專利名稱：聚合烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合烯烴的方法，更具體涉及在特定催化劑的存在下在特定條件下聚合烯烴的方法。
背景技術(shù)：
所謂Kaminsky催化劑是熟知的烯烴聚合催化劑。該催化劑具有極高的聚合活性，因此可獲得分子量分布較窄的聚合物。已知的用作Kaminsky催化劑的過(guò)渡金屬化合物例如是氯化雙(環(huán)戊二烯基)合鋯(參見JP A 58(1983)-19309)或者二氯化亞乙基二(4，5，6，7-四氫茚基)合鋯(參見JP A 61(1986)-130314)。
還已知，烯烴聚合活性和所得聚烯烴的性能隨用于聚合的過(guò)渡金屬化合物類型的不同而有很大不同。
此外，近來(lái)提出了一種新型的烯烴聚合催化劑，如JP A 11(1999)-199592中所述的具有與一個(gè)雜原子配位的配體螯合物的過(guò)渡金屬化合物。
聚烯烴通常具有優(yōu)良的機(jī)械性能，因而被廣泛用于各種用途，如所有種類的模制品。然而，由于近年來(lái)對(duì)聚烯烴物理性能的要求呈現(xiàn)多樣化，因此正越來(lái)越多地需要具有各種性能的聚烯烴。
此外，為了提高生產(chǎn)率，增加單位催化劑用量的聚烯烴產(chǎn)率和保持催化劑活性都是非常重要的研究題目。
考慮到已有技術(shù)的上述情況作出本發(fā)明。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種使用JP A 11(1999)-199592中提出的過(guò)渡金屬化合物以優(yōu)良的聚合活性聚合烯烴的方法。
發(fā)明概述本發(fā)明聚合烯烴的方法包括于50-200℃的聚合反應(yīng)溫度在一種烯烴聚合催化劑的存在下聚合烯烴或共聚合烯烴，所述催化劑包含(A)下式(I)表示的過(guò)渡金屬化合物，
(B-1)具有與過(guò)渡金屬化合物(A)反應(yīng)將亞胺結(jié)構(gòu)的部分轉(zhuǎn)化成金屬酰胺(metal amide)結(jié)構(gòu)的還原能力的化合物，(B-2)與過(guò)渡金屬化合物(A)反應(yīng)形成離子對(duì)的化合物； 式中，M是周期表第3-11族的過(guò)渡金屬原子，m是1-6的整數(shù)，Y是氧原子、硫原子或硒原子，或者具有R7取代基的氮原子，R1至R7可以相同或不同，它們各自是氫原子、鹵原子、烴基、含氧基團(tuán)、含氮基團(tuán)、含硼基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含磷基團(tuán)、雜環(huán)化合物殘基、含硅基團(tuán)、含鍺基團(tuán)或含錫基團(tuán)，R1至R7中的兩個(gè)或多個(gè)可以互相鍵合成環(huán)但排除R1和R5或者R1和R6相互鍵合形成芳環(huán)的情況，當(dāng)m是2或更大時(shí)，一個(gè)配體中所含R1至R7中的一個(gè)基團(tuán)和其它配體中所含R1至R7的一個(gè)基團(tuán)可以鍵合，多個(gè)R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7可以相同或不同，n是滿足M化合價(jià)的數(shù)，X是氫原子、鹵原子、烴基、含氧基團(tuán)、含氮基團(tuán)、含硼基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含磷基團(tuán)、含鹵基團(tuán)、含鋁基團(tuán)、雜環(huán)化合物殘基、含硅基團(tuán)、含鍺基團(tuán)或含錫基團(tuán)；在n為2或更大的情況下，由X表示的多個(gè)基團(tuán)可以相同或不同，它們可以相互鍵合成環(huán)。
在本發(fā)明中，過(guò)渡金屬化合物(A)優(yōu)選是上式(I)中的R4為鹵原子、烴基、含氧基團(tuán)、含氮基團(tuán)、含硼基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含磷基團(tuán)、雜環(huán)化合物殘基、含硅基團(tuán)、含鍺基團(tuán)或含錫基團(tuán)的化合物。
本發(fā)明中所用的烯烴聚合催化劑在包含過(guò)渡金屬化合物(A)、具有與化合物(A)反應(yīng)將亞胺結(jié)構(gòu)的部分轉(zhuǎn)化成金屬酰胺結(jié)構(gòu)的還原能力的化合物(B-1)，與化合物(A)反應(yīng)形成離子對(duì)的化合物(B-2)之外，還可包含載體(C)。
按照本發(fā)明聚合烯烴的方法，在1小時(shí)聚合時(shí)間內(nèi)過(guò)渡金屬化合物(A)中所含的每1摩爾過(guò)渡金屬原子的聚烯烴產(chǎn)率為1000千克或更多。
附圖的簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1是本發(fā)明中所用的烯烴聚合催化劑制備方法的示意圖。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式下文更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明聚合烯烴的方法。
本文所用術(shù)語(yǔ)“聚合”不僅指均聚合而且指共聚合，同樣本文所用術(shù)語(yǔ)“聚合物”不僅指均聚物而且指共聚物。
本發(fā)明聚合烯烴的方法包括在一種烯烴聚合催化劑的存在下聚合烯烴，該催化劑包含(A)下式(I)表示的過(guò)渡金屬化合物，(B-1)具有與過(guò)渡金屬化合物(A)反應(yīng)將亞胺結(jié)構(gòu)的部分轉(zhuǎn)化成金屬酰胺結(jié)構(gòu)的還原能力的化合物，(B-2)與過(guò)渡金屬化合物(A)反應(yīng)形成離子對(duì)的化合物。
首先說(shuō)明形成本發(fā)明中所用烯烴聚合催化劑的各種組分。
(A)過(guò)渡金屬化合物過(guò)渡金屬化合物(A)是下式(I)表示的化合物 其中，N---M通常被認(rèn)為是配位，但對(duì)于該化合物并不一定是這種情況。
在式(I)中，M是周期表第3族(包括鑭系元素)至第11族的過(guò)渡金屬原子，較好是第4-11族的過(guò)渡金屬原子，更好是第4-6族和第8-11族的過(guò)渡金屬原子，特別好是第4族或第5族的過(guò)渡金屬原子。這些金屬原子的例子包括鈧、釔、鑭系元素原子、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、錸、鐵、釕、鈷、銠、鎳和鈀。較好的是鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鐵、鈷、銠、鎳、鈀和銅。更好是鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鐵、鈷和銠。特別好是鈦、鋯和鉿。
m是1-6的整數(shù)，較好是1-4，更好是1-2。
Y是氧原子(-O-)、硫原子(-S-)或硒原子(-Se-)，或者具有取代基R7的氮原子(-N(R7)-)。
R1至R7可以相同或不同，它們各自是氫原子、鹵原子、烴基、含氧基團(tuán)、含氮基團(tuán)、含硼基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含磷基團(tuán)、雜環(huán)化合物殘基、含硅基團(tuán)、含鍺基團(tuán)或含錫基團(tuán)，R1至R7中的兩個(gè)或多個(gè)可以互相鍵合成環(huán)但排除R1和R5或者R1和R6相互鍵合形成芳環(huán)的情況。
鹵原子是氟、氯、溴或碘。
烴基的例子包括含1-30個(gè)碳原子，較好為1-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、正己基；含2-30個(gè)，較好為2-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烯基，如乙烯基、烯丙基、異丙烯基；含2-30個(gè)，較好為2-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈炔基，如乙炔基、炔丙基；含3-30個(gè)，較好為3-20個(gè)碳原子的環(huán)狀飽和烴基，如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、金剛烷基；含5-30個(gè)碳原子的環(huán)狀不飽和烴基，如環(huán)戊二烯基、茚基、芴基；含6-30個(gè)，較好為6-20個(gè)碳原子的芳基，如苯基、芐基、萘基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、菲基、蒽基；以及烷基取代的芳基，如甲苯基、異丙基苯基、叔丁基苯基、二甲基苯基、二叔丁基苯基和三甲基苯基。
上述烴基可以是其中的氫原子被鹵原子取代，它們的例子包括含1-30個(gè)，較好為1-20個(gè)碳原子的鹵代烴基，如三氟甲基、全氟叔丁基、五氟苯基、氯苯基和三氟甲基苯基。
此外，上述烴基也可以是其中的氫原子被其它烴基取代，它們的例子包括芳基取代的烷基，如芐基和枯基。
另外，上述烴基可具有雜環(huán)化合物殘基；含氧基團(tuán)，如烷氧基、芳氧基、酯基、醚基、酰基、羧基、碳酸根合基(carbonato)、羥基、過(guò)氧基和羧酸酐基；含氮基團(tuán)，如氨基、亞氨基、酰氨基、酰亞氨基、肼基、亞肼基、硝基、亞硝基、氰基、異氰基、氰酸酯基、脒基、重氮基和由氨基得到的銨鹽；含硼基團(tuán)，如亞甲硼基(boranediyl)、次甲硼基(boranetriyl)和乙硼烷基；含硫基團(tuán)，如巰基、硫酯基、二硫酯基、烷硫基、芳硫基、硫代?；⒘蛎鸦?、硫氰酸酯基、異硫氰酸酯基、磺酸酯基、磺酰氨基、硫代羧基、二硫代羧基、磺基、磺?；喕酋；脱趿蚧缓谆鶊F(tuán)，如亞磷酸基(phosphido)、磷酰基、硫代磷酰基和磷酸根合基(phosphato group)；含硅基；含鍺基；或含錫基。
