專利名稱：可固化的有機聚硅氧烷調制劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及可交聯(lián)的聚硅氧調制劑(Siliconmasse)以及可燃性低和/或漏電電流強度高以及耐電弧性高的有機聚硅氧烷彈性體(Organopolysiloxanelastomere)。本發(fā)明還涉及制備此類調制劑的方法、所用的有關添加劑及此類可交聯(lián)調制劑的用途。
漏電電流強度高、可燃性低、耐電弧性高的有機聚硅氧烷彈性體已經(jīng)公開，且可借助添加金屬氧化物或氧化物水合物或藉添加鉑化合物、可能連同金屬氧化物及有機硅化合物而制得。就此點而論，如可參考歐洲專利EP-B 088624及德國專利DE-A 38 31 478。
眾所周知，借助于可形成自由基的試劑如?；^氧化物、烷基過氧化物及芳基過氧化物、借助于縮合作用、借助于高能輻射及借助于添加硅-結氫于脂族碳-碳多鍵(＝“加成交聯(lián)作用”)可誘發(fā)交聯(lián)作用。加成交聯(lián)的、可固化有機聚硅氧烷調制劑可以以雙組分系統(tǒng)或以單組分系統(tǒng)購得。因為即使在室溫下交聯(lián)反應仍能顯著地進行，德國專利DE-A 3831478內(nèi)所述加成交聯(lián)的、可燃性低的、漏電電流強度高的單組分系統(tǒng)在室溫下的擱置壽命僅有數(shù)日。雖然借助調整所加引發(fā)劑的類型及數(shù)量亦可能隨意延長貯存期、但貯存期增長難免導致交聯(lián)性狀受到影響，例如交聯(lián)速率減低，交聯(lián)作用不完全等。
本發(fā)明提供了一種為組合物，該組合物可通過混合下列各物質制得(A) 50至90wt％、25℃下粘度為50至100×106mm2/s的有機聚硅氧烷，(B) 10至50wt％的金屬氧化物，該金屬氧化物選自于二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鋅、氧化飾(III)及氧化飾(IV)，(C) 0.3至5wt％的有機硅化合物，該有機硅化合物含有經(jīng)由碳與硅相結合的堿性氮，(D) 0.05至0.5wt％的、以元素計的鉑，其形式為雙(炔基)鉑絡合物，該絡合物另外含有給電子配體，及(E) 0至5wt％優(yōu)選0wt％的其它成分；而且，選自(A)至(E)所列范圍內(nèi)的百分率，其總和為100wt％，此處每個wt％都是以添加劑的總重量為基準。
本發(fā)明組合物的成分(A)可能是任何有機聚硅氧烷，此類有機聚硅氧烷通用于稀釋本發(fā)明所用的成分(E)至(D)。成分(A)優(yōu)選代表由三有機硅烷基團終止的基本上直線型的二有機基團聚硅氧烷，此類有機基團優(yōu)選為烷基及烯基，更優(yōu)選為烷基。烷基的實例是上述所定義的R基，優(yōu)選為甲基。烯基的實例是R基所代表者，優(yōu)選為乙烯基。除二有機基團硅氧烷單元之外，本發(fā)明所用成分(A)也可包括其它硅氧烷單元，例如單有機基團硅氧基單元或SiO4/2單元。
在25℃溫度下，有機聚硅氧烷(A)的粘度優(yōu)選為500至20×106mm2/s，更優(yōu)選為500至100000mm2/s。
為了達到高的漏電電流強度及高的耐電弧性，本發(fā)明組合物的成分(B)優(yōu)選為單獨的二氧化鈦或二氧化鋯，但是任何上述金屬氧化物均可用以降低可燃性。特別優(yōu)選地，所用成分(B)是二氧化鈦及二氧化鋯，這樣得到的有機聚硅氧烷彈性體不僅可燃性低，而且漏電電流強度高及耐電弧性高。
本發(fā)明所用金屬氧化物(B)的比表面積(依照BET法測定)優(yōu)選為5至60m2/g，更優(yōu)選為40至60m2/g。
此處所用的二氧化鈦尤其是以氣相方式制得的熱解二氧化鈦。
包含經(jīng)由碳與硅鍵合的堿性氮的有機硅化合物最好是選自具有下列化學通式的單元YaRb(OR1)oSiO(4-a-b-c)/2(1)其中，R可相同或不同且代表具有1至8個碳原子的單價烴基，R1可相同或不同且代表具有1至4個碳原子的烷基，Y可相同或不同且代表含有堿性氮的單價SiC-鍵合有機基團，a是0、1、2或3，b是0、1、2或3，c是0、1、2或3，但a+b+c的和≤4，而且該有機硅化合物包括至少一個a不是0的單元并至多含有10個硅原子。
本發(fā)明所用有機硅化合物(C)可能是硅烷類[亦即具有化學通式(I)、a+b+c＝4的化合物]，或硅氧烷類[亦即包括具有化學通式(I)、a+b+c≤3單元的化合物]。本發(fā)明所用有機硅化物優(yōu)選為硅烷類。
烴基R的實例包括烷基，例如甲基、乙基、正-丙基、異丙基、2-乙基己基及丁基；烯基，例如乙烯基及烯丙基；脂環(huán)族烴基，例如環(huán)戊基及環(huán)己基以及甲基環(huán)己基；芳烴基，例如苯基及二甲苯基；烷芳基，例如甲苯基；及芳烷基，例如芐基。
但是烴基R，尤其其所鍵合的硅原子同樣有堿性氮經(jīng)由碳與其鍵合者，最好不含脂族多鍵，特別優(yōu)選的R基是甲基。
R1的實例是R界定的烷基，優(yōu)選為甲基及乙基。
