專利名稱：聚酰胺樹脂,聚酰胺樹脂組合物和其成形制品及其電子部件基板的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚酰胺樹脂，聚酰胺樹脂組合物，其成形品，和帶電子部件的基板的制造方法，更詳細(xì)地說，涉及特別是在電氣·電子用部件，汽車部件等成形品材料中適用的高結(jié)晶性、低吸水性、耐熱性優(yōu)秀的聚酰胺樹脂，聚酰胺樹脂組合物，及其成形品，以及使用前述聚酰胺樹脂和聚酰胺樹脂組合物的帶電子部件的基板的制造方法。
一般盛行開發(fā)高耐熱聚酰胺樹脂，含有尼龍6等高耐熱樹脂組合物等雖然可實(shí)用，但其耐熱變形溫度不能說是令人滿意的。另一方面，作為高耐熱聚酰胺已知有尼龍46，其耐熱變形溫度比以前的聚酰胺高，但存在吸水率高的問題。
在這種情況下，本申請(qǐng)人在特開平3-281532號(hào)公報(bào)中提出了含有由(a)由對(duì)苯二甲酸成分單元52～58摩爾％和脂肪族二羧酸成分單元48～42摩爾％形成的二羧酸成分單元，和(b)由脂肪族亞烷基二胺成分單元和/或脂環(huán)族亞烷基二胺成分單元形成的二胺成分單元形成的，且在濃硫酸中25℃測(cè)定的極限粘度[η]在0.5～3.0dl/g范圍的芳香族聚酰胺和纖維狀填充劑的聚酰胺樹脂組合物。該樹脂組合物由于耐熱性、耐水性、機(jī)械強(qiáng)度、耐沖擊性等比較優(yōu)秀，因此在汽車部件、電氣·電子部件等成形材料中廣泛使用。
近年來，從環(huán)境保護(hù)問題的觀點(diǎn)出發(fā)，作為電氣制品用的焊錫，漸漸使用不用鉛的“無鉛焊錫”。該“無鉛焊錫”在表面實(shí)際安裝步驟中的軟熔溫度比以前普遍使用的鉛和錫的共晶焊錫有高的傾向。因此，在印刷電路板上連接電氣·電子部件中使用“無鉛焊錫”時(shí)，電氣·電子部件中使用的聚酰胺樹脂與以前的聚酰胺樹脂比較，需要更高的耐熱性。
另外，在表面實(shí)裝用電氣·電子部件上，如果所用聚酰胺樹脂的吸水率高，則在軟熔步驟中，會(huì)在部分表面發(fā)生膨脹。因此，必須是吸水率低的產(chǎn)品。
但是，上述聚酰胺樹脂組合物，耐熱性高的產(chǎn)品，吸水率也高，因此，這樣在表面實(shí)裝用電氣·電子部件中使用時(shí)，在軟熔步驟中，存在部件表面發(fā)生膨脹的問題。更具體地說，在用上述以前的聚酰胺樹脂組合物制造的樹脂基板上，在表面實(shí)際安裝步驟使用無鉛焊錫連接電氣·電子部件時(shí)，該樹脂板必須在為軟熔無鉛焊錫所必須的高溫下保持一定時(shí)間(例如20秒)，此時(shí)，存在聚酰胺樹脂基板中發(fā)生膨脹的問題。
因此，為開發(fā)在表面實(shí)裝用電氣·電子部件中也適用的聚酰胺樹脂，除了改善耐熱性以外，還要進(jìn)行抑制吸水性的研究。
已知聚酰胺的吸水性，一般是非晶部分比結(jié)晶部分高。因此，為抑制吸水性，最好開發(fā)結(jié)晶性高的聚酰胺樹脂。但是，即使在一定程度結(jié)晶性高的聚酰胺樹脂中，在成形后沒有充分結(jié)晶化的情況下，進(jìn)行退火處理或上述軟熔步驟時(shí)會(huì)發(fā)生變形。
因此，希望開發(fā)可提供耐熱性優(yōu)秀，耐水性高(低吸水性)，高結(jié)晶狀態(tài)的成形品的樹脂。
另外，作為吸水率低的聚酰胺，已知作為二胺的主要成分使用1，9-壬烷二胺(特開平7-228689，特開平2000-204239)。但是，這些聚酰胺，由于大量含有含側(cè)鏈的二胺，結(jié)晶化被抑制，存在引起上述變形的情況。另外，為提高結(jié)晶性，有延長射出成形時(shí)的冷卻時(shí)間的方法，但是，此時(shí)，成形時(shí)間增加等會(huì)成為問題。另外，從這些文獻(xiàn)中的DSC結(jié)晶化由來的峰判斷，雖然記載了結(jié)晶化迅速的聚酰胺樹脂，但是沒有具體記載所達(dá)到的結(jié)晶度，恐怕成形后的結(jié)晶度很低。
本發(fā)明者為解決上述問題，對(duì)構(gòu)成聚酰胺樹脂的成分進(jìn)行了詳細(xì)研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了可提供高結(jié)晶狀態(tài)的成形品，低吸水性，且耐熱性優(yōu)秀的樹脂，并完成了本發(fā)明。
本發(fā)明如下所述。