在上述基團(tuán)中，較好的是含1-30個(gè)，較好為1-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基和正己基；含6-30個(gè)，較好為6-20個(gè)碳原子的芳基，如苯基、萘基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、菲基和蒽基；和被1-5個(gè)取代基取代的上述芳基，所述取代基例如是鹵原子、含1-30個(gè)，較好為1-20個(gè)碳原子的烷基、含1-30個(gè)，較好為1-20個(gè)碳原子的烷氧基、含6-30個(gè)，較好為6-20個(gè)碳原子的芳基以及含6-30個(gè)，較好為6-20個(gè)碳原子的芳氧基。
由R1至R7表示的含氧基團(tuán)、含氮基團(tuán)、含硼基團(tuán)、含硫基團(tuán)和含磷基團(tuán)的例子包括前述烴基中可包含的作為取代基的那些基團(tuán)。
雜環(huán)化合物殘基是含有1-5個(gè)雜原子的環(huán)狀基團(tuán)，雜原子例如是O、N、S、P和B?？梢允褂?-7元，較好是5-6元的單環(huán)和多環(huán)。雜環(huán)化合物殘基的例子包括含氮化合物(如吡咯、吡啶、嘧啶、喹啉和三嗪)的殘基、含氧化合物(如呋喃和吡喃)的殘基、含硫化合物(如噻吩)的殘基，以及這些雜環(huán)化合物殘基被取代基(如1-30個(gè)碳原子，較好1-20個(gè)碳原子的烷基，以及1-30個(gè)碳原子，較好1-20個(gè)碳原子的烷氧基)進(jìn)一步取代后形成的基團(tuán)。
含硅基團(tuán)的例子包括甲硅烷基、甲硅烷氧基、烴取代的甲硅烷基和烴取代的甲硅烷氧基。甲硅烷基的例子包括甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、二甲基叔丁基甲硅烷基和二甲基(五氟苯基)甲硅烷基。其中優(yōu)選的是甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基。特別好的是三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基和二甲基苯基甲硅烷基。烴取代的甲硅烷氧基的例子是三甲基甲硅烷氧基等。
含鍺基團(tuán)和含錫基團(tuán)的例子包括上述含硅基團(tuán)中的硅被鍺或錫取代的基團(tuán)。
以下更詳細(xì)地說(shuō)明上述R1至R7的例子。
含氧基團(tuán)中，優(yōu)選的烷氧基是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基和叔丁氧基；優(yōu)選的芳氧基是苯氧基、2，6-二甲基苯氧基和2，4，6-三甲基苯氧基；優(yōu)選的?；羌柞；?、乙酰基、苯甲酰基、對(duì)氯苯甲酰基、對(duì)甲氧基苯甲?；?；優(yōu)選的酯基是乙酰氧基、苯甲酰氧基、甲氧羰基、苯氧羰基和對(duì)氯苯氧羰基。
在含氮基團(tuán)中，優(yōu)選的酰氨基是乙酰氨基、N-甲基乙酰氨基和N-甲基苯甲酰氨基；優(yōu)選的氨基是二甲基氨基、乙基甲基氨基和二苯基氨基；優(yōu)選的酰亞氨基是乙酰亞氨基和苯甲酰亞氨基；優(yōu)選的亞氨基是甲基亞氨基、乙基亞氨基、丙基亞氨基、丁基亞氨基和苯基亞氨基。
在含硫基團(tuán)中，優(yōu)選的烷硫基是甲硫基和乙硫基；優(yōu)選的芳硫基是苯硫基、甲基苯硫基和萘硫基；優(yōu)選的硫代酯基是乙酰硫基、苯甲酰硫基、甲硫基羰基和苯硫基羰基；優(yōu)選的磺酸酯基是甲基磺酸根合基、乙基磺酸根合基和苯基磺酸根合基；優(yōu)選的磺酰氨基是苯基磺酰氨基、N-甲基磺酰氨基和N-甲基對(duì)甲苯磺酰氨基。
R1至R7優(yōu)選是氫原子、鹵原子、烴基、雜環(huán)化合物殘基、烴取代的甲硅烷基、烴取代的甲硅烷氧基、烷氧基、烷硫基、芳硫基、?；?、酯基、硫代酯基、酰氨基、酰亞氨基、氨基、亞氨基、磺酰氨基、氰基、硝基、羧基、磺基、巰基或羥基。
當(dāng)Y是氧原子、硫原子或硒原子時(shí)，R4優(yōu)選是除氫原子以外的取代基。具體而言，R4較好是鹵原子、烴基、含氧基團(tuán)、含氮基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含硼基團(tuán)、雜環(huán)化合物殘基、含硅基團(tuán)、含鍺基團(tuán)或含錫基團(tuán)。R4特別好是鹵原子、烴基、雜環(huán)化合物殘基、烴取代的甲硅烷基、烴取代的甲硅烷氧基、烷氧基、烷硫基、芳硫基、芳氧基、?；?、酯基、硫代酯基、酰氨基、氨基、酰亞氨基、亞氨基、磺酸酯基、磺酰氨基、氰基、硝基或羥基。
當(dāng)Y是氧原子、硫原子或硒原子時(shí)，作為R4的烴基的優(yōu)選例子包括含1-30個(gè)，較好為1-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基和正己基；含3-30個(gè)，較好為3-20個(gè)碳原子的環(huán)狀飽和烴基，如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、金剛烷基；含6-30個(gè)，較好為6-20個(gè)碳原子的芳基，如苯基、萘基、聯(lián)苯基和三聯(lián)苯基；以及這些基團(tuán)進(jìn)一步被取代基取代的基團(tuán)，所述取代基例如是含1-30個(gè)，較好為1-20個(gè)碳原子的烷基、含1-30個(gè)，較好為1-20個(gè)碳原子的烷氧基、含1-30個(gè)，較好為1-20個(gè)碳原子的鹵代烷基、含6-30個(gè)，較好為6-20個(gè)碳原子的芳基以及含6-30個(gè)，較好為6-20個(gè)碳原子的芳氧基。
當(dāng)Y是氧原子、硫原子或硒原子時(shí)，作為R4的烴取代甲硅烷基的優(yōu)選例子包括甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、二甲基叔丁基甲硅烷基和二甲基(五氟苯基)甲硅烷基。特別好的是三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二苯基乙基甲硅烷基、isophenylsilyl、二甲基苯基甲硅烷基、二甲基叔丁基甲硅烷基和二甲基(五氟苯基)甲硅烷基。
R1至R7中的兩個(gè)或多個(gè)基團(tuán)，優(yōu)選是相鄰基團(tuán)可以互相鍵合形成脂環(huán)、芳環(huán)或者含有雜原子(如氮原子)的烴基，但排除R1和R5或者R1和R6相互鍵合形成芳環(huán)的情況。上述形成的環(huán)還可包含取代基。
當(dāng)m是2或更大時(shí)，一個(gè)配體中所含R1至R7中的一個(gè)基團(tuán)和其它配體中所含R1至R7的一個(gè)基團(tuán)可以鍵合。當(dāng)多個(gè)R5、R6或R7互相鍵合時(shí)，鍵的主鏈較好由3個(gè)或更多個(gè)原子組成。此外，多個(gè)R1、R2、R3、R4、R5、R6或R7可以相同或不同。
n是滿足M化合價(jià)的數(shù)，具體是0-5，較好是1-4，更好是1-3。
X是氫原子、鹵原子、烴基、含氧基團(tuán)、含氮基團(tuán)、含硼基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含磷基團(tuán)、含鹵基團(tuán)、含鋁基團(tuán)、雜環(huán)化合物殘基、含硅基團(tuán)、含鍺基團(tuán)或含錫基團(tuán)。
鹵原子包括氟、氯、溴和碘。
烴基的例子包括與上文說(shuō)明R1至R7相同的基團(tuán)。具體而言，可提及的有烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基、十二烷基和二十烷基；含3-30個(gè)碳原子的環(huán)烷基，如環(huán)戊基、環(huán)己基、降冰片烷基和金剛烷基；烯基，如乙烯基、丙烯基和環(huán)己烯基；芳烷基，如芐基、苯乙基和苯丙基；芳基，如苯基、甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、聯(lián)苯基、萘基、甲基萘基、蒽基和菲基。這些烴基也可包括鹵代烴基，尤其是其中至少一個(gè)氫原子被鹵素取代的1-20個(gè)碳原子的烴基。
其中，優(yōu)選的是1-20個(gè)碳原子的烴基。
含氧基團(tuán)的例子包括與上文說(shuō)明R1至R7相同的基團(tuán)。具體而言，可提及的有羥基；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基；芳氧基，如苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基和萘氧基；芳烷氧基，如苯基甲氧基和苯基乙氧基；乙酰氧基和羰基。
含氮基團(tuán)的例子包括與上文說(shuō)明R1至R7相同的基團(tuán)。具體而言，可提及的有氨基；烷氨基，如甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基和二環(huán)己基氨基；芳氨基或烷芳氨基，如苯基氨基、二苯基氨基、二甲苯基氨基、二萘基氨基和甲基苯基氨基。
含硼基團(tuán)的例子包括BR4(R是氫、烷基、可具有取代基的芳基、鹵原子等)。
含硫基團(tuán)的例子包括與上文說(shuō)明R1至R7相同的基團(tuán)。具體而言，可提及的有磺酸根合基(sulfonato group)，如甲基磺酸根合基、三氟甲磺酸根合基、苯磺酸根合基、芐基磺酸根合基、對(duì)甲苯磺酸根合基、三甲苯磺酸根合基、三異丁苯磺酸根合基、對(duì)氯苯磺酸根合基和五氟苯磺酸根合基；亞磺酸根合基，如甲基亞磺酸根合基、苯基亞磺酸根合基、芐基亞磺酸根合基、對(duì)甲苯亞磺酸根合基、三甲苯亞磺酸根合基和五氟苯亞磺酸根合基；以及烷硫基。
含磷基團(tuán)的例子包括三烷基膦基，如三甲基膦、三丁基膦和三環(huán)己基膦；三芳基膦基，如三苯基膦和三甲苯基膦；亞磷酸基(phosphido group)，如甲基亞磷酸基、乙基亞磷酸基和苯基亞磷酸基；膦酸基；和膦基(phosphinegroup)。
含鹵基團(tuán)的例子包括含氟基團(tuán)，如PF6和BF4；含氯基團(tuán)，如ClO4和SbCl6；和含碘基團(tuán)，如IO4。
含鋁基團(tuán)的例子包括AlR4(R是氫、烷基、可具有取代基的芳基、鹵原子等)。