Y優(yōu)選為具有下列化學通式R10NHR11-(II)其中，R10代表氫、或具有1至8個碳原子的烷基或環(huán)烷基、或氨基烷基，及R11代表具有一個碳原子或3或4個碳原子、不含脂族型多鍵的兩價烴基。
R11特別優(yōu)選為-(CH2)3-。
R10的實例是R所界定的環(huán)烷基及H2N(CH2)3-、H2N(CN2)2NH(CH2)2-、H2N(CH2)2-、(H3C)2NH(CH2)2-、H2N(CH2)4-、H(NHCH2CH2)3-及C4H9NH(CH2)2NH(CH2)2-。
所用包括經(jīng)由碳鍵合于硅的堿性氮的有機硅化合物(C)最好是N-(2-氨基烷基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-(環(huán)己基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三(三甲基硅氧基)-硅烷及1，2-雙[N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基]-1，1，2，2-四甲基二硅氧烷，特別優(yōu)選為使用N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
優(yōu)選地，本發(fā)明所用成分(D)是包含磷烷基或二烯基作為給電子配體的雙(炔基)鉑絡合物。
本發(fā)明所用成分(D)的實例包含a)雙(炔基)雙(磷烷)鉑化合物，此類化合物是選自由下列諸化合物所組成的族群(PR2”3)2Pt(-C≡C-R3”)2(III)(R2”2PR4”-PR2”2)Pt(-C≡C-R3”)2(IV)及H-C≡C-R5”-C≡C-[Pt(PR2”3)2-C≡C-R5”-C≡C-]e-H (V)其中，R2”可相同或不同，且代表單價、具有1至24個碳原子、任選被取代的烴基、鹵原子、氫原子、羥基、-CN或-SCN，其是直接或經(jīng)由氧、氮或硫與磷鍵合，R3”可相同或不同且代表單價、具有1至24個碳原子、任選被取代的烴基，R4”可相同或不同且代表兩價、具有1至14個碳原子、任選被取代的烴基，R5”可相同或不同且代表雙價、具有1至24個碳原子、任選被取代的烴基及e代表一大于或等于1的整數(shù)。
若R2”、R3”、R4”及R5”是被取代的烴基，適合的取代基是鹵原子如F、Cl、Br及I、氰基及-OR6基，此處R6”基可相同或不同且代表一氫原子或一具有1至20個碳原子的單價烴基。
化學通式(III)至(V)所述的化合物均是已知的。例如，可參考歐洲專利EP-A 982 370，尤其是至諸段，在此作為參考文獻。
本發(fā)明所用雙(炔基)雙(磷烷)鉑化合物，優(yōu)選為雙(炔基)雙(三苯基磷烷)鉑絡合物，特別優(yōu)選為反-(Ph3P)2Pt[-C≡CC6H10(OH)]2、反-(Ph3P)2Pt[-C≡C-Ph]2及反-(Ph3P)2Pt(-C≡C-SiMe3)2，其中Me是甲基，Ph是苯基。
本發(fā)明所用成分(D)的其它實例是b)雙(炔基)(η-烯烴)鉑化合物，該類化合物是選自由下列諸化合物所組成的族群 及H-C≡C-(R5”)f’-C≡C-[Pt(R2’)-C≡C-(R5’)f’-C≡C-]e’-H (IX)其中，R2’代表一任選被取代的二烯，該二烯是經(jīng)由至少一個π-鍵與鉑相連且代表一具有4至12個碳原子的直鏈或支鏈或一具有6至18個碳原子的環(huán)，R3’可相同或不同且代表一氫原子、鹵原子或任選被鹵原子或氰基取代、具有1至24個碳原子的單價烴基，R4’可相同或不同且代表兩價、具有1至24個碳原子、任選被取代的烴基，R5’可能是相同或不同且代表兩價、具有1至12個碳原子、任選被取代的烴基、硅烷基或硅氧烷基，R6’可能是相同或不同且是一氫原子或一單價、具有1至20個碳原子的烴基，e’代表一大于或等于1的整數(shù)，及f’是0或1。
若R2’是一被取代的二烯或R4’基及R5’基是被取代的烴基，適合的取代基是鹵原子如F、Cl、Br及I、氰基、-NR6’2及-OR6’，此處R6’的定義與上述相同。
R2’優(yōu)選為1，5-環(huán)辛二烯、1，5-二甲基-1，5-環(huán)辛二烯、1，6-二甲基-1，5-環(huán)辛二烯、1-氯-1，5-環(huán)辛二烯、1，5-二氯-1，5-環(huán)辛二烯、4-乙烯基-1-環(huán)己烯、及η4-1，3，5，7-環(huán)辛四烯，其中特別優(yōu)選為1，5-環(huán)辛二烯、1，5-二甲基-1，5-環(huán)辛二烯、1，6-二甲基-1，5-環(huán)辛二烯。
R3’優(yōu)選為氫原子及具有1至8個碳原子的烴基，其中特別優(yōu)選為甲基、乙基、環(huán)乙基及苯基。
R4’優(yōu)選為具有1至12個碳原子的兩價烴基，例如-CH2-、-C2H4-、-C4H8-、-C5H10-、-C8H16-，其中特別優(yōu)選為-C5H10-。