1.鉛焊錫加工用聚酰胺樹脂，是由(i)1，9-二氨基壬烷和1，9-二氨基壬烷以外的直鏈碳原子數(shù)6～12的脂肪族二胺和/或有支鏈碳原子數(shù)6～12的脂肪族二胺衍生得到的含有1，9-二氨基壬烷成分單元85～100摩爾％的二胺成分(a)和(ii)對(duì)苯二甲酸成分單元60～100摩爾％和對(duì)苯二甲酸以外的芳香族二羧酸成分單元0～40摩爾％和/或碳原子數(shù)4～20的脂肪族二羧酸成分單元0～40摩爾％形成的二羧酸成分(b)形成的。
2.無鉛焊錫加工用聚酰胺樹脂，是由(i)1，9-二氨基壬烷和2-甲基-1，8-二氨基辛烷衍生得到的含有1，9-二氨基壬烷成分單元85～100摩爾％的二胺成分(a)和(ii)對(duì)苯二甲酸成分單元60～100摩爾％和對(duì)苯二甲酸以外的芳香族二羧酸成分單元0～40摩爾％和/或碳原子數(shù)4～20的脂肪族二羧酸成分單元0～40摩爾％形成的二羧酸成分(b)形成的。
3.含有權(quán)利要求1或2中記載的聚酰胺樹脂的成形品，其特征在于，在回流焊裝置中，溫度曲線的最大溫度在245～280℃的范圍時(shí)，形狀和表面狀態(tài)沒有實(shí)質(zhì)性變化。
4、含有權(quán)利要求1所記載的聚酰胺樹脂成形品，其特征在于在回流焊裝置中，溫度曲線的最大溫度在245℃-280℃，在溫度曲線的(最大溫度-20℃)——(最大溫度)范圍內(nèi)的溫度，形狀和表面狀態(tài)沒有實(shí)質(zhì)的性變化。
5.含有權(quán)利要求1或2中記載的聚酰胺樹脂的成形品，其特征在于，在40℃，相對(duì)濕度95％的氛圍氣下放置96小時(shí)后，在權(quán)利要求3的軟熔裝置的溫度曲線中，形狀和表面狀態(tài)沒有實(shí)質(zhì)性變化。
6.權(quán)利要求1或2中記載的聚酰胺樹脂，和權(quán)利要求3～4中記載的聚酰胺樹脂成形品，其特征在于，在25℃，96.5％的硫酸中測(cè)定的極限粘度在0.5～3.0dl/g的范圍內(nèi)，用DSC測(cè)定的熔點(diǎn)在280℃以上，330℃以下，X射線衍射測(cè)定的結(jié)晶度在15％以上。
7.聚酰胺樹脂組合物，其特征在于含有權(quán)利要求1或2中記載的聚酰胺樹脂，相對(duì)于該聚酰胺樹脂100重量份含有填充材料0.1～200重量份。
8.權(quán)利要求1～6任一項(xiàng)中記載的聚酰胺樹脂或聚酰胺樹脂組合物。
9.帶電子部件的基板的制造方法，其特征在于，在由由(i)1，9-二氨基壬烷和1，9-二氨基壬烷以外的直鏈碳原子數(shù)6～12的脂肪族二胺和/或有支鏈碳原子數(shù)6～12的脂肪族二胺衍生得到的含有1，9-二氨基壬烷成分單元85～100摩爾％的二胺成分(a)和(ii)對(duì)苯二甲酸成分單元60～100摩爾％和對(duì)苯二甲酸以外的芳香族二羧酸成分單元0～40摩爾％和/或碳原子數(shù)4～20的脂肪族二羧酸成分單元0～40摩爾％形成的二羧酸成分(b)形成的無鉛焊錫加工用聚酰胺樹脂或含有該聚酰胺樹脂的聚酰胺樹脂組合物形成的基板上，在回流焊裝置中，在溫度曲線的最大溫度為245℃～280℃的范圍，進(jìn)行電子部件之間的回流焊。
下面，對(duì)本發(fā)明涉及的聚酰胺樹脂，聚酰胺樹脂組合物，其成形品，以及使用它的帶電子部件的基板的制造方法進(jìn)行具體的說明。
本發(fā)明的聚酰胺樹脂(A)是由二胺成分(a)和二羧酸成分(b)形成的。
構(gòu)成本發(fā)明聚酰胺樹脂(A)的二胺成分(a)是由衍生自1，9-二氨基壬烷的1，9-二氨基壬烷單元和衍生自直鏈的碳原子數(shù)6～12的脂肪族二胺和/或具有側(cè)鏈的碳原子數(shù)6～12的脂肪族二胺的1，9-二氨基壬烷單元以外的脂肪族二胺單元形成的，該成分(a)，含有1，9-二氨基壬烷單元85～100摩爾％，優(yōu)選90～100摩爾％。
構(gòu)成二胺成分(a)的1，9-二氨基壬烷單元以外的碳原子數(shù)6～12的直鏈脂肪族二胺單元，可衍生自例如1，6-二氨基己烷，1，7-二氨基庚烷，1，8-二氨基辛烷，1，10-二氨基癸烷，1，11-二氨基十一烷，和1，12-二氨基十二烷。其中特別優(yōu)選1，7-二氨基庚烷，1，8-二氨基辛烷，和1，10-二氨基癸烷。
