專利名稱：基于導(dǎo)電體和含氟聚合物的微復(fù)合粉末及用該粉末制造的物件的制作方法
專利說明基于導(dǎo)電體和含氟聚合物的微復(fù)合粉末及用該粉末制造的物件 本發(fā)明涉及一種基于導(dǎo)電體(例如碳)和含氟聚合物的微復(fù)合粉末，以及用該粉末制備的物體。更具體地，微復(fù)合粉末由以下組成由含氟聚合物優(yōu)選PVDF構(gòu)成的尺寸約0.1-0.5μm的顆粒固定到尺寸約為1-300μm的導(dǎo)電體成分上，導(dǎo)電體成分優(yōu)選石墨，炭黑聚集體，碳纖維，活性炭或碳納米管?？梢酝ㄟ^共霧化而得到該粉末。
這對于制備燃料電池中使用的雙極極板特別有用。就壓力、溫度、化學(xué)和電化學(xué)腐蝕而言，由這些雙極極板組成的燃料電池要經(jīng)受惡劣的工作條件。因此雙極極板必須能夠經(jīng)受這些不同的條件，并且在組裝燃料電池時能被容易地處理。存在幾種功能類型的燃料電池，就導(dǎo)電性、機(jī)械強(qiáng)度和滲透性而言，對于雙極極板必需具備的特性其產(chǎn)生了不同的功能。專利DE3538732公開了一種由可涂布糊制造的電極，該可涂布糊由70％-80％重量的粒徑為30-300μm的碳粉和10％-20％質(zhì)量的PVDF溶液組成，該溶液包含DMF(二甲基甲酰胺)中的4-8％的PVDF，和至少5％質(zhì)量的粒徑為10-100μm的PTFE粉末。將糊涂布于鋁基底上并用紅外光燈干燥1/2-4小時。該基于PVDF和碳的電極對于氣體和液體是可滲透的。
專利申請JP08031231A公開了一種基于球形石墨、熱固性或熱塑性成分和碳黑例如導(dǎo)電性ketjenblack的配方。該材料具有良好的機(jī)械強(qiáng)度，并且能夠用來模塑和壓延。該材料可以應(yīng)用于燃料電池領(lǐng)域。
專利申請JP04013287A公開了一種孔隙率為60-80％的三維多孔的碳板。
專利申請JP52122276A公開了一種通過在熱解各向異性碳的多孔織物上沉積而制備的電極，其本身用聚四氟乙烯(PTFE)的水分散體溶液涂覆，將整個元件進(jìn)行干燥而形成疏水的多孔層。
專利申請WO 2000/25372公開了一種燃料電池領(lǐng)域使用的雙極極板，這是通過模塑乙烯酯樹脂和石墨粉末而得到的，而可能得到至少10S/cm的導(dǎo)電性。這些極板可以包含20-95％的石墨和0-5％的碳黑，以及棉纖維。其中也公開了使用含氟制品來提高從模具的脫模和疏水性。
專利US-A-5268239公開了一種分離極板。該石墨基的極板是含有25-75％重量的石墨和25-75％質(zhì)量的酚醛樹脂的混合物。然后將該極板在800-1000℃時熱分解，然后在2300-3000℃用石墨進(jìn)行處理。該專利還公開了使用含氟聚合物膜來避免電解質(zhì)遷移。
專利申請WO 2000/24075公開了可以用來制備(隔)膜的基底的制備，該基底包含多孔纖維基質(zhì)，特征在于纖維與二氧化硅和含氟聚合物粘結(jié)。還公開了這種方法，在第一步中，將纖維分散于水中，然后在第二步中，將該分散體沉積而形成網(wǎng)絡(luò)。然后將纖維網(wǎng)絡(luò)干燥和壓實。在干燥和壓實步驟之前或之后，可以加入含氟聚合物的分散溶液。
專利FR-A-2355381公開了制備用于燃料電池的電極的方法，特征在于如下步驟(i)首先，形成催化劑顆粒的含水懸浮液，添加陽離子表面活性劑，(ii)形成疏水聚合物的第二膠體含水懸浮液，(iii)將這兩種懸浮液混合而形成催化劑顆粒和疏水聚合物顆粒的均勻含水懸浮液。然后將該懸浮液沉積在導(dǎo)電基底上并加熱，而將催化劑和聚合物層燒結(jié)。