R5’優(yōu)選為-CH2-、-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-、-C5H10-、-C6H4-、-C8H16-、-C2-N(H)CH2-、-CH2-O-CH2-、-Si(CH3)2-、-Si(CH3)2[-O-Si(CH3)2]p-及-C6H4-Si(CH3)2[-O-Si(CH3)2]p-C6H4-，其中p代表1至6000相同或不同的整數(shù)。
R6’優(yōu)選為氫原子、烷基及芳基，特別優(yōu)選為氫原子、甲基及乙基。
化學通式(VI)至(IX)內(nèi)所述的化合物是已知的。例如，可參考歐洲專利EP-A 994 159，尤其至諸段，在此作為參考文獻。
本發(fā)明所用b)型雙(炔基)(η-烯烴)鉑化合物優(yōu)選為雙(炔基)(1，5-環(huán)辛二烯)鉑、雙(炔基)(1，5-二甲基-1，5-環(huán)辛二烯)鉑及雙(炔基)(1，6-二甲基-1，5-環(huán)辛二烯)鉑等絡合物。
本發(fā)明所用成分(D)的其它實例是c)雙(炔基)(η-烯烴)鉑化合物，此類化合物是選自由具有化學通式(X)的化合物所組成的族群 和/或由具有化學通式(XI)的結構單元所組成的低聚物或高聚物 及任選的下列化學通式的結構單元R9rSiO(4-r)/2(XII)其中，R2代表一任選被取代的二烯，該二烯是經(jīng)由至少一個π-鍵與鉑結合且包括一具有4至18個碳原子的直鏈或支鏈或一具有6至28個碳原子的環(huán)，R3可相同或不同且代表一氫原子、一鹵原子、-SiR43、-OR6或單價、具有1至24個碳原子、任選被取代的烴基，但具有化學通式(X)的化合物內(nèi)至少一個R3基的定義是-SiR43，R4可相同或不同且代表氫、鹵原子、-OR6或單價、具有1至24個碳原子、任選被取代的烴基，R6可相同或不同及是氫原子、-SiR43或一單價、具有1至20個碳原子、任選被取代的烴基，R7可相同或不同且代表氫原子、鹵原子、-SiR43、-SiR4(3-t)[R8SiR9sO(3-s)/2]t、-OR6或單價、具有1至24個碳原子、任選被取代的烴基，但在化學通式(VI)內(nèi)至少一個R7基的定義是-SiR4(3-t)[R8SiR9sO(3-s)/2]t，R8可相同或不同且代表氫或兩價、具有1至24個碳原子、任選被取代的烴基，該烴基可經(jīng)由氧原子與硅結合，R9可相同或不同且代表氫或一有機基團，r是0、1、2或3，s是0、1、2或3，及t是1、2或3。
若R2是一被取代的二烯，或若R3、R4、R6、R7及R8等是被取代的烴基，此類取代基最好是鹵原子，例如F、Cl、Br及I，氰基、-NR62、雜原子如O、S、N及P、以及-OR6基，此處R6定義與上述者相同。
二烯R2優(yōu)選為1，5-環(huán)辛二烯、1，5-二甲基-1，5-環(huán)辛二烯、1，6-二甲基-1，5-環(huán)辛二烯、1-氯-1，5-環(huán)辛二烯、1，5-二氯-1，5-環(huán)辛二烯、1，8-環(huán)十四-二烯、1，9-環(huán)十六-二烯、1，13-環(huán)二十四-二烯、二環(huán)[2.2.1]庚-2，5-二烯、4-乙烯基-1-環(huán)己烯及η4-1，3，5，7-環(huán)辛四烯，其中特別優(yōu)選為上1，5-環(huán)辛二烯、二環(huán)[2.2.1]庚-2，5-二烯、1，5-二甲基-1，5-環(huán)辛二烯、1，6-二甲基-1，5-環(huán)辛二烯。
R3優(yōu)選為氫原子、經(jīng)基、甲氧基及具有1至8個碳原子的烴基以及三甲基硅烷基、乙基二甲基硅烷基、丁基二甲基硅烷基、辛基二甲基硅烷基，其中特別優(yōu)選為氫原子、甲基及三甲基硅烷基。
R4優(yōu)選為具有1至24個碳原子的單價烴基為佳，例如所述有關R3基的實例被取代的烴基，如羥丙基及氯丙基，及-OR6基，如羥基、甲氧基及乙氧基，其中特別優(yōu)選為甲基、乙基、丁基、辛基、甲氧基、乙氧基及羥丙基。
R7基所代表者是單價基，例如氫原子、甲基、甲氧基、三甲基甲硅烷基、辛基二甲基甲硅烷基、二甲基甲氧基甲硅烷基、1-三甲基硅氧基-丙基-3-二甲基甲硅烷基及羥丙基二甲基甲硅烷基以及多價基如-C2H4-、-Si(Me)2-O-Si(Me)2O1/2、-Si(Me)2-CH2-CH2-CH2-O-Si(Me)2O1/2、-Si(Me)2-O-Si(Me)2O2/2、-Si(Me)2-O-SiO3/2、-Si(Me)2-CH2-CH2-Si(Me)2O1/2及-Si(Me)2-CH2-CH2-Si(Me)O2/2，其中Me代表甲基。
優(yōu)選的R8基是氧原子及-CH2-、-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-、-C6H12-、-C6H4-、-CH2H4-、-CH2CH(CH3)-C6H4-CH(CH3)-CH2-、及-(CH2)3O-，其中特別優(yōu)選為氧原子、-C2H4-、-C3H6-及-(CH2)3O-。
R9優(yōu)選為具有1至12個碳原子的單價基，其中特別優(yōu)選為甲基、乙基、苯基及乙烯基。