雜環(huán)化合物殘基的例子包括與上文說(shuō)明R1至R7相同的基團(tuán)。
含硅基團(tuán)的例子包括與上文說(shuō)明R1至R7相同的基團(tuán)。具體而言可提及的有烴取代的甲硅烷基，如苯基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三環(huán)己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三甲苯基甲硅烷基和三萘基甲硅烷基；烴取代的甲硅烷基醚基，如三甲基甲硅烷基醚；硅取代的烷基，如三甲基甲硅烷基甲基；硅取代的芳基，如三甲基甲硅烷基苯基。
含鍺基團(tuán)的例子包括與上文說(shuō)明R1至R7相同的基團(tuán)。具體而言可提及的有上述含硅基團(tuán)中的硅被鍺取代的基團(tuán)。
含錫基團(tuán)的例子包括與上文說(shuō)明R1至R7相同的基團(tuán)。具體而言可提及的有上述含硅基團(tuán)中的硅被錫取代的基團(tuán)。
當(dāng)n是2或更大時(shí)，由X表示的多個(gè)基團(tuán)可以相同或不同，它們可以互相鍵合成環(huán)。
在式(I)所示的過(guò)渡金屬化合物(A)中，其中m為2、一個(gè)配體所含R1至R7中的一個(gè)基團(tuán)與另一個(gè)配體所含R1至R7中的一個(gè)基團(tuán)鍵合的化合物例如是下式(I-a)表示的化合物。 在式(I-a)中，M、Y、R1至R7和X與式(I)中M、Y、R1至R7和X的含義相同。
Y′可以與Y相同或不同，是氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、硒原子(-Se-)或具有取代基R7′的氮原子(-N(R7′)-)。
在式(I-a)中，R1′至R7′可以相同或不同，與式(I)中R1至R7的含義相同。R1′至R7′中的兩個(gè)或多個(gè)基團(tuán)，較好是相鄰基團(tuán)可以互相鍵合形成脂環(huán)、芳環(huán)或具有雜原子(如氮原子)的烴環(huán)，但排除R1′和R5′或者R1′和R6′相互鍵合形成芳環(huán)的情況。
Z表示將選自R1至R7的至少一個(gè)基團(tuán)與選自R1′至R7′的至少一個(gè)基團(tuán)連接起來(lái)的鍵合基團(tuán)，或者單鍵。鍵合基團(tuán)并無(wú)特別限制，較好是具有其主鏈由3個(gè)或更多個(gè)原子，較好是4-20個(gè)原子，更好是4-10個(gè)原子組成的結(jié)構(gòu)。鍵合基團(tuán)可具有取代基。
鍵合基團(tuán)Z具體是含有選自氧、硫、碳、氮、磷、硅、硒、錫、硼等的至少一種元素的基團(tuán)。這些基團(tuán)的例子包括含硫?qū)僭卦拥幕鶊F(tuán)，如-O-、-S-或-Se-；含氮原子或磷原子的基團(tuán)，如-NH-、-N(CH3)-、-PH-和-P(CH3)-；含1-20個(gè)碳原子的烴基，如-CH2、-CH2-CH2-和-C(CH3)2-；含6-20個(gè)碳原子的環(huán)狀不飽和烴(如苯、萘和蒽)的殘基；含3-20個(gè)碳原子并含有雜原子的雜環(huán)化合物(如吡啶、喹啉、噻吩和呋喃)的殘基；含硅原子的基團(tuán)，如-SiH2-和-Si(CH3)2-；含錫原子的基團(tuán)，如-SnH2-和-Sn(CH3)2-；和含硼原子的基團(tuán)，如-BH-、-B(CH3)-和-BF-。Z還可以是一根單鍵。
式(I)表示的過(guò)渡金屬化合物的例子如下，但不限于此。
在具體例子中，M是周期表第3-11族的過(guò)渡金屬原子。它們的例子包括鈧、釔、鑭系元素原子、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、錸、鐵、釕、鈷、銠、鎳和鈀。其中較好是鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鐵、鈷和銠。更好是鈦、鋯和鉿。
X是鹵素，如Cl和Br，或者烷基，如甲基。當(dāng)存在多個(gè)X時(shí)，它們可相同或不同。
n由金屬M(fèi)的化合價(jià)確定。例如，當(dāng)兩種單陰離子物質(zhì)與金屬鍵合時(shí)，在二價(jià)金屬的情況下n＝0，三價(jià)金屬時(shí)n＝1，四價(jià)金屬時(shí)n＝2，五價(jià)金屬時(shí)n＝3。更具體而言，金屬為Ti(IV)時(shí)n＝2，Zr(IV)時(shí)n＝2，Hf(IV)時(shí)n＝2。
在以上列舉的化合物中，Me表示甲基，Ada表示1-金剛烷基。
過(guò)渡金屬化合物(A)可以單獨(dú)使用，或者兩種或多種組合使用。過(guò)渡金屬化合物(A)可以與不同于(A)的過(guò)渡金屬化合物組合使用，后者例如是常規(guī)已知的具有含雜原子(如氮原子、氧原子、硫原子、硼原子或磷原子)的配體的過(guò)渡金屬化合物。
這些過(guò)渡金屬化合物(A)例如可用下述方法制備。
一種配體前體化合物(即用于形成過(guò)渡金屬化合物(A)的配體)例如可如下獲得向原料(初始化合物)的胺部分中引入取代基，所述原料例如當(dāng)Y是氧原子時(shí)是鄰氨基苯酚化合物、當(dāng)Y是硫原子時(shí)是鄰氨基苯硫酚化合物，當(dāng)Y含有氮原子時(shí)是鄰苯二胺化合物?？捎脕?lái)引入取代基的試劑是醛和酮。
具體而言，將初始化合物和試劑溶解在溶劑中。該反應(yīng)可使用常規(guī)溶劑，例如包括醇、醚、腈化合物、鹵化烴溶劑、芳族烴溶劑和飽和烴溶劑。隨后將所得溶液在選自0℃至回流溫度的任意溫度攪拌約1-48個(gè)小時(shí)，由此獲得相應(yīng)的配體前體。在該反應(yīng)中，若根據(jù)需要使用酸或堿的話，可以以良好產(chǎn)率獲得產(chǎn)品。
然后，使所得配體前體與金屬化合物反應(yīng)，可合成得到相應(yīng)的過(guò)渡金屬化合物。
具體而言，將合成得到的配體前體溶解在溶劑中，根據(jù)需要使其與堿接觸以制備鹽，如酚鹽、苯硫氧化物和酰胺。然后，將溶解的前體在低溫與金屬化合物(如金屬鹵化物、金屬酰胺和烷基金屬)混合，所得混合物于-78℃至室溫的溫度或者在回流條件下攪拌1-48個(gè)小時(shí)。
該反應(yīng)中可使用常規(guī)溶劑。其中優(yōu)選是極性溶劑，如醚和四氫呋喃，以及烴類溶劑，如甲苯。當(dāng)用堿來(lái)制備鹽時(shí)，優(yōu)選是金屬鹽(如鋰鹽，如正丁基鋰、鈉鹽，如氫化鈉和鉀鹽，如氫化鉀)和有機(jī)堿(如三乙胺和吡啶)。可以通過(guò)改變金屬化合物與配體前體的用量比例來(lái)控制所得過(guò)渡金屬化合物中所含配體的數(shù)目。
此外，根據(jù)反應(yīng)中所用配體前體和金屬化合物的性質(zhì)，可以不制備諸如酚鹽、苯硫氧化物和酰胺這類鹽而使配體前體與金屬化合物直接反應(yīng)，合成相應(yīng)的過(guò)渡金屬化合物。
此外，合成得到的過(guò)渡金屬化合物中的過(guò)渡金屬可以用常規(guī)方法用另一種過(guò)渡金屬代替。當(dāng)R1至R7中的任一個(gè)是氫原子時(shí)，可以在合成方法的任意階段引入除氫原子之外的取代基。
(B-1)具有與過(guò)渡金屬化合物(A)反應(yīng)將亞胺結(jié)構(gòu)的部分轉(zhuǎn)化成金屬酰胺結(jié)構(gòu)的還原能力的化合物本文所用“亞胺結(jié)構(gòu)的部分”指過(guò)渡金屬化合物(A)結(jié)構(gòu)中所含的氮原子和碳原子通過(guò)雙鍵鍵合的結(jié)構(gòu)部分。
本文所用的“金屬酰胺結(jié)構(gòu)”指氮原子和碳原子通過(guò)單鍵鍵合而且還有金屬原子通過(guò)配位鍵或離子鍵與氮原子鍵合的結(jié)構(gòu)。
作為用于具有與過(guò)渡金屬化合物(A)反應(yīng)將亞胺結(jié)構(gòu)的部分轉(zhuǎn)化成金屬酰胺結(jié)構(gòu)的還原能力的化合物(B-1)的化合物(下文也被稱為“還原劑”)，具體有以下化合物。
(B-1a)由下式所示的有機(jī)鋁化合物RamAl(ORb)nHpXq(B-1a)其中，Ra是含2-15個(gè)碳原子，較好含2-4個(gè)碳原子的烴基；Rb是含1-15個(gè)碳原子，較好含1-4個(gè)碳原子的烴基；Ra和Rb可以相同或不同；X是鹵原子；m、n、p和q是滿足條件0＜m≤3、0≤p≤3、0≤q≤3且m+n+p+q＝3的數(shù)。
(B-1b)由下式所示的包含第1族金屬和鋁的烷基配位化合物M2AlRa4(B-1b)其中，M2是Li、Na或K；Ra是含2-15個(gè)碳原子，較好含2-4個(gè)碳原子的烴基。
有機(jī)鋁化合物(B-1a)的例子包括由下式表示的有機(jī)鋁化合物RamAl(ORb)3-m其中，Ra是含2-15個(gè)碳原子，較好含2-4個(gè)碳原子的烴基；Rb是含1-15個(gè)碳原子，較好含1-4個(gè)碳原子的烴基；Ra和Rb可以相同或不同 m較好是滿足條件1.5≤m≤3的數(shù)；由下式表示的有機(jī)鋁化合物RamAlX3-m其中，Ra為含2-15個(gè)碳原子，較好含2-4個(gè)碳原子的烴基；X是鹵原子；m較好是滿足條件0＜m＜3的數(shù)；由下式表示的有機(jī)鋁化合物RamAlH3-m其中，Ra為含2-15個(gè)碳原子，較好含2-4個(gè)碳原子的烴基；m較好是滿足條件2≤m＜3的數(shù)；以及由下式表示的有機(jī)鋁化合物RamAl(ORb)nXq其中，Ra是含2-15個(gè)碳原子，較好含2-4個(gè)碳原子的烴基；Rb是含1-15個(gè)碳原子，較好含1-4個(gè)碳原子的烴基；Ra和Rb可以相同或不同；X是鹵原子；m、n和q是滿足條件0＜m≤3、0＜n≤3、0≤q＜3且m+n+q＝3的數(shù)。
