專利名稱：增塑劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及增塑劑，特別涉及一種用來塑化合成樹脂，如氯乙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂(ABS樹脂)和密封材料的丙烯酸聚合物增塑劑。
為達(dá)到上述目標(biāo)，本發(fā)明的第一個(gè)方面是提供了一種含在180℃至350℃溫度范圍內(nèi)聚合5到60分鐘得到的丙烯酸聚合物的增塑劑。本發(fā)明的第二個(gè)方面是提供了一種含在180℃至350℃溫度范圍內(nèi)采用攪拌反應(yīng)器連續(xù)聚合得到的丙烯酸聚合物的增塑劑。優(yōu)選丙烯酸聚合物的重均分子量為500到10,000。優(yōu)選丙烯酸聚合物為液態(tài)，并且采用布洛氏布洛克菲爾德回轉(zhuǎn)式粘度計(jì)在25℃條件下測得的粘度為100,000cP或更低。優(yōu)選增塑劑的塑化效率適宜為30到150。優(yōu)選通過耐水性試驗(yàn)測得的丙烯酸聚合物Q-值為11.5到16。為了塑化丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂，優(yōu)選通過耐水性試驗(yàn)測得的丙烯酸聚合物Q-值適宜為13.5到16。優(yōu)選丙烯酸聚合物中含丁基丙烯酸酯單體60％質(zhì)量或更多。優(yōu)選增塑劑包含一種在端部具有雙鍵的丙烯酸聚合物。優(yōu)選增塑劑用于塑化密封材料、熱塑性樹脂、氯乙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂、聚甲基丙烯酸酯樹脂，或AXS樹脂，該樹脂是-種丙烯腈與除了丁二烯以外的橡膠混合物及苯乙烯的共聚物。
本發(fā)明的第三個(gè)方面是提供了一種含有在180℃至350℃溫度范圍內(nèi)聚合5到60分鐘得到的丙烯酸聚合物的加工助劑。
本發(fā)明的第四個(gè)方面是提供了一種含有在180℃至350℃溫度范圍內(nèi)采用攪拌反應(yīng)器連續(xù)聚合得到的丙烯酸聚合物的加工助劑。
本發(fā)明的第五個(gè)方面是提供了一種含有在180℃至350℃溫度范圍內(nèi)聚合得到的丙烯酸聚合物的填充劑。
本發(fā)明的第六個(gè)方面是提供了一種丙烯酸聚合物增塑劑，該增塑劑是通過在規(guī)定壓力及180℃至350℃條件下聚合一種至少含有丙烯酸單體、溶劑和聚合引發(fā)劑的原料單體溶液生產(chǎn)得到的，并且該增塑劑的重均分子量為500到10,000，以及在25℃條件下的布洛氏布洛克菲爾德(Brookfield)粘度為100,000cP或更低。優(yōu)選丙烯酸單體至少含有丙烯?；图谆；械囊环N。優(yōu)選丙烯酸單體含有丙烯?；?，并且丙烯酸聚合物增塑劑的一個(gè)分子結(jié)構(gòu)中含有70％質(zhì)量或更多的含丙烯?；膯误w。優(yōu)選增塑劑含有一種在端部具有雙鍵的丙烯酸聚合物，并且在端部具有雙鍵的丙烯酸聚合物在增塑劑中的含量為20％或更多。
本發(fā)明包括通過在180℃至350℃溫度下聚合一種丙烯酸單體得到的丙烯酸聚合物。該丙烯酸聚合物是通過聚合一種丙烯酸單體、或通過聚合兩種或者多種丙烯酸單體、或者聚合一種或多種丙烯酸單體與除丙烯酸單體外的單體的混合物得到的。
丙烯酸單體包括含丙烯?；膯误w和含甲丙烯酰基的單體。比如，甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基已基(甲基)丙烯酸酯、環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、羥乙基(甲基)丙烯酸酯、羥丙基(甲基)丙烯酸酯、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧乙基(buthoxyethyl)(甲基)丙烯酸酯和苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯能夠被采用。本說明書中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。上述另外的單體是能被丙烯酸單體共聚合的單體，如醋酸乙烯酯和苯乙烯。
丙烯酸聚合物包含有丙烯?；膯误w。含丙烯?；膯误w質(zhì)量數(shù)為丙烯酸聚合物中單體總質(zhì)量的70％或更多。當(dāng)少于70％質(zhì)量時(shí)，這種增塑劑的耐候性能降低，并且，成型制品可能變色。
