在1～7之間，壓力在0.5～10MPa之間，溫度在25℃～130℃之間。
2.權(quán)利要求1的乳液聚合方法，進一步包含(D)通過加入凝聚劑從所述分散體中分離出含氟彈性體。
3.權(quán)利要求2的乳液聚合方法，其中所述凝聚劑要選擇得使其能與所述含氟彈性體分散體中所存在的表面活性劑形成一種水溶性鹽。
4.權(quán)利要求2的乳液聚合方法，其中所述凝聚劑是一種含有陽離子的鹽，所述陽離子選自Al3+、Ca2+、Mg2+和一價陽離子。
5.權(quán)利要求4的乳液聚合方法，其中所述凝聚劑選自硫酸鋁和礬。
6.權(quán)利要求4的乳液聚合方法，其中所述凝聚劑選自硝酸鈣和硫酸鎂。
7.權(quán)利要求1的乳液聚合方法，其中所述表面活性劑主要是通式CF3-(CF2)5-CH2CH2SO3M所示的表面活性劑，其中M是1價陽離子。
8.權(quán)利要求1的乳液聚合方法，其中所述第一單體是偏二氟乙烯。
9.權(quán)利要求1的乳液聚合方法，其中所述第一單體是四氟乙烯。
10.權(quán)利要求1的乳液聚合方法，其中至少一種其它單體是含氟烯烴。
11.權(quán)利要求10的乳液聚合方法，其中所述含氟烯烴選自下列一組偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯、1，2，3，3，3-五氟丙烯和三氟氯乙烯。
12.權(quán)利要求1的乳液聚合方法，其中至少一種其它單體是含氟乙烯基醚。
13.權(quán)利要求12的乳液聚合方法，其中所述含氟乙烯基醚是全氟(烷基乙烯基)醚。
14.權(quán)利要求13的乳液聚合方法，其中所述全氟(烷基乙烯基)醚是全氟(甲基乙烯基)醚。
15.權(quán)利要求1的乳液聚合方法，其中至少一種其它單體是選自丙烯和乙烯的碳氫烯烴。
16.權(quán)利要求1的乳液聚合方法，其中所述單體混合物還包含占單體總重量0.05-10wt％的硫化位點單體。
17.權(quán)利要求16的乳液聚合方法，其中所述硫化位點單體選自下列一組i)含溴烯烴；ii)含碘烯烴；iii)含溴乙烯基醚；iv)含碘乙烯基醚；v)帶有腈基團的含氟烯烴；vi)帶有腈基團的含氟乙烯基醚；vii)1，1，3，3，3-五氟丙烯(2-HPEP)；viii)全氟(2-苯氧基丙基乙烯基)醚；和非共軛二烯。
18.權(quán)利要求1的乳液聚合方法，其中所述鏈轉(zhuǎn)移劑在步驟(C)進行過程中加入到所述反應(yīng)介質(zhì)中。
19.權(quán)利要求1的乳液聚合方法，其中所述含氟彈性體包含選自下列的共聚單元i)偏二氟乙烯和六氟丙烯；ii)偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯；iii)偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯和4-溴-3，3，4 4-四氟丁烯-1；iv)偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯和4-碘-3，3，4 4-四氟丁烯-1；v)偏二氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、四氟乙烯和4-溴-3，3，4 4-四氟丁烯-1；vi)偏二氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、四氟乙烯和4-碘-3，3，4 4-四氟丁烯-1；vii)偏二氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、四氟乙烯和1，1，3，3，3-五氟丙烯；viii)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚和乙烯；ix)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、乙烯和4-溴-3，3，4 4-四氟丁烯-1；x)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、乙烯和4-碘-3，3，4 4-四氟丁烯-1；xi)四氟乙烯、丙烯和偏二氟乙烯；xii)四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基)醚；xiii)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚和全氟(8-氰基-5-甲基-3，6-二氧雜-1-辛烯)；xiv)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚和4-溴-3，3，4 4-四氟丁烯-1；xv)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚和4-碘-3，3，4 4-四氟丁烯-1；和xvi)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚和全氟(2-苯氧基丙基乙烯基)醚。
20.權(quán)利要求19的乳液聚合方法，其中所述含氟彈性體還包含選自下列一組的端基含溴端基、含碘端基及其混合物。
21.由權(quán)利要求1的方法制備的可硫化含氟彈性體。
全文摘要
公開了一種生產(chǎn)含氟彈性體的新的乳液聚合方法，其中使用通式F－(CF
文檔編號C08F6/22GK1464885SQ01815981
公開日2003年12月31日 申請日期2001年9月12日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月22日
發(fā)明者D·F·萊昂斯, A·L·穆爾, 曾令凡, A·維達爾, J·F·維納 申請人:杜邦唐彈性體公司