專利名稱：顆粒度均勻的高分子微球、針狀微粒及成形方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明所屬領(lǐng)域為高分子加工。
高分子微球(含天然高分子微球)有著廣泛的應(yīng)用。它們用來制造阻燃、防水、反光、吸收紫外線或紅外線、防輻射等各種功能性涂料。用來制造高級墨水和復印墨粉。在食品、醫(yī)藥和化妝品工業(yè)中用作添加劑。在化工合成中用作催化劑的載體。在生物工程和生物技術(shù)中又用作生物物質(zhì)如蛋白、酶、細胞等的載體或吸附劑。它們還可以用來制備各種氣、液色譜的色譜柱擔體。還可制備用于醫(yī)學診斷治療的免疫微球和定向藥物。高分子針狀微粒由于形狀的特異性，在應(yīng)用中取代高分子微球，則會收到意想不到的效果，如可以制造具有方向性的反光涂料、高堆積密度的色譜柱擔體、各向異性的復合材料等。
應(yīng)用現(xiàn)有的天然高分子，再將它們加工成形為微球，已有一些專利報道，如JP11181147A(1999)、EP075000A1(1996)、US5064949A(1991)和JP3028241A(1991)報道了應(yīng)用纖維素及衍生物制造微球的方法。WO9119746A(1991)和EP0087786A(1983)則報道了瓊脂和瓊脂糖微球的成形技術(shù)。CN1105369A(1995)和JP62100534A(1987)報道了制造甲殼素微球的方法。合成高分子微球一般都是在高分子合成過程中用單體通過如懸浮聚合、乳液聚合或分散聚合的方法來制造的。應(yīng)用現(xiàn)有的合成高分子，再將它們加工成形為微球卻不多見，只有1例制備粒徑單分散的聚酰胺微球的報道(W.-H.Hou，T.B.Lloyd，J.Appl.Polym.Sci.45(1992)1783)。應(yīng)用現(xiàn)有的高分子材料來成形高分子針狀微粒，則還未見報道?？v觀過去用現(xiàn)有的高分子材料制造高分子微球的成形技術(shù)，主要是配制高分子溶液，將它們或噴霧于高溫氣流中，或進行水/油分散，或形成液珠在凝固浴中凝固，或加熱冷凍高分子溶液使高分子分相成球。前三種成球技術(shù)得到的微球粒徑分布寬；最后一種成球技術(shù)又碰到設(shè)備問題，以保證均勻地加熱或冷凍，否則也不會得到粒徑均勻的微球。前述單分散聚酰胺微球是用冷凍的方法制備的，因為要快速均勻冷凍，只能在10毫升的試管中進行，每次只能制備0.1克的微球。
本發(fā)明的目的是提出一項方法，用現(xiàn)有的合成高分子材料制造顆粒度均勻的微球或針狀微粒。我們希望這是一個普遍適用的方法，能夠制造盡可能多的合成高分子、甚至于包括天然高分子的微球或針狀微粒。
微球、針狀微粒大小的均勻性，是用分散系數(shù)ε來定義的。ε＝σ/d，式中d是微球的平均直徑，或針狀微粒的平均長徑。σ是微球直徑的標準偏差，或針狀微粒長徑的標準偏差。對于微球，ε＜0.1稱之為單分散微球，ε＝0.1-0.5稱之為均勻微球。對于針狀微粒，ε＜1.0仍可認為是長徑均勻的針狀微粒。
本發(fā)明的原理是首先配制高分子溶液，然后往溶液中滴加沉淀劑，促使高分子溶液相分離，產(chǎn)生富含高分子且尺寸均勻的液珠。在另一種不會沉淀的高分子保護下，控制攪拌速度和溫度，使液珠彼此不碰撞以保持尺寸的穩(wěn)定性，最后液珠轉(zhuǎn)化為高分子均勻微球或針狀微粒。起保護作用的高分子在配制高分子溶液和沉淀劑時加入。
為敘述方便，以下將欲加工成微球或針狀微粒的高分子稱之為高分子甲；將起保護作用的高分子稱之為高分子乙；將高分子甲的溶劑稱之為溶劑甲，高分子乙也溶解于溶劑甲；將高分子甲的沉淀劑但同時又是高分子乙的溶劑稱之為溶劑乙。