專利FR-A-2430100公開了一種制備細(xì)分的干粉末的方法，其特征在于其由最大粒度為約5μm的顆粒組成。該粉末包含預(yù)催化碳和疏水氟-碳基聚合物，例如PTFE。該粉末是通過將預(yù)催化碳顆粒和聚合物顆粒的共懸浮液絮凝而得到的。
專利EP-A-0948071公開了一種用于燃料電池的電極的方法，以及一種通過將支承催化金屬的細(xì)碳粉末與聚合物的膠體分散體混合而制備的催化粉末。將得到的懸浮液干燥。
專利EP-A-0557259公開了用于電化學(xué)電池的氣體擴(kuò)散電極的制備。電極的制備是在存在可溶聚乙烯的情況下使用分散于有機(jī)溶劑中的碳黑粉末。然后將分散體干燥，使聚乙烯覆蓋碳的表面。再將聚乙烯氟化。并將該疏水碳黑粉末與支承金屬催化劑的炔型碳黑和PTFE混合而形成聚集體。然后將這些聚集體在20kg/cm2下壓制，并在340℃燒結(jié)20分鐘。
專利EP-A-0928036公開了一種制備氣體滲透電極的方法，通過制備碳黑顆?；蛑С写呋瘎┑奶己诘姆稚Ⅲw，使用高剪切設(shè)備使其均勻化，例如微流化器，然后向得到的分散體中添加粘結(jié)劑，接著是穩(wěn)定劑。該混合物然后沉積在導(dǎo)電纖維上，其后在300-400℃被干燥和燒結(jié)。
專利申請WO 2000/30202公開了一種用于通過壓制成型或注射成型制備電流集電極板的可模塑組合物。該組合物包含非氟聚合物粘結(jié)劑；聚合物中可以使用聚苯硫化物，改性的聚苯醚，液晶聚合物，聚酰胺，聚酰亞胺，聚酯，酚醛樹脂，環(huán)氧樹脂和乙烯酯。導(dǎo)電顆粒中，更優(yōu)選碳基顆粒。這些碳基顆粒的比例至少為45％質(zhì)量。
Makoto Ushida在《電化學(xué)會志》(J.Electrochem.Soc.)142卷，12期，1995 12月，研究了MEA(隔膜和電極體系)的制備，基于用于優(yōu)化形成催化劑層中網(wǎng)絡(luò)和簡化MEA制備的膠體形成。向例如通過制備溶解于乙醇的全氟磺化離子交聯(lián)聚合物(PFSI)的混合物中加入乙酸丁酯(不良溶劑)而形成膠體溶液。接下來，將支承鉑的碳與涂有PTFE的碳混合。通過將碳懸浮液和PTFE懸浮液以及表面活性劑混合而制備PTFE涂覆的碳，然后在290℃空氣中將表面活性劑除去。Pt/C和C/PTFE這兩種粉末的混合物被添加到PFSI的膠體溶液中，這提高了碳吸附的PFSI鏈的交聯(lián)，超聲處理可以促進(jìn)交聯(lián)。然后將膠體懸浮液涂布到復(fù)寫紙上，它在130℃和7.5MPA下被加壓1分鐘。
在《應(yīng)用電化學(xué)雜志》(Journal of Applied Electrochimstry)28(1998)，277-282頁中，F(xiàn)ischer研究了MEA的制備，通過在基于Nafion 117的加熱的隔膜上噴射金屬催化劑漿料(懸浮液)、Nafion(含氟丙烯酸鹽)水溶液和甘油的混合物。然后加熱到150℃，而將溶劑蒸發(fā)。
專利US-A-4214969公開了一種燃料電池的雙極極板，該雙極極板由比例為2.5∶1-16∶1的石墨和含氟聚合物組成。這些雙極極板的體積導(dǎo)電率為4×10-3Ω.in。將石墨和含氟聚合物的混合物在混合器中干混25分鐘，然后在壓力下將其加入到熱模具中。