有機(jī)鋁化合物(B-1a)的具體例子包括三正烷基鋁，如三乙基鋁、三正丁基鋁、三丙基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三辛基鋁和三癸基鋁；支鏈的三烷基鋁，如三異丙基鋁、三異丁基鋁、三仲丁基鋁、三叔丁基鋁、三(2-甲基丁基)鋁、三(3-甲基丁基)鋁、三(2-甲基戊基)鋁、三(3-甲基戊基)鋁、三(4-甲基戊基)鋁、三(2-甲基己基)鋁、三(3-甲基己基)鋁和三(2-乙基己基)鋁；三環(huán)烷基鋁，如三環(huán)己基鋁和三環(huán)辛基鋁；氫化二烷基鋁，如氫化二異丙基鋁和氫化二異丁基鋁；三烯基鋁，例如由式(i-C4H9)xAly(C5H10)z(其中x、y和z分別為正數(shù)，且z≥2x)表示的三烯基鋁，如三異戊二烯基鋁；二烷氧基烷基鋁，如二甲氧基異丁基鋁、二乙氧基異丁基鋁和二異丙氧基異丁基鋁；烷氧基二烷基鋁，如乙氧基二乙基鋁和丁氧基二丁基鋁；倍半烷氧基烷基鋁，如倍半乙氧基乙基鋁和倍半丁氧基丁基鋁；部分烷氧基化的烷基鋁，例如具有由Ra2.5Al(ORb)0.5所示平均組成的物質(zhì)(其中Ra和Rb可以相同或不同，是2-15個(gè)碳原子，較好是2-4個(gè)碳原子的烴基)；芳氧基二烷基鋁，如苯氧基二乙基鋁、(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)二乙基鋁、二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)乙基鋁、(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)二異丁基鋁和二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)異丁基鋁；鹵化二烷基鋁，如氯化二乙基鋁、氯化二丁基鋁、溴化二乙基鋁和氯化二異丁基鋁；倍半鹵化烷基鋁，如倍半氯化乙基鋁、倍半氯化丁基鋁和倍半溴化乙基鋁；部分鹵化的烷基鋁，如二氯化乙基鋁、二氯化丙基鋁和二溴化丁基鋁；
氫化二烷基鋁，如氫化二乙基鋁和氫化二丁基鋁；部分氫化的烷基鋁，例如二氫化烷基鋁，如二氫化乙基鋁和二氫化丙基鋁；以及部分烷氧化和鹵化的烷基鋁，如氯化乙氧基乙基鋁、氯化丁氧基丁基鋁和溴化乙氧基乙基鋁。
還可使用與有機(jī)鋁化合物(B-1a)類似的化合物。例如可列舉兩種或多種鋁化合物通過(guò)氮原子結(jié)合在一起的有機(jī)鋁化合物，如(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2。
化合物(B-1b)的例子包括LiAl(C2H5)4和LiAl(C7H15)4。
還可使用聚合體系中能夠形成上述有機(jī)鋁化合物的化合物，例如鹵化鋁和烷基鋰的組合以及鹵化鋁和烷基鎂的組合。
其它可用作還原劑(B-1)的化合物還包括氫化物，如LiAlH4、LiBH4、NaBH4、NaBH3CN、(BH3)2、氫化二丁錫、氫化三丁錫、PhSeH等；H2；阮內(nèi)鎳、具有零化合價(jià)的金屬(如釤、鐿、鋅等)；硅烷化合物(如二乙基硅烷、二苯基硅烷等)。
通過(guò)對(duì)還原劑(B-1)與過(guò)渡金屬化合物(A)反應(yīng)而使過(guò)渡金屬化合物(A)中的亞胺結(jié)構(gòu)的部分轉(zhuǎn)化成金屬酰胺結(jié)構(gòu)的情況進(jìn)行觀察，證實(shí)還原劑(B-1)的效果。
證實(shí)還原劑效果的方法包括在聚合條件下的核磁共振譜，以及從反應(yīng)混合物中用醇提取的有機(jī)化合物的核磁共振譜和質(zhì)譜。
在還原劑(B-1)中，優(yōu)選的是有機(jī)鋁化合物。
上述還原劑(B-1)可以單獨(dú)使用或者兩種或多種組合使用。
(B-2)與過(guò)渡金屬化合物(A)反應(yīng)形成離子對(duì)的化合物與過(guò)渡金屬化合物(A)反應(yīng)形成離子對(duì)的化合物(B-2)(下文被稱為“電離化離子化合物”)是一種與上述過(guò)渡金屬化合物(A)反應(yīng)形成離子對(duì)的化合物。與過(guò)渡金屬化合物(A)接觸形成離子對(duì)的任何化合物均可使用。
這種化合物的例子包括路易斯酸、離子化合物、硼烷化合物和碳硼烷化合物，其描述可參見日本專利公開公報(bào)No.501950/1989、No.502036/1989、No.179005/1991、No.179006/1991、No.207703/1991和No.207704/1991和美國(guó)專利No.5,321,106。也可使用雜多化合物和同多化合物。
路易斯酸可以是例如由BR3(R是可含有取代基(如氟、甲基或三氟甲基)的苯基，或者氟)表示的化合物。這種化合物的例子包括三氟化硼、三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(3，5-二氟苯基)硼、三(4-氟苯基)硼、三(五氟苯基)硼、三(對(duì)甲苯基)硼、三(鄰甲苯基)硼和三(3，5-二甲基苯基)硼。
離子化合物是例如由下式(II)表示的化合物 在上式中，R8是H+、碳鎓陽(yáng)離子、氧鎓陽(yáng)離子、銨陽(yáng)離子、磷鎓陽(yáng)離子、環(huán)庚三烯基陽(yáng)離子、具有過(guò)渡金屬的二茂鐵鎓(ferrocenium)陽(yáng)離子等。
R9至R12可以相同或不同，各自為有機(jī)基團(tuán)，較好是芳基或取代的芳基。
碳鎓陽(yáng)離子的例子包括三取代的碳鎓陽(yáng)離子，如三苯基碳鎓陽(yáng)離子、三(甲基苯基)碳鎓陽(yáng)離子和三(二甲基苯基)碳鎓陽(yáng)離子。
銨陽(yáng)離子的例子包括三烷基銨陽(yáng)離子，如三甲基銨陽(yáng)離子、三乙基銨陽(yáng)離子、三丙基銨陽(yáng)離子、三丁基銨陽(yáng)離子和三(正丁基)銨陽(yáng)離子；N，N-二烷基苯銨陽(yáng)離子，如N，N-二甲基苯銨陽(yáng)離子、N，N-二乙基苯銨陽(yáng)離子和N，N-2，4，6-五甲基苯銨陽(yáng)離子；二烷基銨陽(yáng)離子，如二異丙基銨陽(yáng)離子和二環(huán)己基銨陽(yáng)離子。
磷鎓陽(yáng)離子的例子包括三芳基磷鎓陽(yáng)離子，如三苯基磷鎓陽(yáng)離子、三(甲基苯基)磷鎓陽(yáng)離子和三(二甲基苯基)磷鎓陽(yáng)離子。
R8較好是碳鎓陽(yáng)離子或銨陽(yáng)離子，特別好是三苯基碳鎓陽(yáng)離子、N，N-二甲基苯銨陽(yáng)離子或N，N-二乙基苯銨陽(yáng)離子。
還可用作離子化合物的有三烷基取代的銨鹽、N，N-二烷基苯銨鹽、二烷基銨鹽或三芳基磷鎓鹽。
三烷基取代的銨鹽的例子包括四苯基硼三乙基銨、四苯基硼三丙基銨、四苯基硼三正丁基銨、四對(duì)甲苯基硼三甲基銨、四鄰甲苯基硼三甲基銨、四(五氟苯基)硼三正丁基銨、四(鄰，對(duì)-二甲基苯基)硼三丙基銨、四(間，間-二甲基苯基)硼三正丁基銨、四(對(duì)三氟甲基苯基)硼三正丁基銨、四(3，5-二三氟苯基)硼三正丁基銨和四鄰甲苯基硼三正丁基銨。
N，N-二烷基苯銨鹽的例子包括四苯基硼N，N-二甲基苯銨、四苯基硼N，N-二乙基苯銨和四苯基硼N，N-2，4，6-五甲基苯銨。
二烷基銨鹽的例子包括四(五氟苯基)硼二(1-丙基)銨和四苯基硼二環(huán)戊己基銨(dicyclopentahexylammoniumtetra(phenyl)boron)。
可用的離子化合物還有四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨、四(五氟苯基)硼酸二茂鐵鎓、五苯基環(huán)戊二烯基三苯基碳鎓配合物、五苯基環(huán)戊二烯基N，N-二乙基苯銨配合物，以及由下式(III)或(IV)表示的硼化合物 其中，Et是乙基， 硼烷化合物的例子包括癸硼烷(14)；陰離子鹽，如壬硼酸二(三正丁基銨)、癸硼酸二(三正丁基銨)、十一硼酸二(三正丁基銨)、十二硼酸二(三正丁基銨)、十氯硼酸二(三正丁基銨)和十二氯硼酸二(三正丁基銨)；以及金屬硼烷陰離子鹽，如二(十二氫十二硼酸)鈷(III)酸三正丁基銨和二(十二氫十二硼酸)鎳(III)酸二[三正丁基胺]。
碳硼烷化合物的例子包括陰離子鹽，如4-碳代壬硼烷(14)、1，3-二碳代壬硼烷(13)、6，9-二碳代癸硼烷(14)、十二氫-1-苯基-1，3-二碳代壬硼烷、十二氫-1-甲基-1，3-二碳代壬硼烷、十一氫-1，3-二甲基-1，3-二碳代壬硼烷、7，8-二碳代十一硼烷(13)、2，7-二碳代十一硼烷(13)、十一氫-7，8-二甲基-7，8-二碳代十一硼烷、十二氫-11-甲基-2，7-二碳代十一硼烷、1-碳代癸硼酸三正丁基銨、1-碳代十一硼酸三正丁基銨、1-碳代十二硼酸三正丁基銨、1-三甲基甲硅烷基-1-碳代癸硼酸三正丁基銨、溴-1-碳代十二硼酸三正丁基銨、6-碳代癸硼酸(14)三正丁基銨、6-碳代癸硼酸(12)三正丁基銨、7-碳代十一硼酸(13)三正丁基銨、7，8-二碳代十一硼酸(12)三正丁基銨、2，9-二碳代十一硼酸(12)三正丁基銨、十二氫-8-甲基-7，9-二碳代十一硼酸三正丁基銨、十一氫-8-乙基-7，9-二碳代十一硼酸三正丁基銨、十一氫-8-丁基-7，9-二碳代十一硼酸三正丁基銨、十一氫-8-烯丙基-7，9-二碳代十一硼酸三正丁基銨、十一氫-9-三甲基甲硅烷基-7，8-二碳代十一硼酸三正丁基銨和十一氫-4，6-二溴-7-碳代十一硼酸三正丁基銨；以及金屬碳硼烷陰離子鹽，如二(九氫-1，3-二碳代壬硼酸)鈷(III)酸三正丁基銨、二(十一氫-7，8-二碳代十一硼酸)高鐵(III)酸三正丁基銨、二(十一氫-7，8-二碳代十一硼酸)鈷(III)酸三正丁基銨、二(十一氫-7，8-二碳代十一硼酸)鎳(III)酸三正丁基銨、二(十一氫-7，8-二碳代十一硼酸)銅(III)酸三正丁基銨、二(十一氫-7，8-二碳代十一硼酸)金(III)酸三正丁基銨、二(九氫-7，8-二甲基-7，8-二碳代十一硼酸)高鐵(III)酸三正丁基銨、二(九氫-7，8-二甲基-7，8-二碳代十一硼酸)鉻(III)酸三正丁基銨、二(三溴八氫-7，8-二碳代十一硼酸)鈷(III)酸三正丁基銨、二(十一氫-7-碳代十一硼酸)鉻(III)酸三[三(正丁基)銨]、二(十一氫-7-碳代十一硼酸)錳(IV)酸二[三(正丁基)銨]、二(十一氫-7-碳代十一硼酸)鈷(III)酸二[三(正丁基)銨]，以及二(十一氫-7-碳代十一硼酸)鎳(IV)酸二[三(正丁基)銨]。
所述雜多化合物包括選自硅原子、磷原子、鈦原子、鍺原子、砷原子和錫原子的一個(gè)原子，以及選自釩、鈮、鉬和鎢的一個(gè)或多個(gè)原子。這種化合物的例子包括磷釩酸、鍺釩酸、砷釩酸、磷鈮酸、鍺鈮酸、硅鉬酸、磷鉬酸、鈦鉬酸、鍺鉬酸、砷鉬酸、錫鉬酸、磷鎢酸、鍺鎢酸、錫鎢酸、磷鉬釩酸、磷鎢釩酸、鍺鎢釩酸、磷鉬鎢釩酸、鍺鉬鎢釩酸、磷鉬鎢酸、磷鉬鈮酸、這些酸的金屬鹽，尤其是這些酸例如與周期表第1族和第2族金屬(例如鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇)的鹽、這些酸的有機(jī)鹽，例如三苯基乙基鹽，以及同多化合物。