對(duì)于構(gòu)成二胺成分(a)的具有側(cè)鏈的碳原子數(shù)6～12的脂肪族二胺單元，沒有特別的限制，可衍生自例如2-甲基-1，5-二氨基戊烷，2-甲基-1，6-二氨基己烷，2-甲基-1，7-二氨基庚烷，2-甲基-1，8-二氨基辛烷，2-甲基-1，9-二氨基壬烷，2-甲基-1，10-二氨基癸烷，2-甲基-1，11-二氨基十一烷等。其中特別優(yōu)選2-甲基-1，7-二氨基庚烷，2-甲基-1，8-二氨基辛烷，和2-甲基-1，9-二氨基壬烷。
在1，9-二氨基壬烷單元以外的脂肪族二胺單元中，直鏈脂肪族二胺單元和具有烷基側(cè)鏈的脂肪族二胺單元的比例可以是任意的，但是優(yōu)選單獨(dú)使用直鏈脂肪族二胺單元，或具有烷基側(cè)鏈的脂肪族二胺單元，特別優(yōu)選使用具有烷基側(cè)鏈的脂肪族二胺單元。
構(gòu)成本發(fā)明聚酰胺樹脂(A)的二羧酸成分(b)優(yōu)選是由對(duì)苯二甲酸單元60～100摩爾％和對(duì)苯二甲酸以外的芳香族二羧酸單元0～40摩爾％和/或碳原子數(shù)4～20的脂肪族二羧酸單元0～40摩爾％形成的。
該對(duì)苯二甲酸以外的芳香族二羧酸單元優(yōu)選衍生自例如，間苯二甲酸，2-甲基對(duì)苯二甲酸，萘二酸和這些酸的組合。
另外，脂肪族二羧酸單元，雖然對(duì)其碳原子數(shù)沒有特別的限制，但是優(yōu)選衍生自4～20，更優(yōu)選6～12的脂肪族二羧酸。作為這樣的脂肪族二羧酸的例子，可列舉例如，己二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，癸二羧酸，十一烷二羧酸，和十二烷二羧酸等。其中，特別優(yōu)選己二酸。
在本發(fā)明中，構(gòu)成二羧酸成分(b)的二羧酸單元的總量為100摩爾％時(shí)，含有對(duì)苯二甲酸單元60～100摩爾％，優(yōu)選含有80～100摩爾％。另外，對(duì)苯二甲酸以外的芳香族二羧酸單元含有0～40摩爾％，優(yōu)選0～20摩爾％，碳原子數(shù)4～20，優(yōu)選4～12的脂肪族二羧酸單元含有0～40摩爾％，優(yōu)選含有0～20摩爾％。
另外，在本發(fā)明中，作為二羧酸成分(b)，與上述對(duì)苯二甲酸單元，對(duì)苯二甲酸以外的芳香族二羧酸單元和/或脂肪族二羧酸單元一起，還可少量含有例如，10摩爾％以下左右的多價(jià)羧酸單元。這樣的多價(jià)羧酸單元，具體地說，衍生自偏苯三酸和苯均四酸等三堿基酸和多堿基酸。
為制造本發(fā)明的聚酰胺樹脂(A)，可加入上述二胺和二羧酸，通過在催化劑存在下加熱制備。另外，在該反應(yīng)中，優(yōu)選二胺的總摩爾數(shù)比二羧酸的總摩爾數(shù)多進(jìn)行混合，特別優(yōu)選二羧酸的總摩爾數(shù)為100摩爾時(shí)，二胺的總摩爾數(shù)為100～120摩爾。該反應(yīng)通常在惰性氣體氛圍下進(jìn)行，一般反應(yīng)器內(nèi)用氮?dú)獾榷栊詺怏w置換。另外，為控制聚酰胺的縮聚反應(yīng)，優(yōu)選預(yù)先封入水，也可含有水中可溶解的有機(jī)溶劑，例如甲醇、乙醇等醇類。
作為制備本發(fā)明聚酰胺樹脂(A)時(shí)使用的催化劑，可使用磷酸、其鹽和磷酸酯化合物；亞磷酸、其鹽和酯化合物；以及次磷酸、其鹽和酯化合物。
其中，優(yōu)選磷酸鈉、亞磷酸鈉、次磷酸鉀、次磷酸鈉等。
這些磷酸化合物可單獨(dú)使用或組合使用。這樣的磷類化合物，相對(duì)于上述二羧酸1摩爾，通常以0.001～5摩爾％，優(yōu)選0.002～2摩爾的比例使用。
另外，為制造本發(fā)明的聚酰胺樹脂(A)，優(yōu)選使用封端劑。作為該封端劑，可使用苯甲酸、苯甲酸的堿金屬鹽、乙酸等。這樣的封端劑，相對(duì)于二羧酸1摩爾，通常在0.001～5摩爾，優(yōu)選0.01～2摩爾的范圍內(nèi)使用?？赏ㄟ^調(diào)整該封端劑的使用量，控制所得縮聚物的極限粘度[η]。