具有化學通式(XII)的適合單元是(Me)3SiO1/2-、Vi(Me)2SiO1/2-、(Me)2SiO2/2-、Ph(Me)SiO2/2-、Vi(Me)SiO2/2-及(Me)2(MeO)SiO1/2-MeSiO3/2-，其中特別優(yōu)選為(Me)3SiO1/2-、Vi(Me)2SiO1/2-、(Me)2SiO2/2-及Vi(Me)SiO2/2-，此處Me代表甲基、Vi代表乙烯基及Ph代表苯基。
化學通式(X)及(XI)/(XII)所述的化合物皆是已知的。例如，可參考案號為P19938338.3-44的德國專利申請案(瓦克化學公司，申請日為1999年8月13日)，此處該文獻(尤其第15至19頁)作為參考。
本發(fā)明所用雙(炔基)(η-烯烴)鉑化合物優(yōu)選為雙(炔基)(1，5-環(huán)辛二烯)鉑、雙(炔基)(二環(huán)[2.2.1]庚-2，5-二烯)鉑、雙(炔基)(1，5-二甲基-1，5-環(huán)辛二烯)鉑及雙(炔基)(1，6-二甲基-1，5-環(huán)辛二烯)鉑絡合物。
本發(fā)明所用成分(D)優(yōu)選包括b)型或c)型雙(炔基)(η-烯烴)鉑化合物。
特別優(yōu)選地，本發(fā)明所用鉑絡合物是雙(炔基)(1，5-環(huán)辛二烯)鉑絡合物。
任選添加的成分(E)優(yōu)選包括助劑，尤其可使(A)至(D)中一種或更多種成分容易混合并防止其分離者。任選采用的成分(E)的實例是填料，如高度分散的硅酸。
制備本發(fā)明組合物最好不使用成分(E)。
本發(fā)明的組合物優(yōu)選為由混合下列各物質而制得(A)50至90wt％、25℃下粘度為50至100×106mm2/s的有機聚硅氧烷，此處有機基團是烷基及可能烯基，(B)10至50wt％的二氧化鈦或氧化鋯，(C)0.3至5wt％的有機硅化合物，該有機硅化合物包括具有化學通式(I)的單元，其所含的堿性氮經(jīng)由碳與硅相結合，(D)0.05至0.5wt％的、以元素計的鉑，其形式為雙(炔基)鉑絡合物，該絡合物另外含有給電子配體，及(E)0至5wt％的填料；而且，選自(A)至(E)所列范圍內(nèi)的百分率，其總和為100wt％，此處每個wt％都是以添加劑的總重量為基準。
本發(fā)明的組合物更優(yōu)選由混合下列各物質而制得(A)50至90wt％、25℃溫度下粘度為50至100×106mm2/s的有機聚硅氧烷，此處有機基團是甲基及可能乙烯基，(B)10至50wt％的二氧化鈦，(C)0.5至5wt％有機硅化合物，該有機硅化合物包括具有化學通式(II)的單元，其所含堿性氮是經(jīng)由碳與硅相結合，(D)0.05至0.5wt％的、以元素計的鉑，其形式為雙(炔基)鉑絡合物，該絡合物另外含有給電子配體；及選自(A)至(D)所列范圍內(nèi)的百分率，其總和為100wt％，此處每個wt％都是以添加劑的總重量為基準。
本發(fā)明的組合物可由現(xiàn)有已知的任何程序制得，例如借助于常用的攪拌器或捏和器，將各個成分加以簡單混合。本發(fā)明所用的成分(A)至(E)成分最好是在室溫及環(huán)境大氣壓力(亦即900至1100hPa(百帕斯卡))的情況下混在一起。在許多情況下，將本發(fā)明組合物的若干成分，例如成分(D)，尤其成分(D)是一粉末時，與部分成分(A)加以預先混合，可能較為有利。
本發(fā)明所用成分(A)至(E)可各包括一種該成分或以其它方式包括至少兩種類型該成分的混合物。
本發(fā)明的組合物可呈液態(tài)、膏狀或具有高粘度，特別優(yōu)選為膏狀或具有高粘度。
本發(fā)明的組合物最好用作調制劑內(nèi)的添加物，該添加物實施交聯(lián)作用而形成可燃性低和/或漏電電流強度高及耐電弧性高的有機聚硅氧烷彈性體。
本發(fā)明還包括本發(fā)明組合物的可交聯(lián)調制劑。
本發(fā)明的組合物與可交聯(lián)(特別優(yōu)選為可立即加工者)調制劑混合所用的量優(yōu)選為0.3至3wt％，特別優(yōu)選為0.6至1.0wt％(總是以各個調制劑的總重量為基準)。
使用少量本發(fā)明添加物的優(yōu)點是對可交聯(lián)形成有機聚硅氧烷彈性體的調制的染色不會產(chǎn)生負面影響。另一優(yōu)點是亦導致可鑄造調制劑進行交聯(lián)形成漏電電流強度高的有機聚硅氧烷彈性體及若干調制劑進行交聯(lián)形成柔軟、漏電電流強度高、肖氏硬度低于50的有機聚硅氧烷彈性體。本發(fā)明的添加物亦可導致可燃性低的有機聚硅氧烷彈性體，而與交聯(lián)劑的種類無關。例如，在可交聯(lián)而形成有機聚硅氧烷彈性體的調制劑進行過氧化物交聯(lián)作用的過程中，過氧化物不致?lián)p及本發(fā)明添加物的效果。
除本發(fā)明所用添加物的濃度(含量)外，本發(fā)明的可交聯(lián)調制劑可以含有不含本發(fā)明所用添加物時交聯(lián)所形成有機聚硅氧烷彈性體的同樣成分。此類成分及其數(shù)量比是眾所周知的，在此可供參考。