專利申請GB-A-2220666公開了一種制備非常均勻覆蓋合成膠乳顆粒的碳黑顆粒的共霧化(coatomisation)方法。在說明書或例子中沒有提到含氟聚合物。
現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)基本上公開了使用溶劑由分批法或只包括粗混合制備極板所用的各種成分來制備雙極極板的方法。公開共霧化的現(xiàn)有技術(shù)沒有公開含氟聚合物。
現(xiàn)在發(fā)明了一種基于含氟聚合物和導(dǎo)電體的高度均勻的微復(fù)合粉末，該粉末可以應(yīng)用于熱塑性塑料通常用的注射、注射轉(zhuǎn)移(l′injection transfert)和注射成型。這樣制備的顆粒通常用于燃料電池(雙極極板)和超級電容器。
微復(fù)合粉末的制備可以通過共霧化包含含氟聚合物和導(dǎo)電體的水分散體。該方法除水外不包含任何溶劑。本發(fā)明的優(yōu)點和特征在下面的詳細(xì)說明中概述。本發(fā)明涉及一種微復(fù)合粉末，該粉末包括1-300μm的導(dǎo)電成分的顆粒，其涂有0.1-0.5μm的含氟聚合物顆粒。
根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選形式，微復(fù)合粉末包括成分(A)，它是一種可以用對于含氟聚合物或?qū)щ姵煞譃榉侨軇┑娜軇┤芙獾木酆衔锘螨R聚物。
本發(fā)明還涉及一種由該粉末構(gòu)成的物件。這些物件可以是燃料電池的雙極極板，或者是超級電容器元件。
關(guān)于導(dǎo)電成分，它是任何一種導(dǎo)電體?？梢粤信e的例子是金屬、金屬氧化物和碳基產(chǎn)品。碳基產(chǎn)品的例子可以列舉石墨、碳黑聚集體、碳纖維、活性炭和碳納米管。使用幾種導(dǎo)電成分不會構(gòu)成背離本發(fā)明的內(nèi)容，例如(i)石墨和碳黑聚集體；(ii)石墨、碳黑聚集體和碳纖維；(iii)碳黑聚集體和碳纖維；(iv)石墨和碳纖維。
可以使用的碳基成分公開于《填料手冊》(Handbook ofFillers)，第二版，由化學(xué)技術(shù)出版社(Chem Tec Publishing)1999出版，62頁§2.1.22，92頁§2.1.33和184頁§2.2.2。優(yōu)選使用尺寸為20-50μm的石墨。在使用的碳黑中，可以列舉比表面積為1250m2/gr的碳黑KetjenEC 600 JD和比表面積為800m2/gr的KetjenEC 300 J。優(yōu)選使用150μm長的碳纖維。
關(guān)于含氟聚合物，可以是以下的任何聚合物在其鏈中具有至少一個選自包含聚合時能夠打開的乙烯基的化合物的單體，并且包含與該乙烯基直接相連的至少一個氟原子、氟烷基或氟烷氧基。
可以列舉的單元結(jié)構(gòu)的例子包括氟乙烯；偏二氟乙烯(VF2)；三氟乙烯(VF3)；三氟氯乙烯(CTFE)；1，2-二氟乙烯；四氟乙烯(TFE)；六氟丙烯(HFP)；全氟(烷基乙烯基)醚例如全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)，全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)和全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)；全氟(1，3-間二氧雜環(huán)戊烯)；全氟(2，2-二