此外，丙烯酸聚合物重均分子量為500到10,000。當(dāng)重均分子量低于500時(shí)，這種增塑劑會(huì)導(dǎo)致成型制品表面發(fā)粘。另一方面，當(dāng)重均分子量高于10,000時(shí)，增塑劑難于塑化成型制品。
優(yōu)選丙烯酸聚合物的粘度為100,000cP或更低，粘度是采用布洛氏布洛克菲爾德回轉(zhuǎn)式粘度計(jì)在25℃條件下測得的。更優(yōu)選的粘度為50,000cP或更低，并且特別優(yōu)選的粘度為20,000cP或更低。當(dāng)粘度高于100,000cP時(shí)，增塑劑難于塑化成型制品。關(guān)于粘度下限，沒有特別的限制，但丙烯酸聚合物的粘度一般為100cP或更多。
通過差示掃描量熱法(DSC)測得的丙烯酸聚合物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg為0℃或更低，更優(yōu)選的溫度為-20℃或更低，并且特別優(yōu)選的溫度為-30℃或更低。當(dāng)玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg高于0℃時(shí)，丙烯酸聚合物可能硬化并且丙烯酸聚合物難于有效地充當(dāng)增塑劑。
丙烯酸聚合物是在180℃至350℃溫度下通過聚合作用得到的。在該溫度下，具有較低分子量的丙烯酸聚合物能夠在不采用聚合引發(fā)劑或鏈轉(zhuǎn)移劑的情況下得到。這樣的丙烯酸聚合物是優(yōu)良的增塑劑。加入該增塑劑的成型制品有較高的耐候性能。此外，這種成型制品能夠保持預(yù)定的強(qiáng)度和顏色。當(dāng)聚合溫度低于180℃時(shí)，聚合反應(yīng)中需要加入聚合引發(fā)劑或鏈轉(zhuǎn)移劑。在這種情況下，合產(chǎn)品可能會(huì)變色，并且耐候性能低。甚至，成型制品中散發(fā)出不好的氣味。當(dāng)聚合溫度高于350℃時(shí)，聚合反應(yīng)中可能產(chǎn)生分解反應(yīng)，并且成型制品可能變色。
優(yōu)選的聚合時(shí)間為5到60分鐘，如果聚合時(shí)間少于5分鐘，丙烯酸聚合物的產(chǎn)量將降低。如果聚合時(shí)間多于60分鐘，丙烯酸聚合物的產(chǎn)率將降低并且可能生產(chǎn)出有顏色的聚合物。
優(yōu)選的丙烯酸聚合物生產(chǎn)方法是批量聚合法和溶液聚合法，兩種方法都是連續(xù)進(jìn)行的。依照批量聚合方法，生產(chǎn)出來的丙烯酸聚合物產(chǎn)率較高。依照溶液聚合方法，容易控制丙烯酸聚合物的分子量和分子結(jié)構(gòu)。這些聚合作用都是在高溫下進(jìn)行的，因此，具有低分子量分布的丙烯酸聚合物被生產(chǎn)出來。甚至，因?yàn)樯a(chǎn)出來的丙烯酸聚合物具有特別低分子量和特別低化學(xué)組成分布，所以每個(gè)聚合作用是采用攪拌容器式反應(yīng)器以連續(xù)的方式進(jìn)行的。這樣的丙烯酸聚合物生產(chǎn)出性能均衡的增塑劑。具體而言，這樣的增塑劑有效地塑化成型制品和減少成型制品的粘性。聚合引發(fā)劑的采用是任意的。當(dāng)采用聚合引發(fā)劑時(shí)，原料中聚合引發(fā)劑的濃度適宜為是1％質(zhì)量或更低。
包含在端部具有雙鍵的丙烯酸聚合物的丙烯酸聚合物通過上述方法生產(chǎn)得到。在端部具有雙鍵的丙烯酸聚合物有很好的相容性并且是一種在制備具有較低表面粘度的成型制品時(shí)的增塑劑。端部雙鍵被認(rèn)為會(huì)與成型制品中的其他化學(xué)成分反應(yīng)。優(yōu)選在端部具有雙鍵的丙烯酸聚合物在整個(gè)丙烯酸聚合物中的含量適宜為20％質(zhì)量或更多，并且更優(yōu)選是40％質(zhì)量或更多。這個(gè)比率是通過采用凝膠過濾色譜法測得的平均分子量和核磁共振測定得到的雙鍵濃度計(jì)算出來的。每一個(gè)聚合物分子的平均端部雙鍵數(shù)是通過聚合物中的總雙鍵數(shù)除以聚合物分子數(shù)得到的，并且所得數(shù)值看作是端部雙鍵指數(shù)。