成形高分子均勻微球的過程是(1)配制高分子甲和乙在溶劑甲中的混合高分子溶液。高分子甲的濃度范圍為0.001-0.1克/毫升，高分子乙的濃度是高分子甲0.1-10倍。此溶液命名為溶液甲。
(2)配制高分子乙在溶劑乙中的高分子溶液。高分子乙的濃度范圍為0.001-0.2克/毫升，溶劑乙與溶劑甲完全混溶。此溶液命名為溶液乙。
(3)將溶液乙在攪拌下滴入溶液甲中，促使溶液甲相分離。首先產(chǎn)生富含高分子甲的液珠，并逐漸轉(zhuǎn)化為高分子甲的溶脹微球。溶液乙的用量是溶液甲的1-10倍，以保證高分子甲充分沉淀出來。滴加溶液乙時，攪拌速度為5-500轉(zhuǎn)/分。溫度低于溶劑甲和乙的沸點。
(4)用過濾，離心或沉淀的方法分出高分子甲的溶脹微球。用溶劑乙反復浸泡和洗滌，不斷更換溶劑乙以洗去溶劑甲及少量共沉淀的高分子乙。這時溶脹微球逐漸收縮，最后得到顆粒度均勻的高分子(甲)微球。
成形高分子均勻針狀微粒的過程是(1)配制高分子甲和乙在溶劑甲中的混合高分子溶液。高分子甲的濃度范圍為0.001-0.1克/毫升。高分子乙的濃度是高分子甲的0.1-10倍。此溶液命名為溶液甲。
(2)配制高分子乙在溶劑乙中的高分子溶液。高分子乙的濃度范圍為0.001-0.2克/毫升。溶劑乙與溶劑甲完全混溶。此溶液命名為溶液乙。
(3)將溶液乙在攪拌下滴入溶液甲中，促使溶液甲相分離。首先產(chǎn)生富含高分子甲的液珠，并逐漸轉(zhuǎn)化為高分子甲的溶脹針狀微粒。溶液乙的用量是溶液甲的1-10倍，以保證高分子甲充分沉淀出來。滴加溶液乙時，攪拌速度為100-10000轉(zhuǎn)/分。溫度可接近溶劑甲和乙的沸點。
(4)用過濾，離心或沉淀的方法分離高分子甲的溶脹針狀微粒。用溶劑乙反復浸泡和洗滌，不斷更換溶劑乙，以洗去溶劑甲及少量共沉淀的高分子乙。這時溶脹針狀微粒逐漸收縮，最后得到顆粒度均勻的高分子(甲)針狀微粒。
本發(fā)明制造了兩組高分子微球或針狀微粒。第一組高分子(甲)的特點是均溶于甲酸或乙酸或它們的混合物(溶劑甲)，均沉淀于水(溶劑乙)。這一組高分子(甲)有聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基甲基酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸正丙酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚己內(nèi)酰胺、聚己二酸己二胺、含硫含磷聚酰胺、聚脲、聚氨酯、聚碳化二亞胺、聚苯并咪唑、聚喹噁啉、三甲酸纖維素、乙酸纖維素、硝化纖維素、甲殼素或上述高分子的混合物。第二組高分子(甲)的特點是均溶于二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺或它們的混合物(溶劑甲)，均沉淀于水(溶劑乙)。這一組高分子(甲)有氯磺化聚乙烯、聚乙炔、聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮丁醛、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯基甲基酮、聚硫氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚丙烯醛、聚雙丙烯酰甲烷、聚丙烯酸酐、聚甲基丙烯酸酐、聚甲醛、聚丙醛、聚丙烯醛、聚苯醚、聚醚酮、聚砜、氯甲基化聚砜、聚醚砜、聚芳醚砜、聚碳酸酯、聚砜酰胺、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚苯并噁唑、聚喹噁啉、甲基纖維素、乙酸纖維素、氰乙基乙酸纖維素、三己酸纖維素、三辛酸纖維素或上述高分子的混合物。除此之外，還有一些共聚物，只要它們滿足相應(yīng)的溶劑、沉淀劑要求，也可以用來制造微球或針狀微粒。本發(fā)明所用的起保護作用的高分子(乙)為聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或它們的混合物。