這些雜多化合物和同多化合物可單獨(dú)使用或兩種或多種組合使用。
上述電離化離子化合物(B-2)可以單獨(dú)使用或兩種或多種結(jié)合使用。
此外，本發(fā)明烯烴聚合催化劑中除了上述過(guò)渡金屬化合物(A)、還原劑(B-1)和電離化離子化合物(B-2)之外，還可根據(jù)需要使用下述載體(C)。
(C)載體本發(fā)明任選使用的載體(C)是顆粒狀或細(xì)粒固體狀的無(wú)機(jī)或有機(jī)化合物。
對(duì)于無(wú)機(jī)化合物，較好為多孔氧化物、無(wú)機(jī)鹵化物、粘土、粘土礦或離子交換層狀化合物。
多孔氧化物的例子包括無(wú)機(jī)氧化物，例如SiO2、Al2O3、MgO、ZrO、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO和ThO2、以及含有這些氧化物的復(fù)合物或混合物，如天然的或合成的沸石、SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-CrO3和SiO2-TiO2-MgO。其中，較好的是含有SiO2和/或Al2O3作為主要組分的復(fù)合物或混合物。
無(wú)機(jī)氧化物可含有少量的碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽和氧化物組分，如Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O或Li2O。
盡管多孔氧化物的性能隨其類型和制造方法的不同而異，但是用于本發(fā)明載體的粒徑較好為10-300微米、更好為20-200微米，比表面積宜為50-1,000米2/克，較好為100-700米2/克，孔體積為0.3-3.0厘米3/克?？筛鶕?jù)需要在100-1000℃、較好在150-700℃對(duì)載體進(jìn)行鍛燒后使用。
適用于本發(fā)明的無(wú)機(jī)鹵化物的例子包括MgCl2、MgBr2、MnCl2和MnBr2?？墒褂迷蔚臒o(wú)機(jī)鹵化物，或者可例如球磨或振動(dòng)研磨進(jìn)行粉碎后使用。還可使用細(xì)顆粒狀的無(wú)機(jī)鹵化物，它是將該無(wú)機(jī)鹵化物溶解在溶劑(如醇)中，隨后用沉淀劑沉淀后制得。
適合作為本發(fā)明載體的粘土一般主要由粘土礦組成。作為載體的可離子交換的層狀化合物是具有晶體結(jié)構(gòu)的化合物，其中由離子鍵等形成的平面以弱鍵合強(qiáng)度相互平行地層疊，并且其中的離子是可交換的。大多數(shù)粘土礦是可離子交換的層狀化合物。作為粘土、粘土礦和可離子交換的層狀化合物不僅可使用天然材料，而且可以使用合成的材料。
這種粘土、粘土礦和可離子交換的層狀化合物的例子包括具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的離子晶體化合物，例如六角形最密堆積型、銻型、CdCl2型和CdI2型化合物。
粘土和粘土礦的具體例子包括高嶺土、膨潤(rùn)土、木節(jié)(kibushi)粘土、gairome粘土、水鋁英石、硅鐵土、葉蠟石、云母、蒙脫土、蛭石、氯泥石、蒙德土有效成分、高嶺石、珍珠陶土、地開石和多水高嶺土。可離子交換層狀化合物的具體例子包括多價(jià)金屬的結(jié)晶酸式鹽，如α-Zr(HAsO4)2·H2O、α-Zr(HPO4)2、α-Zr(KPO4)2·3H2O、α-Ti(HPO4)2、α-Ti(HAsO4)2·H2O、α-Sn(HPO4)2·H2O、γ-Zr(HPO4)2、γ-Ti(HPO4)2、γ-Ti(NH4PO4)2·H2O。
粘土、粘土礦和可離子交換層狀化合物的孔體積宜不小于0.1ml/g(用壓汞法在半徑不小于20埃的孔上測(cè)得)，特別好孔體積為0.3-5ml/g。所述孔體積是用水銀孔隙率檢測(cè)計(jì)用壓汞法在半徑為20至3×104埃的孔上測(cè)得的。
當(dāng)使用孔體積小于0.1ml/g(用壓汞法在半徑不小于20埃的孔上測(cè)得)的化合物作為載體時(shí)，幾乎不能獲得高的聚合活性。
較好對(duì)用于本發(fā)明的粘土和粘土礦進(jìn)行化學(xué)處理?？刹捎玫幕瘜W(xué)處理例如是用來(lái)除去附著在表面上雜質(zhì)的表面處理以及用來(lái)影響粘土晶體結(jié)構(gòu)的處理。這種化學(xué)處理的例子包括酸處理、堿處理、鹽處理和有機(jī)物處理。酸處理不僅可從表面除去雜質(zhì)，而且洗脫晶體結(jié)構(gòu)中存在的離子(如Al、Fe和Mg)以增加表面積。堿處理可破壞粘土的晶體結(jié)構(gòu)，使粘土的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。鹽處理和有機(jī)物處理可產(chǎn)生例如離子復(fù)合物、分子復(fù)合物或有機(jī)衍生物，以改變表面積或?qū)拥拈g距。
可離子交換層狀化合物可以是層間可交換的離子與其它大體積離子發(fā)生交換的層狀化合物，以利用離子交換性來(lái)增加層間間距。所述大體積離子起支承層結(jié)構(gòu)的柱子的作用，一般稱其為“柱子”。在層狀化合物的層之間引入其它物質(zhì)稱為“插入”。插入的客體分子的例子包括離子無(wú)機(jī)化合物，如TiCl4和ZrCl4；金屬烷氧化物，如Ti(OR)4、Zr(OR)4、PO(OR)3和B(OR)3(R是烴基等)；和金屬氫氧化離子如[Al13O4(OH)24]7+、[Zr4(OH)14]2+和[Fe3O(OCOCH3)6]+。
上述化合物可單獨(dú)使用或兩種或多種組合使用。
可在金屬烷氧化物(如Si(OR)4、Al(OR)3和Ge(OR)4，R是烴基等)水解得到的聚合物的存在下，或者在膠體無(wú)機(jī)化合物(如SiO2)的存在下進(jìn)行所述化合物的插入。所述柱子的例子包括將上述金屬氫氧化物的離子插入層間隨后加熱脫水形成的氧化物。
上述粘土、粘土礦和可離子交換層狀化合物可使用其原形，或者可在球磨、過(guò)篩等處理后使用之。另外，可在其吸水或加熱脫水后使用之。粘土、粘土礦和可離子交換層狀化合物可單獨(dú)使用或兩種或多種組合使用。
在上述材料中，較好是粘土和粘土礦，最好是蒙脫土、蛭石、鋰蒙脫石、黑銅礦和合成云母。
所述有機(jī)化合物是例如粒徑為10-300微米的顆?；蚣?xì)粒實(shí)心化合物。這種化合物的例子包括用具有2-14個(gè)碳原子的α-烯烴(如乙烯、丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯)作為主要組分制得的(共)聚合物、用乙烯基環(huán)己烷或苯乙烯作為主要組分制得的(共)聚合物，以及它們的改性產(chǎn)品。
本發(fā)明所用的烯烴聚合催化劑中除了過(guò)渡金屬化合物(A)、還原劑(B-1)和電離化離子化合物(B-2)以及可任選的載體(C)之外，還可根據(jù)需要包含下述具體的有機(jī)化合物組分(D)。
(D)有機(jī)化合物組分本發(fā)明中可根據(jù)需要使用有機(jī)化合物組分(D)來(lái)改進(jìn)聚合性和所得聚合物的性能。有機(jī)化合物的例子包括醇、酚類化合物、羧酸、含磷化合物和磺酸鹽。
對(duì)于醇和酚類化合物，一般使用式R13-OH表示的化合物(R13是具有1-50個(gè)碳原子的烴基或具有1-50個(gè)碳原子的鹵代烴基)。較好的醇是R13為鹵代烴基的醇。較好的酚類化合物是其中羥基的α，α′位被具有1-20個(gè)碳原子的烴基取代的酚類化合物。
對(duì)于羧酸，一般使用式R14-COOH表示的羧酸。R14是具有1-50個(gè)碳原子的烴基或具有1-50個(gè)碳原子的鹵代烴基，較好為具有1-50個(gè)碳原子的鹵代烴基。
對(duì)于含磷化合物，較好使用具有P-O-H鍵的磷酸、具有P-OR或P-O鍵的磷酸酯和氧化膦化合物。
本發(fā)明使用的磺酸鹽可用下式(V)表示 在上式中，M是周期表第1-14族的元素。
R15是氫、具有1-20個(gè)碳原子的烴基或具有1-20個(gè)碳原子的鹵代烴基。
X是氫原子、鹵原子、具有1-20個(gè)碳原子的烴基或具有1-20個(gè)碳原子的鹵代烴基。
m是1-7的整數(shù)，1≤n≤7。
圖1是本發(fā)明烯烴聚合催化劑的制備方法。
接著說(shuō)明烯烴聚合方法。
烯烴聚合方法本發(fā)明的烯烴聚合方法包括在上述烯烴聚合催化劑的存在下(共)聚合烯烴。
加入組分的方法和順序可任意選擇。例如有以下例子。
(1)將組分(A)、還原劑(B-1)和離子化電離化合物(B-2)(下文簡(jiǎn)稱為“組分(B)”)以任意的次序加至聚合反應(yīng)器中。
(2)將由組分(A)和組分(B)預(yù)先接觸獲得的催化劑加入聚合反應(yīng)器中。
(3)以任意順序?qū)⒔M分(A)和組分(B)預(yù)先接觸獲得的催化劑組分和組分(B)加入聚合反應(yīng)器中。在這種情況下，所述組分(B)可以相同或不同。
(4)以任意順序?qū)⒂山M分(A)負(fù)載在載體(C)上形成的催化劑組分和組分(B)加入聚合反應(yīng)器中。
(5)將由組分(A)和組分(B)負(fù)載在載體(C)上形成的催化劑加入聚合反應(yīng)器中。
(6)以任意順序?qū)⒂山M分(A)和組分(B)負(fù)載在載體(C)上的催化劑組分和組分(B)加入聚合反應(yīng)器中。在這種情況下，所述組分(B)可以相同或不同。
(7)以任意順序?qū)⒂山M分(B)負(fù)載在載體(C)上形成的催化劑組分和組分(A)加入聚合反應(yīng)器中。
(8)以任意順序?qū)⒂山M分(B)負(fù)載在載體(C)上形成的催化劑組分、組分(A)和組分(B)加入聚合反應(yīng)器中。在這種情況下，所述組分(B)可以相同或不同。
(9)以任意次序?qū)⒔M分(A)負(fù)載在載體(C)上形成的組分和組分(B)負(fù)載在載體(C)上形成的組分加至聚合反應(yīng)器中。
(10)以任意次序?qū)⒔M分(A)負(fù)載在載體(C)上形成的組分和組分(B)負(fù)載在載體(C)上形成的組分以及組分(B)加至聚合反應(yīng)器中，在這種情況下，所述組分(B)可相同或不同。
(11)以任意次序?qū)⒔M分(A)、組分(B)和有機(jī)化合物組分(D)加至聚合反應(yīng)器中。