優(yōu)選丙烯酸聚合物增塑劑的塑化效率為30到150，更優(yōu)選是40到100，更優(yōu)選是40到90，并且進(jìn)一步更優(yōu)選是40到80。當(dāng)塑化效率高于150時(shí)，這樣的增塑劑與其他樹脂化合物的相容性低，并且導(dǎo)致成型制品強(qiáng)度低和伸長率低。關(guān)于塑化效率的更低的限度，沒有特別的限制，但是一般難于生產(chǎn)塑化效率低于30的增塑劑。這里，塑化效率定義為生產(chǎn)具有標(biāo)準(zhǔn)肖氏硬度(Shore hardmess)(A或D)的成型制品所需要的增塑劑的數(shù)量(質(zhì)量份數(shù))。標(biāo)準(zhǔn)肖氏硬度是一種通向樹脂化合物加入規(guī)定為50質(zhì)量份的鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)得到的成型制品的肖氏硬度值。
其次，優(yōu)選用作氯乙烯樹脂的增塑劑的丙烯酸聚合物重均分子量為500到4,000，更優(yōu)選為500到2,000，并且更優(yōu)選為500到1,800。
此外，優(yōu)選通過耐水性試驗(yàn)測得的丙烯酸聚合物的Q-值為11.5到16，更好為12到16。另外，優(yōu)選丙烯酸聚合物中含丁基丙烯酸酯單元為60％質(zhì)量或更多。這樣的丙烯酸聚合物能有效地阻止氯乙烯樹脂在工藝過程中凝膠化和有效地減少氯乙烯樹脂的最大扭矩。下面是通過耐水性試驗(yàn)確定Q-值的解釋。
首先，0.5g實(shí)施例被裝入圓錐形有傾口的燒杯中。50ml的丙酮加入圓錐形有傾口的燒杯中以溶解實(shí)施例。這時(shí)，逐漸地加入水直到出現(xiàn)混濁。Q-值是按照下面的采用直到出現(xiàn)混濁時(shí)所需水量W(ml)的等式(I)計(jì)算確定的。
Q-值＝50ml×9.77/(丙酮與水混合物體積)(ml)+W(ml)×23.5/(丙酮與水混合物體積)(ml)…(I)在等式(I) 中，9.77表示丙酮的溶解度參數(shù)(SP值)，并且23.5表示水的SP值。
當(dāng)本增塑劑用來塑化ABS樹脂或丙烯酸樹脂塑料溶膠時(shí)，優(yōu)選丙烯酸聚合物的Q-值為13.5到16。
當(dāng)本增塑劑用來塑化密封材料時(shí)，優(yōu)選丙烯酸聚合物的重均分子量為500到10000。在這種情況下，由于采用了本增塑劑，可以得到一種能夠方便地應(yīng)用于建筑和民用工程領(lǐng)域的密封材料。
本增塑劑也用來塑化塑料溶膠，如氯乙烯樹脂塑料溶膠和丙烯酸樹脂塑料溶膠；熱硬化性樹脂，如石碳酸樹脂和環(huán)氧樹脂；合成橡膠，如丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)或苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)；熱塑性樹脂，如氯乙烯樹脂、ABS樹脂、AXS樹脂、氨基甲酸乙酯樹脂、烯烴樹脂、聚甲基甲丙烯酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、結(jié)晶的聚酯樹脂和無定形聚酯樹脂。結(jié)晶的聚酯樹脂的一個(gè)例子是聚乙烯對苯二酸酯(PET)。無定形聚酯樹脂的一個(gè)例子是由對苯二酸與乙二醇、環(huán)己胺二甲醇二者中的至少一種得到的聚酯。AXS樹脂是含除丁二烯外的橡膠混合物的替代ABS樹脂。在AXS樹脂中，橡膠混合物替代了ABS樹脂中的丁二烯。換句話說，AXS樹脂是一種由丙烯腈、除丁二烯以外的橡膠混合物和苯乙烯生產(chǎn)的共聚物。含丙烯酸橡膠而不是丁二烯的ASA樹脂、含氯化了的聚乙烯的ACS樹脂、含乙烯-丙烯橡膠的AES樹脂、含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的樹脂，以及含烯烴的OSA樹脂是一些AXS樹脂的例子。更進(jìn)一步說，在本說明書中，AXS樹脂概念上是指一種包含丙烯腈及苯乙烯的共聚物與除丁二烯以外的橡膠混合物的聚合物的混合物。AXS樹脂進(jìn)一步包括一種在除丁二烯外的橡膠混合物的聚合物存在的情況下由丙烯腈和苯乙烯聚合得到的共聚物。
上述樹脂可以包括含有與原組份單元共聚合的少量的另外組份單元的樹脂。例如，聚甲基甲丙烯酸酯樹脂可以包括含有與聚甲基丙烯酸甲酯原組份單元共聚合的少量的另外組份單元的的樹脂。
本增塑劑用于塑化上述的每一種樹脂都是純的情況下的樹脂。本增塑劑也用來塑化上述樹脂中的至少兩種的樹脂混合物和上述樹脂中的一種與其它樹脂的樹脂混合物。
本丙烯酸聚合物也能用作加工助劑、填充劑、或合成樹脂的填料。
本實(shí)施例的增塑劑有下列優(yōu)點(diǎn)。