實施例1在5000毫升的三口瓶中置入濃度為0.01克/毫升的聚己內(nèi)酰胺和0.01克/毫升的聚乙烯醇甲酸溶液1000毫升。在攪拌下滴加濃度為0.04克/毫升的聚乙烯醇水溶液，滴加時注意要等到前一滴所引起的沉淀基本消失方可滴入下一滴。當?shù)渭右哼_650毫升時溶液出現(xiàn)永久混濁。繼續(xù)滴加，直至滴加液總量達2000毫升。滴加時攪拌速度為250轉(zhuǎn)/分，溫度為25℃。攪拌過夜。第2天濾出微球，用水反復洗滌，最后烘干，收率60％。微球直徑d＝7.63微米，分散系數(shù)ε＝0.16，見圖1。
實施例2在5000毫升的三口瓶中置入濃度為0.01克/毫升的聚醚酮和0.02克/毫升的聚乙烯醇二甲基乙酰胺溶液1000毫升。在攪拌下滴加濃度為0.02克/毫升的聚乙烯醇水溶液，滴加時注意要等到前一滴所引起的沉淀基本消失方可滴入下一滴。當?shù)渭右哼_30毫升時溶液出現(xiàn)混濁，80毫升后混濁度達到最高。繼續(xù)滴加，直至滴加液總量達2000毫升。滴加時攪拌速度為500轉(zhuǎn)/分，溫度為80℃。攪拌過夜。第2天濾出針狀微粒，用水反復洗滌，最后烘干，收率65％。微粒長徑d＝19.6微米，分散系數(shù)ε＝0.60，見圖2。
實施例3在5000毫升的三口瓶中置入濃度為0.04克/毫升的聚偏氟乙烯和0.02克/毫升的聚乙烯醇二甲基乙酰胺溶液1000毫升。在攪拌下滴加濃度為0.04克/毫升的聚乙烯醇水溶液，滴加時注意要等到前一滴所引起的沉淀基本消失方可滴入下一滴。當?shù)渭右哼_2000毫升時溶液出現(xiàn)混濁。繼續(xù)滴加，直至滴加液總量達3000毫升。滴加時攪拌速度為500轉(zhuǎn)/分，溫度為95℃。攪拌過夜。第2天用離心機在3000轉(zhuǎn)/分下收集微球沉淀物，并不斷用水洗，烘干，收率82％。微球直徑d＝2.97微米，分散系數(shù)ε＝0.23，見圖3。
實施例4在5000毫升的三口瓶中置入濃度為0.02克/毫升的二乙酸纖維素和0.04克/毫升的聚乙烯醇二甲基乙酰胺溶液1000毫升。在攪拌下滴加濃度為0.04克/毫升的聚乙烯醇水溶液，滴加時注意要等到前一滴所引起的沉淀基本消失方可滴入下一滴。當?shù)渭右哼_230毫升時溶液出現(xiàn)混濁，達400毫升時完全混濁。繼續(xù)滴加，直至滴加液總量達2000毫升。滴加時攪拌速度為250轉(zhuǎn)/分，溫度為40℃。攪拌過夜。第2天濾出微球，用水反復洗滌，烘干，收率53％。微球直徑d＝8.65微米，分散系數(shù)ε ＝0.25，見圖4。


圖1聚己內(nèi)酰胺微球。圖2聚醚酮針狀微粒。圖3聚偏氟乙烯微球。圖4聚二乙酸纖維素微球。
權(quán)利要求
1.顆粒度均勻的高分子微球的成形方法。其特征是(1)在欲成形高分子的溶液和沉淀劑中都溶解了一種不會沉淀的保護高分子，以保持微球尺寸的穩(wěn)定性。溶液中成形高分子的濃度范圍為0.001-0.1克/毫升，保護高分子的濃度是成形高分子濃度的0.1-10倍。沉淀劑中保護高分子的濃度范圍為0.001-0.2克/毫升。(2)滴加沉淀劑時，攪拌速度為5-500轉(zhuǎn)/分。溫度低于配制成形高分子溶液的溶劑和沉淀劑的沸點。