制備這樣的縮聚物時(shí)，反應(yīng)溫度通常為200～290℃，優(yōu)選220～280℃，反應(yīng)時(shí)間通常為0.5～5小時(shí)，優(yōu)選1～3小時(shí)。另外，反應(yīng)可在從常壓到加壓的任意條件下進(jìn)行，特別優(yōu)選在加壓條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)壓力通常設(shè)定為20～60kg/cm2，優(yōu)選25～50kg/cm2的范圍內(nèi)。而且，通過進(jìn)行這樣的縮聚反應(yīng)，可得到在25℃的96.5％硫酸中測(cè)定的極限粘度[η]通常為0.05～0.6dl/g，優(yōu)選0.08～0.3dl/g范圍內(nèi)的低級(jí)縮合物。這樣在水性介質(zhì)中生成的聚酰胺低級(jí)縮合物與反應(yīng)液分離。在分離該聚酰胺低級(jí)縮合物和反應(yīng)液時(shí)，可采用例如過濾，離心分離等方法，生成的含有半芳香族聚酰胺低級(jí)縮合物的反應(yīng)液，可通過噴嘴快速蒸發(fā)至大氣中有效地進(jìn)行固液分離。
使用在本發(fā)明如上所述得到的聚酰胺低級(jí)縮合物進(jìn)行后聚合。該后聚合，優(yōu)選將上述聚酰胺低級(jí)聚合物干燥后加熱，在熔融狀態(tài)中，賦予該熔融物剪切應(yīng)力的同時(shí)進(jìn)行。進(jìn)行該反應(yīng)時(shí)，至少將干燥的聚酰胺低級(jí)縮合物加熱至熔融溫度。一般加熱至干燥聚酰胺低級(jí)縮合物的熔點(diǎn)以上的溫度，優(yōu)選加熱至比該熔點(diǎn)高10～60℃的溫度。剪切應(yīng)力，例如可通過使用帶彎頭的二軸擠出機(jī)，捏合機(jī)等賦予熔融物。通過這樣賦予熔融物剪切應(yīng)力，認(rèn)為在熔融狀態(tài)的干燥聚酰胺低級(jí)縮合物在相互縮聚時(shí)，進(jìn)行縮合物的縮聚反應(yīng)。
作為制造本發(fā)明聚酰胺樹脂的其它方法，可將上述聚酰胺低級(jí)縮合物用一般公知的方法進(jìn)行固相聚合，可制備極限粘度[η]在0.5～2.0dl/g范圍的聚酰胺。
另外，可用一般公知方法將上述聚酰胺低級(jí)縮合物固相聚合，制備極限粘度[η]為0.5～1.5dl/g范圍的聚酰胺前體，然后將該前體熔融聚合，制備極限粘度[η]為0.8～3.0dl/g范圍的本發(fā)明的聚酰胺樹脂。
另外，可將本發(fā)明的聚酰胺樹脂(A)，加熱至該聚酰胺的熔點(diǎn)以上，分解溫度以下的溫度，使用通常的成形裝置，可成形為所需形狀。特別是通過射出成形，可高效率地制成電氣·電子部件或汽車部件的成形品。
這樣的聚酰胺樹脂(A)，具有優(yōu)秀的成形性，低吸水性和耐熱性。
本發(fā)明使用的聚酰胺樹脂，在25℃的96.5％的硫酸中測(cè)定的極限粘度為0.5～3.0dl/g，優(yōu)選0.5～2.5dl/g，特別優(yōu)選0.6～2.0dl/g。極限粘度在該范圍內(nèi)時(shí)，成形性或成形品的強(qiáng)度特性特別優(yōu)秀。
另外，本申請(qǐng)的聚酰胺樹脂用DSC測(cè)定的熔點(diǎn)在280℃以上，330℃以下，特別優(yōu)選在290℃～320℃的范圍內(nèi)。在該范圍的聚酰胺樹脂，具有特別優(yōu)秀的耐熱性。
熔點(diǎn)的測(cè)定，使用DSC，在330℃保持5分鐘，然后以10℃/分鐘的速度降溫至23℃后，進(jìn)行10℃/分鐘的升溫。將此時(shí)基于溶解的吸熱峰作為熔點(diǎn)(Im)。
本發(fā)明的聚酰胺樹脂，用X射線衍射法測(cè)定的結(jié)晶度在15％以上，特別優(yōu)選在20％以上。結(jié)晶度在該范圍的聚酰胺樹脂，成形品的形狀穩(wěn)定性優(yōu)秀。
結(jié)晶度的測(cè)定用X射線衍射法進(jìn)行，將非晶樹脂、和成形品的X射線散射曲線的峰積分值分別定為A1、A2，用下式計(jì)算出。另外，非晶樹脂是通過將熔融的樹脂用液氮驟冷制備的。
結(jié)晶度(％)＝(A2-A1)/A2×100A1非晶樹脂的X射線散射曲線的峰積分值A(chǔ)2結(jié)晶樹脂的X射線散射曲線的峰積分值[聚酰胺樹脂組合物]本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物是上述聚酰胺樹脂和填充劑形成的。作為填充劑，可根據(jù)目的、用途，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)混合下述填充劑。例如，可相對(duì)于聚酰胺樹脂(A)100重量份，以0.1～200重量份，優(yōu)選20～180重量份的比例混合。