(12)以任意順序?qū)⒔M分(B)和組分(D)預(yù)先接觸形成的組分和組分(A)加至聚合反應(yīng)器中。
(13)以任意次序?qū)⒔M分(B)和組分(D)負(fù)載在載體(C)上形成的組分以及組分(A)加至聚合反應(yīng)器中。
(14)以任意次序?qū)⒔M分(A)與組分(D)預(yù)先接觸形成的催化劑組分以及組分(D)加至聚合反應(yīng)器中。
(15)以任意次序?qū)⒔M分(A)與組分(B)預(yù)先接觸形成的催化劑組分以及組分(B)和組分(D)加至聚合反應(yīng)器中。
(16)以任意次序?qū)⒔M分(A)與組分(B)預(yù)先接觸形成的催化劑組分以及將組分(B)與組分(D)預(yù)先接觸形成的組分加至聚合反應(yīng)器中。
(17)以任意次序?qū)⒔M分(A)負(fù)載在載體(C)上形成的組分、組分(B)和組分(D)加至聚合反應(yīng)器中。
(18)以任意次序?qū)⒔M分(A)負(fù)載在載體(C)上形成的組分以及組分(B)與組分(D)預(yù)先接觸形成的組分加至聚合反應(yīng)器中。
(19)將組分(A)、組分(B)和組分(D)預(yù)先接觸形成的催化劑組分加至聚合反應(yīng)器中。
(20)以任意次序?qū)⒔M分(A)、組分(B)、組分(D)預(yù)先接觸形成的催化劑組分以及組分(B)加至聚合反應(yīng)器中，在這種情況下，這些組分(B)可相同或不同。
(21)將組分(A)、組分(B)和組分(D)負(fù)載在載體(C)上形成的催化劑加至聚合反應(yīng)器中。
(22)以任意次序?qū)⒔M分(A)、組分(B)和組分(D)負(fù)載在載體(C)上形成的催化劑組分以及組分(B)加至聚合反應(yīng)器中，在這種情況下，這些組分(B)可相同或不同。
組分(A)和組分(B)負(fù)載在載體(C)上形成的固態(tài)催化劑組分可以與烯烴進(jìn)行預(yù)聚合。
本發(fā)明聚烯烴制備方法通過(guò)在上述烯烴聚合催化劑的存在下聚合烯烴或者共聚合烯烴來(lái)制備烯烴聚合物。
本發(fā)明中聚合可通過(guò)液相聚合(如溶液聚合或懸浮聚合)和氣相聚合來(lái)進(jìn)行。
用于液相聚合的惰性烴類介質(zhì)的例子包括脂肪烴，如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油；脂環(huán)族烴，如環(huán)戊烷、環(huán)己烷和甲基環(huán)戊烷；芳烴，如苯、甲苯和二甲苯；鹵代烴，如氯化乙烯、氯苯和二氯甲烷；以及這些烴的混合物。烯烴本身也可用作溶劑。
在使用烯烴聚合催化劑進(jìn)行烯烴(共)聚合時(shí)，按1升反應(yīng)體積計(jì)，組分(A)的用量通常為10-12-10-2摩爾，較好為10-10-10-3摩爾。在本發(fā)明中，即便組分(A)的使用濃度相對(duì)較低，烯烴也可以高的聚合活性進(jìn)行聚合。
組分(B-1)的用量是使得組分(B-1)與組分(A)中過(guò)渡金屬原子(M)的摩爾比((B-1)/(M))通常為0.01-100,000，較好為0.05-50,000。
組分(B-2)的用量是使得組分(B-2)與組分(A)中過(guò)渡金屬原子(M)的摩爾比((B-2)/(M))通常為1-10，較好為1-5。
組分(D)的用量是使得組分(D)與組分(B)總量的摩爾比((D)/(B))通常為0.01-10，較好為0.1-5。
聚合溫度通常在50-200℃的范圍內(nèi)，較好是50-170℃，更好是75-170℃。
當(dāng)在所述烯烴聚合催化劑的存在下在上述溫度范圍內(nèi)進(jìn)行烯烴聚合時(shí)，烯烴聚合的聚合活性比例如在20℃附近聚合的聚合活性高出10倍。
當(dāng)聚合溫度為50℃或者更高時(shí)，可使用常規(guī)工業(yè)用水來(lái)容易地除去反應(yīng)熱。也就是說(shuō)，可以用簡(jiǎn)單的除熱裝置來(lái)控制聚合溫度。即使用具有相同尺寸的除熱裝置，用本發(fā)明方法也能提高生產(chǎn)率。此外，因?yàn)榫酆线^(guò)程中的溫度較高，因此溶液粘度不會(huì)變得太高，而且即使聚合物濃度較高時(shí)也可以降低攪拌功率，使生產(chǎn)率提高。
聚合壓力通?？梢栽诔褐?00kg/cm2的范圍內(nèi)，較好為常壓至50kg/cm2?？墒褂瞄g歇、半連續(xù)和連續(xù)的方法中的任一種方法來(lái)進(jìn)行聚合反應(yīng)。也可以在不同的反應(yīng)條件下用兩個(gè)或多個(gè)步驟來(lái)進(jìn)行聚合。
當(dāng)烯烴壓力在常壓至50kg/cm2的范圍內(nèi)、聚合溫度為75-170℃時(shí)，每1摩爾過(guò)渡金屬化合物(A)中所含過(guò)渡金屬原子和1小時(shí)聚合時(shí)間的烯烴聚合物產(chǎn)率可以為1000千克或更多，較好是5000千克或更多。
可以通過(guò)使聚合體系中存在氫或者改變聚合溫度來(lái)控制所得烯烴聚合物的分子量。
此外，可以用不同組分(B)來(lái)控制分子量。
能用聚烯烴制備方法聚合的烯烴的例子包括2-20個(gè)碳原子的α-烯烴，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯；3-20個(gè)碳原子的環(huán)烯烴，如環(huán)戊烯、環(huán)庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四環(huán)十二碳烯和2-甲基-1，4，5，8-二亞甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫萘；和乙烯基環(huán)己烷、二烯和多烯。
二烯和多烯是具有4-30個(gè)碳原子，較好具有4-20個(gè)碳原子并具有兩個(gè)或多個(gè)雙鍵的環(huán)狀或鏈狀化合物。這些化合物的例子包括丁二烯、異戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，4-己二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯、1，4-辛二烯、1，5-辛二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、亞乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯和二環(huán)戊二烯；7-甲基-1，6-辛二烯、4-亞乙基-8-甲基-1，7-壬二烯和5，9-二甲基-1，4，8-癸三烯；芳族乙烯基化合物，包括一烷基或多烷基苯乙烯，如苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、鄰，對(duì)-二甲基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、間乙基苯乙烯和對(duì)乙基苯乙烯；以及3-苯基丙烯、4-苯基丙烯和α-甲基苯乙烯。
本發(fā)明的烯烴聚合方法可以以高聚合活性制得烯烴聚合物，或者制得具有窄分子量分布的聚合物。當(dāng)共聚合兩種或多種烯烴時(shí)，可獲得具有窄組成分布的烯烴共聚物。
本發(fā)明的烯烴聚合方法還可用來(lái)共聚合α-烯烴和共軛二烯。
此處可用的α-烯烴的例子包括與前述相同的2-30個(gè)碳原子，較好是2-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈α-烯烴。其中優(yōu)選的是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。特別好的是乙烯和丙烯。這些α-烯烴可單獨(dú)使用或兩種或多種組合使用。
共軛二烯的例子包括4-30個(gè)碳原子，較好是4-20個(gè)碳原子的脂族共軛二烯，例如1，3-丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、1，3-環(huán)己二烯、1，3-戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯和1，3-辛二烯。這些共軛二烯可以單獨(dú)使用或者兩種或多種組合使用。
本發(fā)明中，α-烯烴也可以與共軛二烯或多烯共聚合。
共軛二烯和多烯的例子包括1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，4-己二烯、1，4-辛二烯、1，5-辛二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、亞乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二環(huán)戊二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、4-亞乙基-8-甲基-1，7-壬二烯和5，9-二甲基-1，4，8-癸三烯。
發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明的烯烴聚合方法，可以以高聚合活性制得烯烴聚合物。
實(shí)施例下面參照實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，但是本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
合成例中制得的化合物的結(jié)構(gòu)是由270MHz1H-NMR(GSH-270型，購(gòu)自日本電子光學(xué)實(shí)驗(yàn)室)、FD-質(zhì)譜儀(SX-102A型，購(gòu)自日本電子光學(xué)實(shí)驗(yàn)室)、金屬含量分析(干燥灰化并溶解在稀硝酸中后用ICP法分析，儀器SHIMADZUICPS-8000型)、以及碳-氫-氮元素分析(Helaus的CHNO型)來(lái)確定的。特性粘度(η)是在135℃在萘烷中測(cè)定的。
以下說(shuō)明本發(fā)明過(guò)渡金屬化合物的合成實(shí)施例。