含丙烯酸聚合物的增塑劑是在180℃到350℃的較高溫度下得到的，因此，可以避免源自鏈轉(zhuǎn)移劑和聚合引發(fā)物的殘余物或分解產(chǎn)物的影響。故而，通過采用本增塑劑，具有良好耐候性能的成型制品被制得。成型制品中，柔韌性和彈性都不隨時(shí)間而改變。甚至，表面不發(fā)粘。此外，本增塑劑降低了變色和氣味。
本增塑劑包含具有低分子量的丙烯酸聚合物，它與其他熱塑性樹脂，如氯乙烯樹脂、ABS樹脂、AXS樹脂和聚甲基甲丙烯酸酯樹脂有較高的相容性。因此，本增塑劑適宜塑化樹脂和密封材料。
在下列實(shí)施例和對比實(shí)施例中“份數(shù)”和“％”分別表示質(zhì)量份數(shù)和質(zhì)量％。產(chǎn)品實(shí)施例(聚合物1)首先，一種單體混合物溶液被準(zhǔn)備并且儲(chǔ)存在一原料槽中。該單體混合物溶液含70份n-丁基丙烯酸酯(以下，簡稱為“BA”)，30份甲基丙烯酸酯(以下，簡稱為“MA”)，20份異丙醇和0.5份的2-3-叔丁基過氧化物。這里，BA和MA是原料單體。異丙醇是溶劑。并且，2-3-叔丁基過氧化物是聚合引發(fā)劑。
在一個(gè)有電加熱器和300ml容積的壓力攪拌容器式的反應(yīng)器中裝入乙基3-乙氧基丙酸酯。當(dāng)保持反應(yīng)器內(nèi)部溫度在230℃時(shí)，反應(yīng)器中壓力通過壓力控制器調(diào)整在2.45到2.65MPa(25到27kg/cm2)。
維持反應(yīng)器中壓力不變，單體溶液被連續(xù)地從原料槽中給入反應(yīng)器中。在這種情況下，給料速率被設(shè)置在使單體溶液在反應(yīng)器中的停留時(shí)間為13分鐘的標(biāo)準(zhǔn)上。特別地，單體溶液以23g/min的給料速率被給入反應(yīng)器中。另一方面，反應(yīng)產(chǎn)物以與給料中單體混合物相同的體積連續(xù)地通過反應(yīng)器的出口被抽出。
反應(yīng)器內(nèi)部的溫度在單體溶液開始給入后立即下降。然后，反應(yīng)器內(nèi)部溫度通過聚合作用熱而上升。反應(yīng)溫度通過控制加熱器維持在230℃。當(dāng)反應(yīng)溫度穩(wěn)定下來的瞬間，反應(yīng)液的回收開始(回收初始時(shí)間)。反應(yīng)從回收初始時(shí)間被進(jìn)行了154分鐘。因此，2000g的單體混合物被給入，并且1950g的反應(yīng)液被回收。
被回收的反應(yīng)液被導(dǎo)入薄層蒸發(fā)器中。易揮發(fā)的成分，比如未反應(yīng)單體和溶劑，在235℃、30mmHg的氣氛下從反應(yīng)液中被清除出去。得到約1500g的液體樹脂(聚合物1)。對聚合物1進(jìn)行氣相色譜法分析，結(jié)果表明，聚合物1中未反應(yīng)單體含量為0.5％或更少。
聚合物1的不同物理性質(zhì)描述如下。
以四氫呋喃為溶劑，通過凝膠過濾色譜法(GPC)聚合物1的分子量首先被確定。應(yīng)用由標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯得到的分子量轉(zhuǎn)換校準(zhǔn)曲線，聚合物1的數(shù)均分子量Mn被確定。聚合物1的數(shù)均分子量Mn和重均分子量Mw分別為1710和2600。聚合物1的分散度為1.52。聚合物1的Q值為12.7。聚合物1的端部雙鍵參數(shù)為0.70。聚合物1的粘度采用布洛氏布洛克菲爾德回轉(zhuǎn)式粘度計(jì)在25℃下被測量。聚合物1的粘度為2,000cP。(聚合物2到13)聚合物2到13采用與上面制備聚合物1同樣的方法被分別生產(chǎn)出來，不同的是表1所示的原料單體被應(yīng)用。關(guān)于聚合物2到13中的每一種聚合物，其分子量Mn和分子量Mw、Q值、粘度和端部雙鍵參數(shù)被測量。結(jié)果見于表1。表1中EA表示乙基丙烯酸酯、C1表示甲氧基乙基丙烯酸酯，HA表示2-乙基己基丙烯酸酯，并且GMA表示縮水甘油基甲基丙烯酸酯。表1中-表示未測量。對比實(shí)施例(對比聚合物14)首先，一種由700g BA，300g Ma，70g巰基乙醇，200g MEK和30g偶氮二異丁腈混合在一起的單體溶液被預(yù)先準(zhǔn)備好。這里，BA和MA是原料單體。MEK是溶劑，此外，偶氮二異丁腈是聚合物引發(fā)劑。巰基乙醇是鏈轉(zhuǎn)移劑。