作為本發(fā)明使用的填充劑，可列舉例如，纖維狀填充材料(特別是玻璃纖維、膠化纖維(アラミド)、碳纖維等)，粉末狀、顆粒狀、板狀、針狀的填充材料(特別是二氧化硅、氧化鋁、碳酸鈣、二氧化鈦、滑石、硅灰石、硅藻土、粘土、高嶺土、球狀玻璃、云母、氧化鎂、氧化鋅、鈦酸鉀、金屬須等)，阻燃劑(溴化聚苯乙烯、聚溴化苯乙烯、溴化聚碳酸酯、溴化苯酚的縮合物、紅磷、氧化銻、銻酸鈉、氧化鋅、氧化鐵、氧化鎂、硼酸鋅等金屬硼酸鹽等)，抗氧化劑或耐熱穩(wěn)定劑(氧化鎂、氧化鋅、水滑石、磷化合物、ヒンダ一ト酚類、氫醌類、鹵化銅、碘化合物等)，其它聚合物(聚烯烴類、改性聚烯烴類、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物等烯烴共聚物，聚苯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚縮醛、聚砜、ポリフェニレンオキシド、氟樹脂、硅酮樹脂、脂肪族聚酰胺等)，可塑劑，增稠劑，防靜電劑，脫模劑，顏料，染料，核劑等，各種公知的混合劑。
本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物，可將上述各成分，用各種公知的方法，例如用半殼混合機(jī)，V-混合機(jī)，帶狀混合機(jī)，滾筒混合機(jī)等的混合方法，或混合后，用一軸擠出機(jī)、多軸擠出機(jī)、捏合機(jī)、封閉式混煉器等熔融混煉后，用造?；蚍鬯榈姆椒ㄖ苽?。
具體地說，可通過將上述聚酰胺樹脂(A)在熔融狀態(tài)，加熱至例如280～360℃，保持的同時(shí)，根據(jù)需要混合上述纖維狀填充劑、粉末狀填充劑、各種添加劑進(jìn)行混煉的方法制備。此時(shí)，可使用擠出機(jī)、捏合機(jī)等常用的混煉裝置。
上述聚酰胺樹脂或如上制備的本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物，制成粉末、顆粒狀或其它形狀，通過壓縮成形法、射出成形法、擠出成形法等，可制成電氣·電子部件，或汽車部件等各種成形品。
由于本發(fā)明的聚酰胺樹脂或聚酰胺樹脂組合物結(jié)晶度高、低吸水性、耐熱性、成形性、各種機(jī)械強(qiáng)度特性優(yōu)秀，且可提供高結(jié)晶狀態(tài)的成形品，因此，特別是作為電氣·電子部件，汽車部件的成形品材料適合使用，特別是作為帶電子部件的基板材料特別適合使用。
另外，通過這樣的聚酰胺樹脂或聚酰胺樹脂組合物形成的成形品，吸水率低，且在回流焊步驟中，即使在相當(dāng)高的溫度也不發(fā)生膨脹，耐熱性也很優(yōu)秀。
即，從本發(fā)明的聚酰胺樹脂或聚酰胺樹脂組合物形成的成形品，在240℃以上270℃以下，優(yōu)選245℃以上270℃以下，更優(yōu)選250℃以上270℃以下的溫度保持20秒，形狀和表面狀態(tài)沒有實(shí)質(zhì)性變化。
本發(fā)明的帶電子部件基板的制造方法，是在上述聚酰胺樹脂或含有該聚酰胺樹脂的聚酰胺樹脂組合物形成的基板上，焊錫軟熔溫度240℃以上(保持20秒)，峰值溫度245℃～280℃通過電子部件，即電子部件的端子之間的回流焊進(jìn)行表面實(shí)際安裝。
這種方法在含鉛作主要成分的鉛焊錫中也可使用。
下面，對(duì)本發(fā)明的帶電子部件的基板的制造方法進(jìn)行更具體的說明。
上述帶電子部件的基板，是通過在例如從本發(fā)明的聚酰胺樹脂或聚酰胺樹脂組合物制備的基板上，表面實(shí)際安裝電氣·電子部件等制造的。進(jìn)行表面實(shí)際安裝的回流焊，焊錫軟熔溫度在240℃以上，優(yōu)選245℃以上，更優(yōu)選250℃以上保持20秒，峰值溫度在245℃以上280℃以下，優(yōu)選245℃以上270℃以下，更優(yōu)選250℃以上270℃以下進(jìn)行。即使在這樣的高溫下進(jìn)行回流焊，用本發(fā)明的聚酰胺樹脂或聚酰胺樹脂組合物制造的帶電子部件的基板的表面狀態(tài)沒有實(shí)質(zhì)性變化(不發(fā)生膨脹)，且其形狀也沒有實(shí)質(zhì)性變化。
在本發(fā)明中，焊錫軟熔溫度是將焊錫軟熔時(shí)的溫度，具體地說，如