合成例1合成配體前體(1)向一個(gè)經(jīng)氮?dú)鈴氐状祾叩?00ml反應(yīng)器中加入5.0克2，4-二叔丁基苯酚和50毫升乙酸。邊用冰浴冷卻邊向該混合物中迅速滴加3.0毫升濃硝酸。在滴加完成之后，在相同溫度攪拌所得混合物1分鐘并倒入200毫升水中。將用二乙醚萃取的有機(jī)相用水洗滌并濃縮。用柱色譜法純化該濃縮物，得到5.1克黃色晶體(產(chǎn)率84％)。1H-NMR(CDCl3、δ)11.41(s，1H)，7.94(d，1H，2Hz)，7.63(d，1H，2Hz)，1.43(s，9H)，1.29(s，9H)然后，向200毫升反應(yīng)器中加入全部量的所得化合物、50毫克5％披鈀碳和100毫升乙醇，在1大氣壓力的氫下攪拌該混合物48小時(shí)。用硅藻土(Celite)過(guò)濾該反應(yīng)溶液，然后蒸餾除去溶劑，得到4.1克白色晶體(產(chǎn)率89％)。1H-NMR(CDCl3、δ)6.92(d，1H，2Hz)，6.82(d，1H，2Hz)，5.70(s，1H)，3.19(br1H)，1.41(s，9H)，1.28(s，9H)隨后，向經(jīng)氮?dú)鈴氐状祾叩?00毫升反應(yīng)器中加入2.83克所得化合物(白色晶體)和50毫升乙醇，再向該反應(yīng)器中加入1.63克苯甲醛和1.0毫升乙酸。于室溫?cái)嚢柙摶旌衔?4小時(shí)。濃縮該反應(yīng)溶液，然后用柱色譜法純化該濃縮物，得到3.2克黃色晶體(產(chǎn)率為80％)，即對(duì)應(yīng)于以下化學(xué)式的化合物(配體前體(1))。1H-NMR(CDCl3、δ)8.70(s，1H)，7.96-7.92(m，2H)，7.73(s，1H)，7.48-7.43(m，3H)，7.25(d，1H，2Hz)，7.17(d，1H，2Hz)，1.46(s，9H)，1.35(s，9H)
合成實(shí)施例2合成配體前體(2)按照合成實(shí)施例1的方法，用2，5-二甲基苯基甲醛代替苯甲醛，得到2.1克黃色晶體(產(chǎn)率為46％)，即對(duì)應(yīng)于以下化學(xué)式的化合物(配體前體(2))。1H-NMR(CDCl3、δ)8.95(s，1H)，7.88(s，1H)，7.70(m，1H)，7.23(bs，1H)，7.18-7.08(m，3H)，2.60(s，3H)，2.35(s，3H)，1.55(s，9H)，1.34(s，9H) 合成實(shí)施例3合成配體前體(3)按照合成實(shí)施例1的方法，用2，3，4，5，6-五氟苯基甲醛代替苯甲醛，得到1.1克黃色晶體(產(chǎn)率為31％)，即對(duì)應(yīng)于以下化學(xué)式的化合物(配體前體(3))。1H-NMR(CDCl3、δ)8.82(s，1H)，7.75(s，1H)，7.35(d，1H，2Hz)，7.22(s，1H，2Hz)，1.43(s，9H)，1.34(s，9H) 合成例4合成配體前體(4)向經(jīng)氮?dú)鈴氐状祾叩?00ml反應(yīng)器中加入10.0克2-(1-金剛烷基)-4甲基苯酚和200毫升乙酸。邊攪拌邊于室溫在12小時(shí)內(nèi)分5份加入4.0克亞硝酸鈉。于相同溫度再攪拌反應(yīng)溶液12小時(shí)，將其倒入200毫升水中。將用二乙醚萃取的有機(jī)相用水洗滌，濃縮，并用柱色譜法分離和純化，得到2.62克黃色晶體(產(chǎn)率22％)。1H-NMR(CDCl3、δ)11.42(s，1H)，7.78(m，1H)，7.25(m，1H)，2.30(s，3H)，2.15-2.10(m，9H)，1.82-1.80(m，6H)然后，向200毫升反應(yīng)器中加入全部量的所得化合物、50毫克5％披鈀碳和100毫升乙醇，在1大氣壓力的氫下攪拌該混合物48小時(shí)。用硅藻土(Celite)過(guò)濾該反應(yīng)溶液，然后蒸餾除去溶劑，再加入50毫升乙醇。將所得混合物轉(zhuǎn)移到經(jīng)氮?dú)鈴氐状祾叩?00毫升反應(yīng)器中，再向其中加入4.50克苯甲醛和0.5毫升乙酸。在室溫下攪拌該混合物24小時(shí)。對(duì)該反應(yīng)溶液濃縮，然后用柱色譜法分離并純化，得到1.66克黃色晶體(產(chǎn)率為53％)，即對(duì)應(yīng)于以下化學(xué)式的化合物(配體前體(4))。1H-NMR(CDCl3、δ)8.83(s，1H)，7.92-7.85(m，2H)，7.81(m，1H)，7.50-7.39(m，3H)，7.02(m，1H)，6.92(m，1H)，2.32(s，3H)，2.22-2.15(m，6H)，2.11-2.08(m，3H)，1.82-1.80(m，6H) 合成實(shí)施例5合成配位化合物(C1)在氬氣氣氛中進(jìn)行以下反應(yīng)。
將618毫克配體前體(1)溶解在10毫升甲苯中，邊攪拌便于室溫向10毫升二氯化鈦的甲苯溶液(0.1mol/l)中滴加所得溶液。于相同溫度攪拌24小時(shí)后，用玻璃過(guò)濾器過(guò)濾反應(yīng)混合物。向所得濾液加入10毫升正己烷，使混合物于-40℃靜置5小時(shí)，得到固體。過(guò)濾該固體，得到241毫克紅褐色晶體(產(chǎn)率為33％)，即對(duì)應(yīng)于下式(C1)的化合物(配位化合物(C1))。FD-MS(m/z)734(強(qiáng)度100％，M+)，307(強(qiáng)度12％，配體片段) 合成實(shí)施例6合成配位化合物(C2)按照合成實(shí)施例5相同的方法，用配體前體(2)作為原料，得到748毫克微紅的晶體(產(chǎn)率為68％)，即對(duì)應(yīng)于下式的化合物(配位化合物(C2))。FD-MS(m/z)790(強(qiáng)度100％，M+)，336(強(qiáng)度4％，配體片段) 合成實(shí)施例7合成配位化合物(C3)按照合成實(shí)施例5相同的方法，用配體前體(3)作為原料，得到1.09克微紅的晶體(產(chǎn)率為82％)，即對(duì)應(yīng)于下式的化合物(配位化合物(C3))。FD-MS(m/z)914(強(qiáng)度100％，M+)，399(強(qiáng)度46％，配體片段) 合成實(shí)施例8合成配位化合物(C4)按照合成實(shí)施例5相同的方法，用配體前體(4)作為原料，得到412毫克微紅的晶體(產(chǎn)率為62％)，即對(duì)應(yīng)于下式的化合物(配位化合物(C4))。FD-MS(m/z)806(強(qiáng)度62％，M+)，343(強(qiáng)度100％，配體片段) 接著說(shuō)明使用以上合成實(shí)施例獲得的配位化合物聚合烯烴的例子。在以下實(shí)施例中，TrB和TIBA分別用作四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓和三異丁基鋁的縮寫。
比較例1向經(jīng)氮?dú)鈴氐状祾叩?00毫升玻璃壓力釜中加入250毫升甲苯，用乙烯飽和該液相和氣相。隨后加入0.25mmol三異丁基鋁(TIBA)，然后再加入0.05mmol合成實(shí)施例5獲得的配位化合物(C1)和0.006mmol四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓(TrB)，以引發(fā)聚合反應(yīng)。
于25℃在常壓下在乙烯氣氛中進(jìn)行該反應(yīng)30分鐘。在完成聚合反應(yīng)之后，向大量甲醇中加入反應(yīng)產(chǎn)物以沉淀全部量的聚合物。然后，加入鹽酸，用玻璃過(guò)濾器對(duì)混合物進(jìn)行過(guò)濾。所得聚合物于80℃真空干燥10小時(shí)，得到171毫克聚乙烯(PE)。聚合活性為68g-PE/mmol-Ti·hr。
比較例2在與比較例1相同的條件下進(jìn)行乙烯的聚合，使用0.005mmol根據(jù)日本專利公開公報(bào)199592/1999中所述方法合成的具有以下結(jié)構(gòu)的配位化合物(C5)代替配位化合物(C1)。按比較例1進(jìn)行相同的后處理，得到250毫克聚乙烯。聚合活性為100g-PE/mmol-Ti·h，所得聚乙烯的特性粘度(η)為8.3dl/g。 實(shí)施例1在比較例1相同的條件下進(jìn)行聚合，不同的只是將反應(yīng)溫度變?yōu)?0℃。按比較例1進(jìn)行相同的后處理，得到3513毫克聚乙烯。聚合活性為1405g-PE/mmol-Ti·h，所得聚乙烯的特性粘度(η)為10.0dl/g。
比較例3在比較例1相同的條件下進(jìn)行聚合，不同的是將TIBA變?yōu)槿谆X。按比較例1進(jìn)行相同的后處理，得到268毫克聚乙烯。聚合活性為107g-PE/mmol-Ti·h，所得聚乙烯的特性粘度(η)為16.8dl/g。
分析例1在氮?dú)鈿夥障?，?1毫克(0.015mmol)配位化合物(C1)、0.175mmol TIBA和0.7毫升氘代甲苯密封在NMR試管中，于50℃保持30分鐘(對(duì)應(yīng)于實(shí)施例1的條件)，然后測(cè)量1H-NMR。結(jié)果在δ4.40ppm處觀察到AB四重線，它得自亞胺還原得到的芐基酰胺結(jié)構(gòu)。
另一方面，于25℃保持30分鐘(對(duì)應(yīng)于比較例1的條件)之后，在測(cè)量中未觀察到相應(yīng)的峰。
將TIBA變?yōu)槿谆X并于50℃保持30分鐘(對(duì)應(yīng)于比較例3的條件)之后，在測(cè)量中未觀察到相應(yīng)的峰。
分析例2在氬氣氣氛中，加入186毫克(0.253mmol)配位化合物(C1)、1.26mmolTIBA和20毫升甲苯，于50℃攪拌30分鐘。在加入22毫升MeOH和3毫升HCl二乙醚溶液(1M)之后，用正己烷進(jìn)行萃取。真空干燥萃取溶液，得到168毫克具有以下結(jié)構(gòu)的油狀化合物(產(chǎn)率86％)。1H-NMR(CDCl3，δ)7.32(m，5H)，6.85(m，1H)，6.73(m，1H)，5.95(bs，1H)，4.12(s，2H)，3.20(bs，1H)，1.39(s，9H)，1.20(s，9H)FD-MS(m/z)311(強(qiáng)度100％，M+)

另一方面，在混合物于25℃保持30分鐘(對(duì)應(yīng)于比較例1的條件)的情況下進(jìn)行相同試驗(yàn)，配體前體(1)被基本上定量地回收。
在用三甲基鋁代替TIBA且混合物于50℃保持30分鐘(對(duì)應(yīng)于比較例3的條件)的情況下進(jìn)行試驗(yàn)，配體前體(1)被基本上定量地回收。