一個(gè)3升的配有攪拌器的燒瓶被預(yù)先放入水浴中。燒瓶中裝入500ml甲基乙醛酮(MEK)當(dāng)作溶劑。并且這時(shí)水浴溫度調(diào)整在80℃。當(dāng)開動(dòng)攪拌器后，單體溶液被連續(xù)地以穩(wěn)定的速率加入燒瓶內(nèi)4小時(shí)以上。在加入的過程中，水浴溫度被維持在80℃。單體溶液添加完畢后，反應(yīng)液被在80℃陳化1小時(shí)。
然后，反應(yīng)液被導(dǎo)入一個(gè)薄層蒸發(fā)器，易揮發(fā)的成分，比如未反應(yīng)單體和溶劑，在235℃、30mmHg的氣氛下從反應(yīng)液中被清除出去。得到約980g的液體樹脂(對比聚合物14)。將對比聚合物14進(jìn)行氣相色譜法分析，結(jié)果表明，聚合物14中未反應(yīng)單體含量為0.5％或更少。
對比聚合物14的物理性質(zhì)以與聚合物1中相同的方式檢測。對比聚合物14的數(shù)均分子量Mn和重均分子量Mw分別為1210和2200。對比聚合物14的分散度為1.82。此外，對比聚合物14的粘度為1500cP。(對比聚合物15)對比聚合物15是采用制備對比聚合物14同樣的工藝流程生產(chǎn)的，不同的是表1所示的原料單體被應(yīng)用。并且，巰基乙醇被用作鏈轉(zhuǎn)移劑。對比聚合物15的平均分子量Mn被測量。結(jié)果見于表1。
表1

*Mn值實(shí)施例1和對比實(shí)施例1至3氯乙烯樹脂的塑化。
為了評價(jià)不同增塑劑的特性，進(jìn)行下列檢測。
作為增塑劑，列于表1中的聚合物1(實(shí)施例1)和對比實(shí)施例14(對比實(shí)施例1)、以及通用增塑劑DOP(對比實(shí)施例2)和W-2300(對比實(shí)施例3)被采用。增塑劑DOP是由chisso公司生產(chǎn)的雙(2一乙基已基)鄰苯二甲酸酯(Mw390.6；粘度52cP)的商品名稱，并且W-2300是一種由Dainippon Ink Chemicals Inc.生產(chǎn)的脂族聚酯(Mw2300；粘度2400至4300cP)的商品名稱。
80g的增塑劑和一種熱穩(wěn)定劑被混合在100份的氯乙烯樹脂中。這種樹脂是Ts-1300，由Toagosei有限公司生產(chǎn)，并且它的聚合度是1300。熱穩(wěn)定劑是1.2份的硬脂酸鈣(商品名SC-100，由SAKAI化學(xué)工業(yè)有限公司生產(chǎn))和0.3份的硬脂酸鋅(商品名SZ-2000，由SAKAI化學(xué)工業(yè)有限公司生產(chǎn))。
然后，增塑劑通過下列方法評價(jià)，結(jié)果見于表2。
a)軋輥模壓性(Roll Moldability)首先，一種氯乙烯樹脂，一種熱穩(wěn)定劑和一種增塑劑被混合在一起并且被混合。被混合的的混合物在170℃的溫度下采用模壓機(jī)模壓。原料實(shí)施例在170℃下的狀態(tài)(編織情況)被觀察。
b)成型制品的物理性質(zhì)被混合的的混合物在180℃下采用壓制機(jī)被壓成1mm厚的薄片試樣，它的顏色、氣味和耐候性能被檢測。耐候性能是通過觀察薄片試樣在經(jīng)過一段規(guī)定的時(shí)期后的表面變化(顏色和光澤)而被評價(jià)的。
至于軋輥模壓性、顏色、氣味和耐候性能中的每一項(xiàng)，根據(jù)三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)(○△×)進(jìn)行評價(jià)。每一個(gè)評價(jià)符號(hào)具有以下意義。
相容性○好 △稍差 ×不好軋輥模壓性○好 △稍差 ×不好顏色 ○不變色 △輕微變色 ×變色氣味 ○幾乎沒有氣味 △有氣味 ×很強(qiáng)的氣味耐候性能 ○沒有變化 △顏色稍微變化或光澤稍減褪 ×顏色變化大或光澤大為減褪表2

從表2中可見，對實(shí)施例1，顏色、氣味和耐候性能都很好。相反地，對比實(shí)施例1至3，它們的耐候性能差，并且在某些情況下產(chǎn)生了氣味。此外，在同樣情況下與采用通用增塑劑相比，采用實(shí)施例1的成型制品中，加熱減量小。實(shí)施例2和3及對比實(shí)施例4和5密封材料的塑化聚合物2和對比聚合物14被用作增塑劑。密封材料復(fù)合物以表3所示的混合條件被準(zhǔn)備。表3中的改性的硅樹脂(Silicone)S203和S303是由Kaneka公司生產(chǎn)產(chǎn)品的商品名。
表3

在實(shí)施例2和對比實(shí)施例4中，聚亞安酯(商品名TakenateXL1031T-11；由Takeda化學(xué)工業(yè)有限公司生產(chǎn))被用作固化劑。固化劑被混合以使OH/NCO(相等的重量比率)變?yōu)?/1.1，為了制備一種密封材料組份。一種由合成的密封材料復(fù)合物做成的厚度為1mm的薄片試樣被制備。