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯)(PDD)；通式為CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X的產(chǎn)品，其中X是SO2F，CO2H，CH2OH，CH2OCN或CH2OPO3H；通式為CF2＝CFOCF2CF2SO2F的產(chǎn)品；通式為F(CF2)nCH2OCF＝CF2的產(chǎn)品，其中n是1，2，3，4或5；通式為R1CH2OCF＝CF2的產(chǎn)品，其中R1是氫或F(CF2)z，z是1，2，3或4；通式R3OCF＝CH2的產(chǎn)品，其中R3是F(CF2)z，且z為1，2，3或4；全氟丁基乙烯(PFBE)；3，3，3-三氟丙烯和2-三氟甲基-3，3，3-三氟-1-丙烯。
含氟聚合物可以是均聚物或共聚物，也可以包含非氟單體例如乙烯。含氟聚合物優(yōu)選PVDF均聚物或含有至少60％重量VF2的共聚物，從上述含氟單體中任選共聚單體，優(yōu)選HFP。含氟聚合物可以包含增塑劑或添加劑，例如已知的增塑劑癸二酸二丁酯。
微復(fù)合粉末可以分別包含10％-40％重量的含氟聚合物，每90％-60％的導(dǎo)電成分。該粉末優(yōu)選包含15％-30％的含氟聚合物，每85％-70％的導(dǎo)電成分。在上述比例中，指的是任選含有增塑劑或添加劑的含氟聚合物。對每100份由含氟聚合物和導(dǎo)電成分構(gòu)成的體系，微復(fù)合粉末也可以包含達(dá)5重量份的發(fā)泡劑。發(fā)泡劑可以列舉的例子包括碳酸鈣和偶氮二碳酰胺。
微復(fù)合粉末優(yōu)選均勻涂覆有含氟聚合物顆粒的導(dǎo)電成分顆粒的形式。含氟聚合物顆粒可以部分或全部覆蓋導(dǎo)電成分的顆粒。該粉末還可以包含任選的發(fā)泡劑。
微復(fù)合粉末的制備可以通過將一種或多種含有其各種成分的水分散液或乳液進(jìn)行(共)霧化((Co)atomisation)。例如，本發(fā)明的微復(fù)合粉末可以通過在含氟聚合物膠乳(乳劑或懸浮液)和導(dǎo)電成分的水分散體之間進(jìn)行共霧化而制備。根據(jù)常規(guī)技術(shù)將膠乳和分散體加入到共霧化設(shè)備中。在共霧化前，也可以通過將導(dǎo)電成分直接加入到含氟聚合物膠乳中制備混合物，或者是混合導(dǎo)電成分的分散體和含氟聚合物的膠乳。霧化在于在熱氣流中噴灑水分散體(或懸浮液)，或者甚至是溶液，以除去水，并且回收溶解了的、分散了的或懸浮的成分。
根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選形式，微復(fù)合粉末包含成分(A)，它是一種可以被對于含氟聚合物或?qū)щ姵煞譃榉侨軇┑娜軇┤芙獾木酆衔锘螨R聚物。(A)的例子是聚(氧乙烯)乙二醇，通常已知的是聚乙二醇(PEG)，優(yōu)選質(zhì)量Mn在400和15000g/mol之間，熔點為50-80℃。PEG可以列舉的例子是PLURIOL E，購自BASF公司，和POLYGLYKOL1500，購自CLARIANT公司。該微復(fù)合粉末由涂覆有含氟聚合物顆粒的導(dǎo)電成分和(A)構(gòu)成。對每100份由含氟聚合物和導(dǎo)電成分組成的體系，該微復(fù)合粉末還包含達(dá)30重量份的(A)。