本發(fā)明可交聯(lián)調制劑的交聯(lián)作用可以任何廣為已知的方法實施。
本發(fā)明可交聯(lián)組合物的交聯(lián)作用可藉產(chǎn)生自由基的試劑以已知的方式實施。此類試劑的實例是過氧化物，如?；^氧化物，例如二苯甲酰基過氧化物，雙(4-氯苯甲酰基)過氧化物及雙(2，4-二氯苯甲?；?過氧化物；烷基過氧化物及芳基過氧化物，如二叔丁基過氧化物及二異丙苯基過氧化物；過酮(Perketal)，如2，5-雙(叔丁基過氧基)-2，5-二甲基己烷；過酸酯，如二乙?；^氧二碳酸酯、叔丁基過苯甲酸酯及叔丁基過異壬酸酯，叔丁基-β-羥乙基過氧化物；及已知可產(chǎn)生自由基的偶氮化合物，如偶氮異丁腈。
同樣地，本發(fā)明可交聯(lián)調制劑的交聯(lián)作用可藉α-、β、或γ-射線等高能輻射以已知的方式實施。
同樣地，本發(fā)明可交聯(lián)調制劑的交聯(lián)作用可藉添加在脂族碳-碳多鍵上硅-結合的氫以已知方式實施(此類調制劑可呈所謂之“單組分系統(tǒng)”或“雙組分系統(tǒng)”)。
本發(fā)明可交聯(lián)調制劑優(yōu)選包含(i)具有脂族碳-碳多鍵的化合物，(ii)具有與硅結合的氫的有機聚硅氧烷，或不是(i)及(ii)而是(iii)具有硅-碳結合的有機聚硅氧烷，而該硅-碳結合又含有脂族碳-碳多鍵及與硅結合的氫，及(iv)本發(fā)明的組合物。
在本發(fā)明中，“有機聚硅氧烷”一詞包含高聚、低聚以及二聚硅氧烷。
本發(fā)明可交聯(lián)調制劑優(yōu)選為“單組分調制劑”。
如所已知者，本發(fā)明可交聯(lián)調制劑內(nèi)所用的化合物(i)及(ii)或(iii)是以適當方式選擇僅可進行交聯(lián)作用。例如，化合物(i)包含至少兩個脂族型不飽和基，及硅氧烷(ii)至少有三個與硅結合的氫，或化合物(i)包含至少三個脂族型不飽和基及硅氧烷(ii)至少兩個與硅結合的氫，或不同于化合物(i)及(ii)，所用硅氧烷(iii)，依照上述比例包含脂族型不飽和基及與硅結合的氫。
本發(fā)明所用化合物(i)亦可代表最好具有至少兩個脂族型不飽和基的有機化合物或最好具有至少兩個脂族型不飽和基的有機硅化含物。
但，本發(fā)明的聚硅氧烷調制劑最好包括一脂族型不飽和有機硅化合物作為成分(i)，其中，迄今加成-交聯(lián)調制劑所用的全部脂族型不飽和有機硅化合物均適用。
所用有機硅化合物(i)(其中含有具有脂族型碳-碳多鍵的硅-碳結合基)最好是包括具有下列化學通式單元的直線型或分枝型有機聚硅氧烷R’a’R1’b’SiO(4-a’-b’)/2(XIII)R’可相同或不同且代表一不含脂族型碳-碳多鍵的有機基團，R1’可相同或不同且代表一單價、任選被取代、具有脂族型碳-碳多鍵、硅-碳結合的烴基，a’是0、1、2或3及b’是0、1或2，但a’+b’之和小于或等于3，且每個分子平均出現(xiàn)至少2個R1’基。
R1’基可代表單價-或多價基，此處多價基(如兩價、三價及四價基)再與多個(如兩個、三個或四個)具有化學通式(XIII)的硅氧基單元連在一起。
R’包括單價基-F、-Cl、-Br、-OR’、-CN、-SCN、-NCO及SiC-結合、任選被取代的烴基(此類烴基可能由氧原子或-C(O)-基加以間隔)及依照化學通式(X皿)于兩側結合在硅上的兩價基。
R’基優(yōu)選為單價、硅-碳結合、無脂族型碳-碳多鍵、具有1至18個碳原子、任選被取代的烴基，更優(yōu)選單價、硅-碳結合、無脂族型碳-碳多鍵、具有1至6個碳原子、任選被取代的烴基，特別優(yōu)選為甲基或苯基。
R1’優(yōu)選為具有2至16個碳原子的(鏈)烯基或(鏈)炔基，例如乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、5-己烯基、乙炔基、丁二烯基、己二烯基、環(huán)戊烯基、環(huán)戊二烯基、環(huán)己烯基、乙烯基環(huán)己基乙基、二乙烯基環(huán)己基乙基、降冰片烯基、乙烯基苯基及苯乙烯基，特別優(yōu)選為使用乙烯基、烯丙基及己烯基。
特別適合作成分(i)者是使用乙烯基官能性的、在25℃溫度下粘度為0.01至500000帕斯卡·秒(Pa·s)(特別優(yōu)選為0.1至100000帕斯卡·秒)、主要為直線型的聚二有機基團硅氧烷。
適合用作有機硅化合物(ii)者是迄今用于加成-交聯(lián)調制劑的所有氫官能性的有機硅化合物。
所用含有與硅結合的氫的有機眾硅氧烷(ii)最好是直線型、環(huán)型或分枝型、由具有下列化學通式的單元所組成的有機聚硅氧烷R’c’HdSiO(4-c’-d)/2(XIV)其中，R’可相同或不同且具有上述的定義，c’是0、1、2或3，及d’是0、1或2，但c’+d’之和小于或等于3且每個分子平均至少有兩個與硅結合的氫。
優(yōu)選地，本發(fā)明所用有機聚硅氧烷(ii)含有0.04至1.7％重量比之與硅結合的氫(以有機聚硅氧烷(ii)的總重量為基準)。