圖1中所示的溫度曲線(范圍，圖1的A)中的溫度，例如，在軟熔裝置的設(shè)定溫度(下限溫度，例如240℃)保持20秒進(jìn)行軟熔時(shí)，該20秒中的溫度曲線中所示的溫度。該溫度曲線的峰值溫度比設(shè)定溫度高約10℃。即，例如，20秒保持設(shè)定溫度為250℃時(shí)，峰值溫度為260℃，設(shè)定溫度為240℃時(shí)，峰值溫度為250℃，設(shè)定溫度為230℃時(shí)，峰值溫度為240℃。
在本發(fā)明的帶電子部件的基板的制造方法中，對(duì)于回流焊中使用的焊錫的種類沒有特別的限制，但是在特別是使用熔點(diǎn)高、不含鉛的焊錫進(jìn)行回流焊時(shí)特別適用。另外，以前廣泛使用的鉛類焊錫也可以使用。
本發(fā)明的聚酰胺樹脂和聚酰胺樹脂組合物，由于含有以特定比例含有上述單元的特定聚酰胺樹脂，可提供高結(jié)晶性、低吸水性、耐熱性、成形性、強(qiáng)度特性優(yōu)秀，且高結(jié)晶狀態(tài)的成形品，因此作為電氣·電子部件、汽車部件等成形材料，特別是帶電子部件的基板的材料是合適的。
另外，用上述聚酰胺樹脂和聚酰胺樹脂組合物形成的本發(fā)明的成形品，吸水性低，且即使在高溫條件下的軟熔步驟中也耐熱性優(yōu)秀，例如在使用比以前使用的鉛和錫的共晶焊錫熔點(diǎn)高的無鉛焊錫的軟熔步驟中，成形品也不發(fā)生實(shí)質(zhì)性的形狀變化。
在本發(fā)明的帶電子部件的基板的制造方法中，由于使用具有上述優(yōu)秀特性的聚酰胺樹脂或聚酰胺樹脂組合物作為基板使用，可采用必須在高溫回流焊處理的無鉛焊錫加工。
另外，在實(shí)施例和比較例中的極限粘度[η]、熔點(diǎn)、結(jié)晶度、吸水率、軟熔時(shí)發(fā)生膨脹的溫度，可用以下方法測(cè)定。
極限粘度[η]將聚酰胺樹脂0.5g溶于50ml 96.5％硫酸溶液中，使用厄布洛德粘度劑，在25.0±0.05℃的條件下，測(cè)定試樣溶液的流下秒數(shù)，用下式計(jì)算出。
＝ηsp/[C(1+0.205ηsp)]ηsp＝(t-t0)/t0[η]極限粘度(dl/g)ηsp比粘度C試樣濃度(g/dl)t試樣溶液的流下秒數(shù)(秒)t0空白硫酸的流下秒數(shù)(秒)熔點(diǎn)(Tm)使用PERKIN ELMER社制的DSC7型，在330℃保持5分鐘，然后以10℃/分鐘的速度降溫至23℃后，以10℃/分鐘進(jìn)行升溫。此時(shí)基于熔解的吸熱峰作為熔點(diǎn)。
結(jié)晶度將聚酰胺樹脂在射出壓力1000kg/cm2，設(shè)定的圓筒溫度比樹脂熔點(diǎn)高10℃，鑄模溫度120℃射出成形為長64mm，寬6mm，厚0.8mm的試驗(yàn)片。用X射線衍射測(cè)定該試驗(yàn)片的結(jié)晶度。使用理學(xué)機(jī)器(株)制Ru300，Cu靶，60kv，300mA，ポィントフォ一カス，用試樣回轉(zhuǎn)透過法測(cè)定。將非晶樹脂、和成形品的X射線散射曲線的峰積分值分別定為A1、A2，用下式計(jì)算出。另外，非晶樹脂是通過將熔融的樹脂用液氮驟冷制備的。
結(jié)晶度(％)＝(A2-A1)/A2×100A1非晶樹脂的X射線散射曲線的峰積分值A(chǔ)2結(jié)晶樹脂的X射線散射曲線的峰積分值吸水率將聚酰胺樹脂在射出壓力1000kg/cm2，設(shè)定的圓筒溫度比樹脂熔點(diǎn)高10℃，鑄模溫度120℃射出成形為長64mm，寬6mm，厚0.8mm的試驗(yàn)片。將該試驗(yàn)片在40℃，相對(duì)濕度95％的恒溫恒濕室中保存進(jìn)行吸水。吸水96小時(shí)后，用精密天平測(cè)定試驗(yàn)片的重量。吸水率(重量％)用下式求出。
M＝(M2-M1)/M1×100M吸水率(重量％)M1試驗(yàn)片的絕對(duì)干重量(g)M2吸水后的試驗(yàn)片重量(g)軟熔時(shí)發(fā)生膨脹的溫度對(duì)于上述測(cè)定吸水率中使用的試驗(yàn)片，用紅外線和熱風(fēng)并用型回流焊裝置(日本アントム工業(yè)(株)制，SOLSYS-200IR)，測(cè)定軟熔時(shí)不發(fā)生膨脹的最高溫度。而且，在溫度圖形中A相當(dāng)保持20秒的溫度，設(shè)定的溫度比該溫度低10℃。