該粉末可以通過如上述無聚合物(A)的粉末的共霧化法制備；可以向含氟聚合物膠乳或?qū)щ姰a(chǎn)品的分散體中加入(A)。然后(A)以能夠連接一定導(dǎo)電顆粒的細(xì)絲的形式析出而沉積在石墨上。(A)存在的優(yōu)點在于物件一旦被制備，能夠?qū)⑵浣胨卸?A)，且產(chǎn)生更多的孔隙。
關(guān)于由該粉末構(gòu)成的物件，在足以使含氟聚合物處于熔融形式的溫度下，用低剪切型螺桿成型充分?jǐn)D出該粉末，例如高于其熔點15-30℃。該粉末還可以用PVC型的螺桿進(jìn)行注射進(jìn)入注射壓機(jī)中，其在足以使含氟聚合物處于熔融形式的溫度下，例如高于其熔點15-40℃。對于PVDF，在230℃，用低剪切型螺桿在共轉(zhuǎn)或反轉(zhuǎn)的雙螺桿擠出機(jī)上足以擠出該粉末，或者在240℃用PVC型的螺桿注射入注射壓機(jī)中。
使用上述微復(fù)合粉末得到的雙極極板的單位體積的質(zhì)量為500-3000kg/m3，電阻率為體積電阻率為0.01-1Ω.cm，表面電阻率為0.01-0.5Ω。雙極極板的彎曲模量在1000和12000MPa之間，彎曲斷裂應(yīng)力在1和50MPa之間。通過調(diào)整成分的比例和種類可以得到這些特性。

圖1顯示實施例1中壓制前得到的微復(fù)合粉末的照片；該粉末組成為石墨/KYNAR 9000為80/20。
圖2顯示實施例2中壓制前得到的微復(fù)合粉末的照片。該粉末組成為Coatomisat石墨/PVDFK 1000。
圖3顯示實施例3中壓制前微復(fù)合粉末的照片(上幅)和涂覆有PVDF顆粒(大白粒)和碳黑聚集體(聚集的小細(xì)粒)的表面部分的放大照片(下幅)。該粉末組成為石墨/KYNAR 9000/NDC為76/20/4。
圖4顯示實施例4中壓制前微復(fù)合粉末的照片(上幅)和石墨顆粒表面的放大照片(下幅)。該粉末組成為石墨/KYNAR 9000/PEG為70/17.5/12.5。實施例例1(根據(jù)本發(fā)明)滲透極板使用的原料是ATOFINA公司的KYNAR9000膠乳，固體含量為25.4％，和根據(jù)如下方法制備的石墨分散體使用如下產(chǎn)品KYNAR9000是PVDF均聚物，230℃ 5kg的負(fù)荷下的MVFR(熔體體積流動速率)為10cm3/10min.。
Kynar9000膠乳(固體含量＝25.4％)，碳基成分，石墨，消泡劑(Byc 019)和表面活性劑(Coadis 123K)。
石墨分散體的制備是通過混合水、表面活性劑、消泡劑，接下來，在溶解后，邊用力攪拌邊加入填料，達(dá)到高固體含量(50％)。一邊適度攪拌一邊加入膠乳，然后用水來完成該混合物而得到SC(固體含量)為20％的容易泵送的液體分散體。石墨分散體的組成如下2.245kg的水，1.16kg的消泡劑，0.3kg的表面活性劑(適度攪拌)，接著加入2.4kg的石墨。一直攪拌到得到液體溶液，該溶液通過沉降也不會分離。加入2.33kg的KYNAR 9000 PVDF膠乳和8.1kg的水。
隨后邊適度攪拌邊將石墨分散體/PVDF膠乳混合物泵送，并且在如下操作條件下進(jìn)行共霧化共霧化器入口溫度170℃共霧化器出口溫度60℃總流動速率17kg/h在購自NIRO公司的MINOR PRODUCTION霧化器中，PVDF膠乳顆粒和石墨顆粒的共霧化可以制備2.55kg組成為80％質(zhì)量石墨和20％質(zhì)量PVDF的微復(fù)合粉末。