特別適合用作成分(ii)者是使用低分子量、硅氫官能性化合物，例如肆(二甲基硅氧基)硅烷及四甲基環(huán)四硅氧烷，及高分子量、含有硅氫的硅氧烷，例如聚(氫甲基)硅氧烷及聚(二甲基氫甲基)硅氧烷(25℃溫度下的粘度為10至10000毫帕斯卡·秒(mP·s))或類似的含硅氫化合物(其中甲基被3，3，3-三氟丙基或苯基替代)。
在本發(fā)明可交聯(lián)聚硅氧烷調制劑內(nèi)最好含有適量成分(ii)，使硅氫基與脂族型不飽和基的摩爾比以0.1至20為佳，特別優(yōu)選為上1.0至5.0。
本發(fā)明可交聯(lián)調制劑可包括含有脂族型碳-碳多鍵及與硅結合的氫的有機聚硅氧烷(iii)，以取代成分(i)及(ii)，但并不優(yōu)選。
本發(fā)明可交聯(lián)調制劑的成分(i)、(ii)及(iii)均系可購得的商品或在上述文獻歐洲專利EP-A 982 370、EP-A 994 159及案號為P19938338.3-44(瓦克化學公司，1999年8月13日申請)的德國專利申請案中詳述者，在此可供參考。
眾所周知，加成-交聯(lián)調制劑是藉鉑化合物或鉑絡合物催化的。鉑催化劑的使用量則視預期交聯(lián)速率、特定用途及經(jīng)濟考量而定。本發(fā)明明制劑內(nèi)經(jīng)由成分(iv)所包含的鉑量通常為足夠預期交聯(lián)反應所需，但必要時，可另外添加鉑催化劑。特別優(yōu)選為選自上述化學通式(III)至(XI)/(XII1)的鉑絡合物。
除成分(i)至(iv)之外，本發(fā)明之可固化調制劑可含有迄今曾用以制備加成-交聯(lián)調制劑的所有其它物質。
可用作本發(fā)明調制劑內(nèi)成分(v)的增強性填料的實例包含BET比表面積至少為50m2/g的熱解或沉積硅酸(Kieselsaeure)及碳黑與活性碳，例如爐黑及乙炔黑，其中優(yōu)選為BET比表面積至少為50m2/g的熱解及沉積硅酸。
前述硅酸填料可能具有親水特性或經(jīng)由已知程序加以疏水化。若摻入者是親水性填料，則需添加一疏水劑。
本發(fā)明可交聯(lián)調制劑內(nèi)活性增強性填料(V)的濃度為0至70wt％，特別優(yōu)選為0至50wt％。
本發(fā)明可交聯(lián)聚硅氧烷橡膠調制劑可任選包括其它添加劑作為成分(vi)，其使用量可高達70wt％，特別優(yōu)選為0.0001至40wt％。此類添加劑可能是非活性填料、不同于硅氧烷(i)、(ii)及(iii)的樹脂型聚有機硅氧烷、分散助劑、溶劑、粘著促進劑、顏料、染斜、增塑劑、有機聚合物、熱穩(wěn)定劑等，例如石英粉末、硅藻土、粘土、白堊、鋅鋇白、碳黑、石墨、金屬氧化物、金屬碳酸鹽、金屬硫酸鹽、羧酸的金屬鹽、金屬粉粒、纖維如玻璃纖維、塑料纖維、粉狀塑料、染料、顏料等。
亦可以用添加劑(vii)控制本發(fā)明調制劑的加工時間、開始溫度及交聯(lián)速率。此類抑制劑及安定劑是加成-交聯(lián)調制劑界非常熟知的。常用抑制劑的實例是炔屬醇類，如1-乙炔基-1-環(huán)己醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇及3，5-二-甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-十二炔-3-醇；聚(甲基乙烯基環(huán)硅氧烷)，如1，3，5，7-四乙烯基四甲基四環(huán)硅氧烷；含有甲基乙烯基SiO2/2基和/或R2乙烯基SiO1/2終端基的低分子量聚硅氧油類，如二乙烯基四甲基二硅氧烷、四乙烯基二甲基二硅氧烷、三烷基三聚氰酸酯；順丁烯二酸烷基酯類，例如順丁烯二酸二烯丙基酯、順丁烯二酸二甲酯及順丁烯二酸二乙酯；反丁烯二酸烷基酯類，例如反丁烯二酸二烯丙基酯及反丁烯二酸二乙酯；有機過氧化氫，例如異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫及苯基過氧化氫；有機過氧化物類；有機亞砜類；有機胺類；二胺類及酰胺類；磷烷類及亞磷酸鹽類；腈類；三唑類；二氮丙啶類及肟類。此類抑制劑添加劑(vii)的效果視其化學結構而定，所以必須加以個別測定。
本發(fā)明可交聯(lián)調制劑的抑制劑濃度優(yōu)選為0至50000ppm，但更優(yōu)選為20至5000ppm，特別優(yōu)選為200至2000ppm。
制備本發(fā)明可固化有機聚硅氧烷調制劑可依照已知的程序實施，例如，以任何先后順序，將各個成分均勻地加以混合。但另一種方式，可將包括成分(i)、(ii)和/或(iii)及鉑催化劑及任選其它成分的現(xiàn)成的交聯(lián)調制劑，與本發(fā)明的添加劑混合。
本發(fā)明所用成分(i)至(vii)總是可包括單獨一種該成分或至少兩種不同類型該成分的混合物。
本發(fā)明的調制劑(藉添加與硅結合的氫在脂族型多鍵上，此類調制劑可加以交聯(lián))可在迄今已知調制劑藉氫化硅烷化作用可交聯(lián)的同樣情況下進行交聯(lián)作用。進行該交聯(lián)作用的溫度以100至220℃為佳，特別優(yōu)選為130至190℃，壓力是900至1100百帕斯卡。但另一種方式是，可采用較高的壓力，例如在實施高壓硫化作用時，為50000至500000百帕斯卡。亦可借助于高能輻射(如短波長的可見光及紫外光)或借助于熱及光化學的結合進行交聯(lián)作用。