實(shí)施例3和對比實(shí)施例5中，未采用固化劑。制備一種1mm厚的合成的密封材料復(fù)合物做成的薄片試樣。
薄片試樣允許在室溫下保存一個(gè)星期，然后在50℃條件下保存一個(gè)星期。至于所得薄片試樣，其斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長測定如下。此外，合成薄片試樣的斷裂強(qiáng)度和裂斷伸長被檢測后，變色和表面狀況被檢測。耐候性能是應(yīng)用熒光紫外線型燈加速耐候性能試驗(yàn)器(由Suga試驗(yàn)儀器有限公司生產(chǎn))采用熒光紫外線照射薄片試樣1,000小時(shí)而被檢測出來的，檢測結(jié)果見于表4。
斷裂強(qiáng)度和裂斷伸長數(shù)值是采用TENSILON 200測試儀(由ToyoSokuki有限公司生產(chǎn))以50mm/min的速率進(jìn)行抗拉試驗(yàn)得到的。
變色(△E)顏色指數(shù)(L值、a值和b值)是采用差示色度計(jì)∑80(由Nippon Denshoku工業(yè)有限公司生產(chǎn))被測量出來的?！鱁是由耐候性能檢測前和檢測后的L值、a值和b值的差值確定的。
由表4可見，對實(shí)施例2和3，二者在耐候性能檢測后，強(qiáng)度和伸長都保持不變。此外，變色小，并且表面未出現(xiàn)裂紋。相反地，對比實(shí)施例4和5在耐候性能檢測后的物理性質(zhì)變差。
表4

實(shí)施例4與不同樹脂的相容性聚合物3被用作增塑劑。10份的這種增塑劑與100份的列于表5中的不同的樹脂混合。所得混合的的混合物被成型為1mm厚的薄片。相容性是通過觀察薄片表面的增塑劑的滲色情況而被評價(jià)的。結(jié)果以下面兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)來表示。當(dāng)表面不粘著時(shí)，結(jié)果被表示為○，當(dāng)表面粘著時(shí)，結(jié)果被表示為×。
表5

實(shí)施例5與氯乙烯樹脂的相容性表6中的聚合物被用作增塑劑。10份的這種增塑劑與100份的的氯乙烯樹脂混合，并且在180℃或200℃下混合。所得混合的混合物被成型為1mm厚的薄片試樣。相容性采用評價(jià)實(shí)施例4的相容性同樣的方法被評價(jià)。結(jié)果見于表6。
由表6可見，Q值在11.5到16范圍內(nèi)的聚合物1、3、5和6優(yōu)先塑化氯乙烯樹脂。尤其是，在200℃下混合后的成型制品，其相容性都相對地高。特別地，Q值在12到16范圍內(nèi)的聚合物1、3和5，在180℃下混合后的成型制品，其與氯乙烯樹脂的相容性也較高。相反地，Q值低于上述范圍的聚合物2和7，其與氯乙烯樹脂的相容性較低。
表6

實(shí)施例6與ABS樹脂的相容性表7中的聚合物被用作增塑劑。10份的這種增塑劑與100份的的ABS樹脂混合，并且在220℃下混合。所得混合的混合物被成型為1mm厚的薄片試樣。相容性采用與評價(jià)實(shí)施例4的同樣的方法被評價(jià)。結(jié)果見于表7。
由表7可見，Q值在13.5到16范圍內(nèi)的聚合物3、4和12與ABS樹脂的相容性高。相反地，Q值低于上述范圍的聚合物5和6，其與ABS樹脂的相容性低。
表7

實(shí)施例7與丙烯酸溶膠的相容性表8中的聚合物被用作增塑劑。10份的這種增塑劑與100份的的丙烯酸溶膠F320化合物(由Zeon KASEI有限公司生產(chǎn))混合，并在一個(gè)缽中攪拌15分鐘，以制備丙烯酸溶膠。制備好的溶膠被裝入模子中，在180℃加熱10分鐘，并且成型為1mm厚的薄片。相容性采用與評價(jià)實(shí)施例4的同樣的方法被評價(jià)。結(jié)果見于表8。
由表8可見，Q值在13.5到16范圍內(nèi)的聚合物3、4、11和12與丙烯酸樹脂的相容性高。相反地，Q值低于上述范圍的聚合物5、6和10，其與丙烯酸樹脂的相容性低。
表8

實(shí)施例8塑化ABS樹脂或ASA樹脂的成型制品的物理性質(zhì)評價(jià)表9中的聚合物分別混入ABS樹脂(商品名TECHNO ABS170；由Techno聚合物有限公司生產(chǎn))或ASA樹脂(商品名DIALACKS701；由Mitsubishi纖維有限公司生產(chǎn))，并被混合。所得混合的混合物被成形為2mm厚的薄片。根據(jù)JIS-K7113中指定的塑料抗拉試驗(yàn)方法，一種大小1型的試樣由薄片被制備，并且對于試樣，進(jìn)行了拉力測試。此外，薄片的表面硬度(肖氏硬度)根據(jù)JIS-K7215(計(jì)示硬度(durometer hardness)D)被測量出來。結(jié)果見于表9。