實(shí)施例1將對(duì)苯二甲酸46.5kg(280摩爾)，1，9-二氨基壬烷44.7kg(280摩爾)，苯甲酸0.43kg(3.5摩爾)，次磷酸鈉一水合物0.06kg(0.6摩爾)和蒸餾水27.4kg放入高壓釜中，反應(yīng)釜內(nèi)部用氮?dú)獬浞种脫Q。攪拌的同時(shí)，將內(nèi)部溫度用4小時(shí)升溫至250℃。在該狀態(tài)連續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，得到聚酰胺低級(jí)縮合物。將該聚酰胺低級(jí)縮合物在真空下190℃，進(jìn)行12小時(shí)固相聚合。之后，在篩網(wǎng)徑37mm，L/D＝36的二軸擠出機(jī)中，在比聚酰胺的熔點(diǎn)高30℃的圓筒設(shè)定溫度，螺桿旋轉(zhuǎn)數(shù)300rpm，以10kg/h的樹脂供給速度進(jìn)行熔融聚合，得到聚酰胺樹脂。該聚酰胺樹脂的極限粘度[η]，熔點(diǎn)(Tm)，結(jié)晶度如下面表1所示。相對(duì)于該聚酰胺樹脂40重量份，加入玻璃纖維(旭フアイバ一グラス制CS03JAFT2A)30重量份，阻燃劑(聚二溴聚苯乙烯グレ一トレイクスケミカル制PDBS-80)25重量份，阻燃助劑(銻酸鈉；日產(chǎn)化學(xué)(株)制；サンエポフクNA1070L)4重量份，核劑(滑石，松村產(chǎn)業(yè)(株)制ハィフィラ一)1重量份，在二軸擠出機(jī)中在比聚酰胺樹脂的熔點(diǎn)高10～30℃的溫度進(jìn)行熔融混煉，得到聚酰胺樹脂組合物。將該聚酰胺樹脂組合物射出成形，測(cè)定吸水率和軟熔時(shí)發(fā)生膨脹的溫度。
其結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例2～4除了按照下述表1中記載的摩爾比使用如下述表1中所示的二胺成分和二羧酸成分以外，其它按照實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行聚合，得到聚酰胺樹脂。接著，使用所得聚酰胺樹脂與實(shí)施例1相同制造聚酰胺樹脂組合物。并進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的評(píng)價(jià)。
其結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例5～6除了按照下述表1中記載的摩爾比使用如下述表1中所示的二胺成分和二羧酸成分以外，其它按照實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行聚合，得到聚酰胺樹脂。接著，使用所得聚酰胺樹脂，除了不添加核劑之外，與實(shí)施例1相同制造聚酰胺樹脂組合物。并進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的評(píng)價(jià)。
其結(jié)果如表1所示。
比較例1、2除了按照下述表1中記載的摩爾比使用如下述表1中所示的二胺成分和二羧酸成分以外，其它按照實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行聚合，得到聚酰胺樹脂。接著，使用所得聚酰胺樹脂，與實(shí)施例1相同進(jìn)行熔融混煉，得到聚酰胺樹脂組合物。并進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的評(píng)價(jià)。
其結(jié)果如表1所示。
比較例3在實(shí)施例1中，除了二胺的種類用1，6-二氨基己烷代替1，9-二氨基壬烷，二胺成分和二羧酸成分的混合比(摩爾比)按照表1中記載的摩爾比以外，其它用與實(shí)施例1同樣的方法制備聚酰胺樹脂和聚酰胺樹脂組合物。將其進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評(píng)價(jià)時(shí)，吸水率高，且軟熔溫度不到240℃就發(fā)生膨脹。
該結(jié)果如表1所示。


NMDA1，9-二氨基壬烷；MODA2-甲基-1，8-二氨基辛烷，HMDA1，6-二氨基己烷TA對(duì)苯二甲酸，AA己二酸，預(yù)處理40℃×95％RH×96h
權(quán)利要求