本發(fā)明的可交聯(lián)有機聚硅氧烷調制劑最好是單一組分、加成-可交聯(lián)、高粘度調制劑。
本發(fā)明的其它內(nèi)容為藉交聯(lián)本發(fā)明的調制劑所制得的模調制劑。
本發(fā)明的可交聯(lián)調制劑及依照本發(fā)明由其制得的交聯(lián)產(chǎn)品可用于有機聚硅氧烷調制劑的所有應用場合，此類有機聚硅氧烷調制劑可經(jīng)交聯(lián)制造彈性體，或本身迄今已經(jīng)使用的彈性體，尤其制作電絕緣材料、中電壓及高電壓絕緣體、封端匣、電纜套管、電視陰極射線管陽極蓋及航空工業(yè)的壓制模調制劑及射出成形物品。
本發(fā)明可交聯(lián)調制劑的優(yōu)點是制造方法簡單及成本低廉。
本發(fā)明可交聯(lián)調制劑的優(yōu)點是因是單一組分配制品，在溫度25℃及環(huán)境大氣壓力情況下儲存穩(wěn)定性好且在高溫下將迅速進行交聯(lián)作用。
本發(fā)明可交聯(lián)聚硅氧調制劑的優(yōu)點是對于組分分配制品，在混合兩種組分之后，所形成的可交聯(lián)聚硅氧調制劑，在溫度25℃及環(huán)境壓力的情況下保持其可加工性(有效期限極長)，且僅在高溫下迅速進行交聯(lián)作用。
本發(fā)明組合物的優(yōu)點是由于金屬氧化物劑量低，可制得機械性能極佳、柔軟、可染色的彈性體。
本發(fā)明可交聯(lián)調制劑的其它優(yōu)點是于反應進行時氫化硅烷化反應不會緩慢下來。
本發(fā)明調制劑的其它優(yōu)點是即使在室溫下長期儲存之后，氫化硅烷化反應不致緩慢下來。
除另有說明外，在下述實施例中，所有份數(shù)及百分數(shù)均是重量比。除另有說明外，下列諸實施例的實施均是在環(huán)境大氣壓力下，亦即約1000百帕斯卡壓力下，且在室溫下，亦即約20℃渡度下或無需加熱或冷卻、在室溫下將反應物結合在一起所產(chǎn)生的溫度下。
以下，所有粘度均是在25℃溫度下測定的。
COD代表環(huán)辛-1，5-二烯，p-代表芳烴環(huán)上的對位取代，及Me代表-甲基。
鉑絡合物1的制備于液氮中將0.50克的[PtCl2(COD)]在20毫升甲醇內(nèi)的懸浮液冷卻至-20℃。隨后將新制的0.77克(4-三甲基甲硅烷基苯基乙炔基)三甲基甲硅烷溶液(化學學會學報(c)1967，1364-1366)及甲醇鈉(由61.5毫克鈉及15毫升甲醇制得)徐徐滴入。約20分鐘之后，將該混合物熱至室溫，將沉淀物濾除并以丙酮清洗五次。如此制得一具有下列化學式的鉑絡合物[(COD)Pt(p-C≡C-C6H4-SiMe3)2]實施例1添加劑的制備將3.6份以上制備的鉑絡合物1與236份由二甲基乙烯基終止、粘度為1000mm2/s的二甲基聚硅氧烷混合在一起(預制混合物)。隨后將另外100份上述由二甲基乙烯基終止的二甲基聚硅氧烷及160份在氣相中產(chǎn)生的、BET比表面積為50m2/g的熱解二氧化鈦添加于一攬拌器內(nèi)。在23℃溫度下均勻混合之后，將該混合物與7份N-(2-氨基乙基)-3-氨基-正丙基三甲氧基甲硅烷混合。隨后在23℃溫度下以劇烈攪拌加以均勻化，歷時1小時。
a)橡膠主配制料的制備在150℃溫度下，將100份由乙烯基二甲基硅氧基終端封堵、含有0.031％重量比乙烯基單元、粘度約為15×106毫帕斯卡·秒的聚(二甲基/乙烯基甲基)硅氧烷與2.8份粘度約為40毫帕斯卡·秒的α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷、9份BET比表面攪為200m2/g的熱解硅酸及29份比表面積為300m2/g、碳含量為3.9％、疏水性、熱解硅酸捏和在一起，歷時1小時。
b)催化劑配制料的制備于一輥磨機上，將0.085份上述制得之鉑絡合物工均勻地混入100份上述a)項內(nèi)所以主配制料內(nèi)，所得催化劑配制料含有255ppm的鉑。
c)制備可交聯(lián)調制劑于一輥磨機上，將100份上述a)內(nèi)制得的主配制料與2份上述b)內(nèi)制得的催化劑配制料、0.1份乙炔基環(huán)己醇、2克硅-氫交聯(lián)劑(此處硅-氫交聯(lián)劑是一混合聚合物，該混合聚合物包括二甲基硅氧基單元、甲基氫硅氧基單元及三甲基硅氧基單元、粘度為300毫帕斯卡·秒、與硅結合的氫的濃度為0.43wt％)及0.8份上述添加劑加以混合。
在23℃及50℃溫度下將如此制得的調制劑的每一等份加以儲存，目的在測量其可儲性，由粘度自初始值增至兩倍以測定其所需的時間。
借助于哥特福特彈性儀器以測量所制調制劑的熱固特性，例如開始溫度。
此外，在165℃溫度下，藉硫化作用由所制調制劑制作厚度為2mm及6mm的薄板。于一環(huán)流烤箱內(nèi)，在200℃溫度下，在進行硫化作用之后，將所得薄板加以回火，歷時4小時。