由表9可見，與采用DOP生產(chǎn)的成型制品和未采用增塑劑生產(chǎn)的成型制品比較，通過采用聚合物3和4，制備一種高伸長率的成型制品。
表9

實(shí)施例9氯乙烯樹脂塑化成型制品的塑化效率和熱損評價(jià)表10中的聚合物被用作增塑劑。聚合物、100份的的氯乙烯樹脂和9.5份的熱穩(wěn)定劑被混到一起并且被混合。所得混合的混合物被成形為1mm厚的薄片試樣。對于薄片，表面硬度、塑化效率和熱損被測定。表面硬度是根據(jù)JIS-K7215(計(jì)示硬度A)被測量出來的。熱損的測定如下。首先，-3平方厘米的試樣被提供。試樣被放入一烘箱中在140℃下進(jìn)行20小時(shí)或120℃下進(jìn)行120小時(shí)的加熱處理。由加熱引起試樣質(zhì)量的變化被測定。結(jié)果見于表10。
對于氯乙烯樹脂，由Vitec有限公司生產(chǎn)的PVC TS1100(商品名)(100份)被采用。對于熱穩(wěn)定劑，一種ADEKA STAB GR-18(商品名)(3份)，ADEKA STAB15000(商品名)(1.5份)和ADEKACIZER O-130P(商品名)(5份)的混合物被采用。ADEKA STABGR-18、ADEKA STAB 15000和ADEKA CIZER O-130P是由AsahiDenka Kogyo Kabushikikaisha生產(chǎn)的。
由表10可見，與DOP相比，聚合物3、5、6、8和9對聚氯乙烯樹脂的塑化是無效的，但是熱損特別低。
表10

實(shí)施例10氯乙烯樹脂塑化成型制品的耐候性能評價(jià)成型制品以實(shí)施例1中實(shí)質(zhì)上同樣的方法準(zhǔn)備，不同的是實(shí)施例1中的增塑劑被換成表11中的增塑劑。對于每一種成型制品，耐候性能按如下方法被評價(jià)。首先，試樣的b值是采用由Nippon Denshoku工業(yè)有限公司生產(chǎn)的差示色度計(jì)∑80而測量。試樣采用IWASAKI電子有限公司生產(chǎn)的EYE Super SUV-W11(商品名)光照射24小時(shí)。耐候性能按光照射前后的b值的差值(△b)被評價(jià)。結(jié)果見于表11。表11中，W700是trimillitic聚酯增塑劑的商品名。
表11

由表11可見，與采用W700的成型制品相比，采用聚合物3，5和9作塑化劑的成型制品表現(xiàn)出良好的耐候性能。實(shí)施例11與聚甲基甲丙烯酸酯樹脂塑化的成型制品的物理性質(zhì)評價(jià)表12中的每一種聚合物以表12中的混合比率混入聚甲丙烯酸酯(PMMA)樹脂，并且被混合。所得混合的混合物被成型為1mm厚的薄片試樣。對于試樣，評價(jià)其外觀和低溫(10℃)彈性。低溫彈性是試樣被彎折時(shí)抗破壞的能力。結(jié)果見于表12。在表12中，當(dāng)沒有破壞時(shí)，結(jié)果被表示為○。當(dāng)有輕微的破壞時(shí)，結(jié)果被表示為。當(dāng)試樣被破壞時(shí)△，結(jié)果被表示為×。
表13中的每種增塑劑以表13中的混合比率混入聚甲丙烯酸酯(PMMA)樹脂，并且被混合。根據(jù)JIS-K7113中指定的塑料抗拉試驗(yàn)方法，一種大小1型的試樣由混合的混合物而制備，并且對于試樣，進(jìn)行了拉力測試。結(jié)果見于表13。表14列示了列于表12和13中每種增塑劑的一些信息。
表12

表13

表14

ACRYPET IR H30，IR H70和IR G504含橡膠成分。
工業(yè)適用性本發(fā)明的增塑劑含有在180℃至350℃溫度范圍內(nèi)得到的丙烯酸聚合物。因此，通過在原料樹脂中加入這種增塑劑，合成的成型制品更耐用。尤其是，成型制品的柔韌性和彈性不會(huì)改變，而且表面不發(fā)粘。此外，丙烯酸聚合物還有用作加工助劑的功能，因此可能加速合成樹脂的處理過程。并且，丙烯酸聚合物在合成樹脂處理過程中可作為一種有效的填充劑。
權(quán)利要求
1.一種含有在180℃至350℃溫度范圍內(nèi)聚合5到60分鐘所得到的丙烯酸聚合物的增塑劑。
2.一種含在180℃至350℃溫度范圍內(nèi)采用攪拌反應(yīng)器連續(xù)聚合所得到的丙烯酸聚合物的增塑劑。