實(shí)施例2-4在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行聚合，不同的是改變聚合溫度、反應(yīng)時(shí)間和配位化合物。結(jié)果示于表1。
表1

聚合條件配位化合物0.005mmol、TIBA 0.25mmol、TrB 0.006mmol甲苯250毫升，溫度75℃，時(shí)間5分鐘，乙烯流量100l/h，攪拌轉(zhuǎn)動(dòng)速率600rpm比較例4在與實(shí)施例2相同的條件下進(jìn)行聚合，不同的是不用TrB，結(jié)果得到2毫克聚乙烯。聚合活性為5g-PE/mmol-Ti·h。
實(shí)施例5在氬氣氣氛下，于50℃攪拌0.030mmol配位化合物(C1)、0.350mmol TIBA和1.5毫升甲苯30分鐘，然后用甲苯稀釋整個(gè)溶液，得到6毫升的甲苯溶液。在經(jīng)氮?dú)鈴氐状祾叩膬?nèi)部體積為500毫升的玻璃壓力釜中加入250毫升甲苯，用乙烯飽和該液相和氣相。此后，加入0.20mmol TIBA、再加入1.0毫升上述甲苯溶液和0.006mmol TrB，引發(fā)聚合反應(yīng)。
于常壓在乙烯氣體氣氛下使該混合物于75℃反應(yīng)5分鐘。在聚合反應(yīng)完成后，向大量甲醇中滴加反應(yīng)物以沉淀全部量的聚合物，然后加入鹽酸，用玻璃過(guò)濾器過(guò)濾所得混合物。于80℃減壓干燥該聚合物10小時(shí)，得到3120毫克聚乙烯。聚合活性為7704g-PE/mmol-Ti·h。
實(shí)施例6和7在實(shí)施例2相同的條件下進(jìn)行聚合，不同的是變化配位化合物(C1)的用量。結(jié)果示于表2。
表2

聚合條件TIBA 0.25mmol、TrB 0.006mmol、甲苯250毫升溫度75℃，時(shí)間5分鐘，乙烯流量100l/h，攪拌轉(zhuǎn)動(dòng)速率600rpm實(shí)施例8在氬氣氣氛下，于室溫?cái)嚢?.005mmol配位化合物(C1)、0.25mmol TIBA、0.006mmol TrB和4.5毫升甲苯30分鐘，制備甲苯溶液。在經(jīng)氮?dú)鈴氐状祾叩膬?nèi)部體積為500毫升的玻璃壓力釜中加入250毫升甲苯，用乙烯飽和該液相和氣相。此后，加入0.20mmol TIBA、再加入0.9毫升上述甲苯溶液，引發(fā)聚合反應(yīng)。
于標(biāo)準(zhǔn)大氣壓力在乙烯氣體氣氛下使該混合物于75℃反應(yīng)5分鐘。在聚合反應(yīng)完成后，向大量甲醇中滴加反應(yīng)物以沉淀全部量的聚合物，然后加入鹽酸，用玻璃過(guò)濾器過(guò)濾所得混合物。于80℃減壓干燥該聚合物10小時(shí)，得到683毫克聚乙烯(PE)。聚合活性為8196g-PE/mmol-Ti·h。
實(shí)施例9在氬氣氣氛下，向50毫升燒瓶中加入266毫克(0.362mmol)配位化合物(C1)、289毫克(0.362mmol)四(全氟苯基)硼酸鋰二乙醚配合物和30毫升二乙醚，于-78℃攪拌20分鐘，然后于室溫?cái)嚢?小時(shí)。在真空下蒸餾除去溶劑，再加入15毫升甲苯。用玻璃過(guò)濾器除去不溶的氯化鋰。用甲苯稀釋該溶液至其總體積為50毫升，再用甲苯將其中的1毫升稀釋至50毫升，制得稀釋溶液。在經(jīng)氮?dú)鈴氐状祾叩膬?nèi)部體積為500毫升的玻璃壓力釜中加入250毫升甲苯，用乙烯飽和該液相和氣相。此后，加入0.25mmol TIBA、再加入0.69毫升上述稀釋溶液，引發(fā)聚合反應(yīng)。
于標(biāo)準(zhǔn)大氣壓力在乙烯氣體氣氛下使該混合物于75℃反應(yīng)5分鐘。在聚合反應(yīng)完成后，向大量甲醇中滴加反應(yīng)物以沉淀全部量的聚合物，然后加入鹽酸，用玻璃過(guò)濾器過(guò)濾所得混合物。于80℃減壓干燥該聚合物10小時(shí)，得到712毫克聚乙烯(PE)。聚合活性為8652g-PE/mmol-Ti·h，所得聚乙烯的特性粘度(η)為6.10dl/g。
實(shí)施例10使用配位化合物(C3)按實(shí)施例9進(jìn)行相同操作，結(jié)果得到101毫克聚乙烯(PE)。聚合活性為1212g-PE/mmol-Ti·h，所得聚乙烯的特性粘度(η)為10.6dl/g。
實(shí)施例11于室溫向經(jīng)氮?dú)鈴氐状祾叩?升不銹鋼壓力釜中加入340毫升庚烷和23升丙烯氣，然后將溫度升高至80℃。隨后用乙烯將壓力升高至整個(gè)壓力為8千克/厘米2。然后，邊將溫度保持于80℃邊加入0.15mmol TIBA和按實(shí)施例8相同方法事先制得的含0.1mmol TIBA、0.002mmol配位化合物(C1)和0.004mmol TrB的甲苯溶液，引發(fā)聚合反應(yīng)。在60分鐘之后，加入甲醇停止聚合反應(yīng)。將所得聚合物溶液加入1.5升丙酮/甲醇(1∶1)混合溶劑中以沉淀聚合物。在分離出溶劑之后，于130℃減壓干燥殘留物10小時(shí)。
所得乙烯/丙烯共聚物為14.2克，其丙烯含量為23摩爾％，特性粘度(η)為13.8dl/g。
實(shí)施例12于室溫向經(jīng)氮?dú)鈴氐状祾叩?升不銹鋼壓力釜中加入250毫升庚烷和150毫升1-丁烯，然后將溫度升高至80℃。隨后用乙烯將壓力升高至整個(gè)壓力為8千克/厘米2。然后，邊將溫度保持于80℃邊加入0.15mmol TIBA和按實(shí)施例8相同方法事先制得的含0.05mmol TIBA、0.001mmol配位化合物(C1)和0.002mmol TrB的甲苯溶液，引發(fā)聚合反應(yīng)。在90分鐘之后，加入甲醇停止聚合反應(yīng)。將所得聚合物溶液加入1.5升丙酮/甲醇(1∶1)混合溶劑中以沉淀聚合物。在分離出溶劑之后，于130℃減壓干燥殘留物10小時(shí)。
所得乙烯/丁烯共聚物為9.99克，其丁烯含量為19.3摩爾％，特性粘度(η)為16.5dl/g。
權(quán)利要求
1.一種聚合烯烴的方法，該方法包括于50-200℃的聚合反應(yīng)溫度在一種烯烴聚合催化劑的存在下聚合烯烴或共聚合烯烴，所述催化劑包含(A)下式(I)表示的過(guò)渡金屬化合物，(B-1)具有與過(guò)渡金屬化合物(A)反應(yīng)將亞胺結(jié)構(gòu)的部分轉(zhuǎn)化成金屬酰胺結(jié)構(gòu)的還原能力的化合物，(B-2)與過(guò)渡金屬化合物(A)反應(yīng)形成離子對(duì)的化合物； 式中，M是周期表第3-11族的過(guò)渡金屬原子，m是1-6的整數(shù)，Y是氧原子、硫原子或硒原子，或者具有R7取代基的氮原子，R1至R7可以相同或不同，它們各自是氫原子、鹵原子、烴基、含氧基團(tuán)、含氮基團(tuán)、含硼基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含磷基團(tuán)、雜環(huán)化合物殘基、含硅基團(tuán)、含鍺基團(tuán)或含錫基團(tuán)，R1至R7中的兩個(gè)或多個(gè)可以互相鍵合成環(huán)，但排除R1和R5或者R1和R6相互鍵合形成芳環(huán)的情況，當(dāng)m是2或更大時(shí)，一個(gè)配體中所含的一個(gè)R1至R7基團(tuán)和其它配體中所含的一個(gè)R1至R7基團(tuán)可以鍵合，多個(gè)R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7可以相同或不同，n是滿足M化合價(jià)的數(shù)，X是氫原子、鹵原子、烴基、含氧基團(tuán)、含氮基團(tuán)、含硼基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含磷基團(tuán)、含鹵基團(tuán)、含鋁基團(tuán)、雜環(huán)化合物殘基、含硅基團(tuán)、含鍺基團(tuán)或含錫基團(tuán)；在n為2或更大的情況下，由X表示的多個(gè)基團(tuán)可以相同或不同，由X表示的多個(gè)基團(tuán)可以相互鍵合成環(huán)。
2.如權(quán)利要求1所述的聚合烯烴的方法，其特征在于過(guò)渡金屬化合物(A)是上式(I)中R4為鹵原子、烴基、含氧基團(tuán)、含氮基團(tuán)、含硼基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含磷基團(tuán)、雜環(huán)化合物殘基、含硅基團(tuán)、含鍺基團(tuán)或含錫基團(tuán)的化合物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的聚合烯烴的方法，其特征在于所述烯烴聚合催化劑是包含過(guò)渡金屬化合物(A)、有機(jī)金屬化合物(B-1)、與化合物(A)反應(yīng)形成離子對(duì)的化合物(B-2)和載體(C)的催化劑。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的聚合烯烴的方法，其特征在于在1小時(shí)聚合時(shí)間內(nèi)過(guò)渡金屬化合物(A)中所含每1摩爾過(guò)渡金屬原子的聚烯烴產(chǎn)率為1000千克或更多。
全文摘要
公開了一種以優(yōu)良聚合活性聚合烯烴的方法,其特征是于50－200℃的反應(yīng)溫度在一種聚合催化劑的存在下(共)聚合烯烴,該催化劑包含(A)下式(I)表示的過(guò)渡金屬化合物,(B－1)能與化合物(A)反應(yīng)將亞胺結(jié)構(gòu)還原成金屬酰胺結(jié)構(gòu)的化合物,(B－2)能與化合物(A)反應(yīng)形成離子對(duì)的化合物,式中,M是選自周期表第3－11族過(guò)渡金屬的原子;m是1－6的整數(shù);Y是O、S、Se或－N(R
文檔編號(hào)C08F4/645GK1383431SQ01801917
公開日2002年12月4日 申請(qǐng)日期2001年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月4日
發(fā)明者鈴木靖彥, 松木智昭, 高木幸浩, 吉田育紀(jì), 齋藤純治, 松居成和, 井上佳尚, 藤田照典 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社