2.顆粒度均勻的高分子針狀微粒的成形方法。其特征是(1)在欲成形高分子的溶液和沉淀劑中都溶解了一種不會沉淀的保護高分子，以保持針狀微粒尺寸的穩(wěn)定性。溶液中成形高分子的濃度范圍為0.001-0.1克/毫升，保護高分子的濃度是成形高分子濃度的0.1-10倍。沉淀劑中保護高分子的濃度范圍為0.001-0.2克/毫升。(2)滴加沉淀劑時，攪拌速度為100-10000轉(zhuǎn)/分。溫度可接近于配制成形高分子溶液的溶劑和沉淀劑的沸點。
3.聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基甲基酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸正丙酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚己內(nèi)酰胺、聚己二酸己二胺、聚脲、聚氨酯、聚碳化二亞胺、聚苯并咪唑、聚喹噁啉、三甲酸纖維素、乙酸纖維素、硝化纖維素、甲殼素或上述高分子混合物的均勻微球和針狀微粒。其特征是(1)它們都是用現(xiàn)有的高分子材料按權(quán)利要求1或2所述方法制造的。(2)配制成形高分子溶液的溶劑為甲酸、乙酸或它們的混合物，沉淀劑為水，保護高分子為聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或它們的混合物。
4.氯磺化聚乙烯、聚乙炔、聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮丁醛、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯基甲基酮、聚硫氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚丙烯醛、聚雙丙烯酰甲烷、聚丙烯酸酐、聚甲基丙烯酸酐、聚甲醛、聚丙醛、聚丙烯醛、聚苯醚、聚醚酮、聚砜、氯甲基化聚砜、聚醚砜、聚芳醚砜、聚碳酸酯、聚砜酰胺、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚苯并噁唑、聚喹噁啉、甲基纖維素、乙酸纖維素、氰乙基乙酸纖維素、三己酸纖維素、三辛酸纖維素或上述高分子混合物的微球和針狀微粒。其特征是(1)它們都是用現(xiàn)有的高分子材料按權(quán)利要求1或2所述方法制造的。(2)配制成形高分子溶液的溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或它們的混合物，沉淀劑為水，保護高分子為聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明屬于高分子加工。往高分子溶液中滴加沉淀劑,促使溶液相分離,產(chǎn)生富含高分子且大小均勻的液珠。在另一種不會沉淀的高分子保護下,控制攪拌速度和溫度,液珠轉(zhuǎn)變?yōu)楦叻肿泳鶆蛭⑶蚧蜥槧钗⒘?。保護高分子在配制高分子溶液和沉淀劑時加入。配制高分子溶液的溶劑為甲酸、二甲基乙酰胺等,沉淀劑為水,保護高分子為聚乙烯醇等。本發(fā)明能將聚酰胺、聚醚酮、聚偏氟乙烯、乙酸纖維素等數(shù)十種高分子成形為均勻微球或針狀微粒。
文檔編號C08J3/00GK1353130SQ0114002
公開日2002年6月12日 申請日期2001年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月21日
發(fā)明者柴志寬, 鄭虓, 孫學飛 申請人:中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心