3.權(quán)利要求1或2中的增塑劑，其中丙烯酸聚合物的重均分子量為500到10,000。
4.權(quán)利要求1或2中所說的增塑劑，其中丙烯酸聚合物為液態(tài)，并且采用布洛氏布洛克菲爾德回轉(zhuǎn)式粘度計(jì)在25℃條件下測得的粘度為100,000cP或更低。
5.權(quán)利要求1或2中所說的增塑劑，其塑化效率為30到150。
6.權(quán)利要求1或2中所說的增塑劑用于塑化熱塑性樹脂。
7.權(quán)利要求1或2中所說的增塑劑用于塑化氯乙烯樹脂。
8.權(quán)利要求7中所說的增塑劑，其中丙烯酸聚合物的通過耐水性試驗(yàn)測得的Q-值為11.5到16。
9.權(quán)利要求1或2中所說的增塑劑用于塑化密封材料。
10.權(quán)利要求1或2中所說的增塑劑，其中丙烯酸聚合物的通過耐水性試驗(yàn)測得的Q-值為13.5到16，其中丙烯酸聚合物用于塑化丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂。
11.權(quán)利要求1或2中的增塑劑，其中丙烯酸聚合物中含丁基丙烯酸酯單體為60％質(zhì)量或更多。
12.權(quán)利要求1或2中的增塑劑包含一種在端部具有雙鍵的丙烯酸聚合物。
13.一種用于塑化氯乙烯樹脂的增塑劑，其含有在180℃至350℃溫度范圍內(nèi)聚合得到的丙烯酸聚合物。
14.權(quán)利要求13中的增塑劑，其中丙烯酸聚合物的通過耐水性試驗(yàn)測得的Q-值為11.5到16。
15.一種用于塑化丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂的增塑劑，其含有在180℃至350℃溫度范圍內(nèi)聚合得到的丙烯酸聚合物。
16.權(quán)利要求14中的增塑劑，其中丙烯酸樹脂的通過耐水性試驗(yàn)測得的Q-值為13.5到16。
17.一種用于塑化AXS樹脂的增塑劑，該樹脂為丙烯腈、除了丁二烯以外的橡膠混合物、以及苯乙烯的共聚物樹脂，其含有在180℃至350℃溫度范圍內(nèi)聚合得到的丙烯酸聚合物。
18.一種用于塑化聚甲基丙烯酸酯樹脂的增塑劑，其含有在180℃至350℃溫度范圍內(nèi)聚合得到的丙烯酸聚合物。
19.一種加工助劑，含有在180℃至350℃溫度范圍內(nèi)聚合5到60分鐘得到的丙烯酸聚合物。
20.一種加工助劑，含在180℃至350℃溫度范圍內(nèi)采用攪拌反應(yīng)器連續(xù)聚合得到的丙烯酸聚合物。
21.一種填充劑，含有在180℃至350℃溫度范圍內(nèi)聚合5到60分鐘得到的丙烯酸聚合物。
22.一種丙烯酸聚合物增塑劑，該增塑劑是通過在規(guī)定壓力及180℃至350℃條件下聚合一種至少含有丙烯酸單體、溶劑和聚合引發(fā)劑的原料單體溶液生產(chǎn)得到的。并且該增塑劑的重均分子量為500到10,000，在25℃條件下的布洛氏布洛克菲爾德粘度為100,000cP或更低。
23.權(quán)利要求22中的增塑劑，其中丙烯酸單體至少含有丙烯?；图妆；械囊环N。
24.權(quán)利要求23中的增塑劑，其中丙烯酸單體含有丙烯?；?，并且丙烯酸聚合物增塑劑的一個(gè)分子結(jié)構(gòu)中含有70％質(zhì)量或更多的含丙烯?；鶈误w。
25.權(quán)利要求23中的含有一種在端部具有雙鍵的丙烯酸聚合物的增塑劑，其中在端部具有雙鍵的丙烯酸聚合物在增塑劑中的含量為20％或更多。
全文摘要
一種耐候性的增塑劑。該增塑劑含在180℃至350℃溫度范圍內(nèi)聚合得到的丙烯酸聚合物。該丙烯酸聚合物的優(yōu)選重均分子量為500到10,000。優(yōu)選該丙烯酸聚合物在25℃條件下的粘度為100,000cP或更低。優(yōu)選該增塑劑的塑化效率為30到150。當(dāng)用于塑化氯乙烯樹脂時(shí)，優(yōu)選含丙烯酸聚合物的增塑劑的Q－值為11.5到16。當(dāng)用于塑化ABS樹脂時(shí)，優(yōu)選含丙烯酸聚合物的增塑劑的Q－值為13.5到16。
文檔編號(hào)C08K5/00GK1426440SQ01808746
公開日2003年6月25日 申請日期2001年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月28日
發(fā)明者河合道弘, 古田円, 栢森聰, 犬飼宏, 丸山康臣, 相宮良一, 巖村勝博 申請人:東亞合成株式會(huì)社