1.無鉛焊錫加工用聚酰胺樹脂，是由(i)1，9-二氨基壬烷和1，9-二氨基壬烷以外的直鏈碳原子數(shù)6～12的脂肪族二胺和/或有支鏈碳原子數(shù)6-12的脂肪族二胺衍生得到的含有1，9-二氨基壬烷成分單元85～100摩爾％的二胺成分(a)和(ii)對(duì)苯二甲酸成分單元60～100摩爾％和對(duì)苯二甲酸以外的芳香族二羧酸成分單元0～40摩爾％和/或碳原子數(shù)4～20的脂肪族二羧酸成分單元0～40摩爾％形成的二羧酸成分(b)形成的。
2.無鉛焊錫加工用聚酰胺樹脂，是由(i)1，9-二氨基壬烷和2-甲基-1，8-二氨基辛烷衍生得到的含有1，9-二氨基壬烷成分單元85～100摩爾％的二胺成分(a)和(ii)對(duì)苯二甲酸成分單元60～100摩爾％和對(duì)苯二甲酸以外的芳香族二羧酸成分單元0～40摩爾％和/或碳原子數(shù)4～20的脂肪族二羧酸成分單元0～40摩爾％形成的二羧酸成分(b)形成的。
3.含有權(quán)利要求1或2中記載的聚酰胺樹脂的成形品，其特征在于，在回流焊裝置中，溫度曲線的最大溫度在245～280℃的范圍時(shí)，形狀和表面狀態(tài)沒有實(shí)質(zhì)性變化。
4.含有權(quán)利要求1所記載的聚酰胺樹脂成形品，其特征在于在回流焊裝置中，溫度曲線的最大溫度在245℃-280℃，在溫度曲線的(最大溫度-20℃)——(最大溫度)范圍內(nèi)的溫度，形狀和表面狀態(tài)沒有實(shí)質(zhì)的性變化。
5.含有權(quán)利要求1或2中記載的聚酰胺樹脂的成形品，其特征在于，在40℃，相對(duì)濕度95％的氛圍氣下放置96小時(shí)后，在權(quán)利要求3的軟熔裝置的溫度曲線中，形狀和表面狀態(tài)沒有實(shí)質(zhì)性變化。
6.權(quán)利要求1或2中記載的聚酰胺樹脂，和權(quán)利要求3～4中記載的聚酰胺樹脂成形品，其特征在于，在25℃，96.5％的硫酸中測(cè)定的極限粘度在0.5～3.0dl/g的范圍內(nèi)，用DSC測(cè)定的熔點(diǎn)在280℃以上，330℃以下，X射線衍射測(cè)定的結(jié)晶度在15％以上。
7.聚酰胺樹脂組合物，其特征在于含有權(quán)利要求1或2中記載的聚酰胺樹脂，相對(duì)于該聚酰胺樹脂100重量份含有填充材料0.1～200重量份。
8.權(quán)利要求1～6任一項(xiàng)中記載的聚酰胺樹脂或聚酰胺樹脂組合物。
9.帶電子部件的基板的制造方法，其特征在于，在由(i)1，9-二氨基壬烷和1，9-二氨基壬烷以外的直鏈碳原子數(shù)6～12的脂肪族二胺和/或有支鏈碳原子數(shù)6-12的脂肪族二胺衍生得到的含有1，9-二氨基壬烷成分單元85～100摩爾％的二胺成分(a)和(ii)對(duì)苯二甲酸成分單元60～100摩爾％和對(duì)苯二甲酸以外的芳香族二羧酸成分單元0～40摩爾％和/或碳原子數(shù)4～20的脂肪族二羧酸成分單元0～40摩爾％形成的二羧酸成分(b)形成的無鉛焊錫加工用聚酰胺樹脂或含有該聚酰胺樹脂的聚酰胺樹脂組合物形成的基板上，在回流焊裝置中，在溫度曲線的最大溫度為245℃～280℃的范圍，進(jìn)行電子部件之間的回流焊。
全文摘要
本發(fā)明提供了聚酰胺樹脂,是由(i)1,9－二氨基壬烷單元和直鏈脂肪族二胺和/或具有側(cè)鏈的脂肪族二胺衍生得到的脂肪族二胺單元形成的含有1,9－二氨基壬烷單元85～100摩爾%的二胺成分(a)和(ii)對(duì)苯二甲酸單元60～100摩爾%和對(duì)苯二甲酸以外的芳香族二羧酸單元0～40摩爾%和/或碳原子數(shù)4～20的脂肪族二羧酸單元0～40摩爾%形成的二羧酸成分(b)形成的聚酰胺樹脂,由該聚酰胺樹脂形成的成形品即使在240℃以上270℃以下的溫度保持20秒,該成形品的形狀沒有實(shí)質(zhì)性變化。本發(fā)明涉及的聚酰胺樹脂組合物,具有高結(jié)晶性、低吸水性和優(yōu)秀的耐熱性,且可提供高結(jié)晶狀態(tài)的成形品,因此,作為電氣·電子部件、汽車部件,特別是帶電子部件的基板成形材料是合適的。另外,本發(fā)明的成形品吸水性低,且在軟熔步驟中的耐熱性優(yōu)秀。
文檔編號(hào)C08L77/00GK1356348SQ0113972
公開日2002年7月3日 申請(qǐng)日期2001年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月28日
發(fā)明者沢田雅博 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社