此類薄板之一部分是用以測定可燃性，抗燃性總是以“極限耗氧指數(shù)”(LOI)代表，該值是依照ASTM-D 2863-70測定的?！皹O限耗氧指數(shù)”’值愈高，抗燃性愈高。漏電電流強度是依照德國工業(yè)標準DIN57303及耐電弧性是依照DIN 57441測定的。漏電電流強度確定后所發(fā)生的重量損失亦同樣加以測定。
此外，對此類回火的薄板并依照DIN 53505測定機械性能、肖氏A硬度，依照DIN 53504 S1測定裂斷伸長率及抗拉強度及依照ASTM D624測定抗撕裂強度。
所得結果如表1所示。
對比例1(v1)將實施例1的程序重復一遍，惟一不同的是制備該可交聯(lián)調制劑不添加添加劑。所得結果如表1所示。
對比例2(V2)含鉑參照(比較)混合物的制備將由10份H2PtCl6·6H2O、20份1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷及50份乙醇所形成的混合物與20份碳酸氫鈉加以混合。在不停攪拌下使該混合物回流10分鐘，靜置15小時并加以過濾。在約16百帕斯卡(絕對)壓力下將揮發(fā)性成分自濾液內(nèi)蒸餾出去。將所得殘留液體17份溶于苯內(nèi)。將該溶液加以過濾，并將苯自該濾液中蒸餾出去。將所得殘留物與具有二甲基乙烯基硅氧烷單元作為終端單元及粘度為1400毫帕斯卡·秒、作為稀釋劑的二甲基聚硅氧烷適量混合，使所得混合物含有1wt％鉑(以元素計算)。
將實施例1的程序重復一遍，惟一不同的是使用120份上述含鉑的混合物，以取代所述添加劑內(nèi)總量為240份的預混物。
此外，用120份粘度約為1000mm2/s、由二甲基乙烯基終止的二甲基聚硅氧烷作為稀釋劑而加以混合。
所得結果如表1所示。
對比例3(V3)將實施例1的程序重復一遍，惟一不同的是制備添加劑時不用氨基-官能性硅烷。所得結果如表1所示。
表1
d天； h小時； Mt月
權利要求
1.一種由混合下列各物質所制備的組合物(A)50至90wt％、25℃下粘度為50至100×106mm2/s的有機聚硅氧烷，(B)10至50wt％的金屬氧化物，該金屬氧化物選自于二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鋅、氧化飾(III)及氧化飾(IV)，(C)0.3至5wt％的有機硅化合物，該有機硅化合物含有經(jīng)由碳與硅相結合的堿性氮，(D)0.05至0.5wt％的、以元素計的鉑，其形式為雙(炔基)鉑絡合物，該絡合物另外含有給電子配體，及(E)0至5wt％優(yōu)選0wt％的其它成分；而且，選自(A)至(E)所列范圍內(nèi)的百分率，其總和為100wt％，此處每個wt％都是以添加劑的總重量為基準。
2.如權利要求1的組合物，其特征在于，所用的成分(B)是二氧化鈦或二氧化鋯。
3.如權利要求1或2的組合物，其特征在于，所用的成分(C)為含有經(jīng)由碳結合于硅上的堿性氮的有機硅烷。
4.如權利要求1-3之一的組合物，其特征在于，所用的成分(D)為b)型或c)型的雙(炔基)(η-烯烴)鉑化合物。
5.如權利要求1-4之一的組合物，該組合物是由混合下列各物質制得(A) 50至90wt％、25℃下粘度為50至100×106mm2/s的有機聚硅氧烷，此處有機基團是甲基及可能的己烯基，(B) 10至50wt％的二氧化鈦，(C) 0.5至5wt％有機硅化合物，該有機硅化合物包括具有化學通式(I)的單元，并含有經(jīng)由碳與硅相結合的堿性氮，(D) 0.05至0.5wt％的、以元素計的鉑，其形式為雙(炔基)鉑絡合物，該絡合物另外含有給電子配體，其中，選自(A)至(D)所列范圍內(nèi)的百分率，其總和為100wt％，此處每個wt％都是以添加劑的總重量為基準。
6.一種可交聯(lián)調制劑，該調制劑包括如權利要求1-5中一項或多項所述的組合物。
7.如權利要求6的可交聯(lián)調制劑，其特征在于，該調制劑與權利要求1-5中一種或多種組合物混合，混合量以每種調制劑的總重量計為0.3至3wt％。
8.如權利要求6或7的可交聯(lián)調制劑，其特征在于，其包括(i) 含有脂族碳-碳多鍵基團的化合物，(ii) 含有與硅結合的氫原子的有機聚硅氧烷；或不是(i)及(ii)而是(iii)含有脂族碳-碳多鍵的、與SiC結合的基團和與硅結合的氫原子的有機聚硅氧烷，及(iv) 如權利要求1-5中一種或多種的組合物。
9.一種通過交聯(lián)權利要求6-8中調制劑所制得的模制物品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由混合下列各物質所制備的組合物:(A)50至90wt%、25℃下粘度為50至100x10
文檔編號C08J5/00GK1358800SQ0114432
公開日2002年7月17日 申請日期2001年12月14日 優(yōu)先權日2000年12月14日
發(fā)明者斯特凡·迪特爾, 瓦爾特·施特拉斯貝格, 阿尼塔·卡爾滕貝格, 馬蒂亞斯·米德爾, 菲利普·穆勒 申請人:瓦克化學有限公司