在80kg/m2下將微復(fù)合粉末進(jìn)行壓制，便得到了每單位體積的質(zhì)量為1140kg/cm3的極板。該極板對于水和空氣是可滲透的，其體積電阻率為0.14Ω.cm。圖1表示壓制前得到的微復(fù)合粉末的照片。其中可以看到涂覆有PVDF小細(xì)粒的10-30μm的石墨顆粒。
例2(根據(jù)本發(fā)明)致密板使用的原料是ATOFINA公司的KYNAR1000膠乳，固體含量為25％，和根據(jù)如下方法制備的石墨分散體使用如下產(chǎn)品KYNAR1000是PVDF均聚物，230℃ 5kg的負(fù)荷下的MVFR(熔體體積流動速率)為1.1cm3/10min.。
Kynar 1000膠乳(固體含量＝25％)，碳基成分，石墨，消泡劑(Byc019)和表面活性劑(Coadis 123K)。
石墨分散體的制備是通過混合水、表面活性劑、消泡劑，接下來，溶解后，邊用力攪拌邊加入填料，達(dá)到高固體含量(50％)。一邊適度攪拌一邊加入膠乳，然后用水來完成該混合物而得到易于泵送的液體分散體(SC＝20％)。石墨分散體的組成如下973g的水，0.5g的消泡劑，129.8g的表面活性劑(適度攪拌)，接著加入1040g的石墨。用力攪拌一直到得到液體溶液，該溶液通過沉降也不會分離。加入1040g的KYNAR 1000 PVDF膠乳和3475.1g的水，適度攪拌。
隨后邊適度攪拌邊將石墨分散體/PVDF膠乳混合物泵送，并且在如下操作條件下進(jìn)行共霧化共霧化器入口溫度170℃共霧化器出口溫度60℃總流動速率17kg/h在購自NIRO公司的MINOR PRODUCTION霧化器中，PVDF膠乳顆粒和石墨顆粒的共霧化可以制備1000g組成為80％質(zhì)量石墨和20％質(zhì)量PVDF的微復(fù)合粉末。將微復(fù)合粉末進(jìn)行壓制，得到的極板每單位體積的質(zhì)量為1630kg/cm3。該極板對于水和空氣是少量滲透的，其體積電阻率為0.066Ω.cm。圖2表示壓制前得到的微復(fù)合粉末的照片。其中可以看到覆有PVDF小細(xì)粒的10-30μm的石墨顆粒。
例3(根據(jù)本發(fā)明)具有改進(jìn)的導(dǎo)電率的滲透極板使用的原料是ATOFINA公司的KYNAR9000膠乳，固體含量為20.8％，和根據(jù)如下方法制備的石墨分散體使用如下產(chǎn)品Kynar 9000膠乳(固體含量＝20.8％)，碳基成分，石墨，消泡劑和表面活性劑和碳黑。
石墨和碳黑(KetjenEC 600 JD)分散體的制備是通過混合水、表面活性劑(Coadis 123K)和消泡劑(Byc 019)，接下來，溶解后，邊用力攪拌邊加入填料(石墨和碳黑)，達(dá)到高固體含量(50％)。一邊適度攪拌一邊加入膠乳，然后用水來完成該混合物而得到易于泵送的液體分散體(SC＝20％)。石墨分散體的組成如下373.87g的水，0.19g的消泡劑，49.9g的表面活性劑(適度攪拌)，接著加入397.5g的石墨和2.5g的碳黑。用力攪拌一直到得到液體溶液，該溶液通過沉降也不會分離。加入479.8g的KYNAR 9000 PVDF膠乳和1256.74g的水，適度攪拌。
隨后邊適度攪拌邊將石墨分散體/PVDF膠乳混合物泵送，在購自Niro公司的MINOR MOBILE霧化器中，并且在如下操作條件下進(jìn)行共霧化共霧化器入口溫度185℃共霧化器出口溫度65℃壓縮空氣2.4巴PVDF膠乳顆粒和石墨顆粒的共霧化可以制備395g組成為20％質(zhì)量PVDF，79.5％質(zhì)量石墨和0.5％質(zhì)量碳黑的微復(fù)合粉末。每單位體積的質(zhì)量是1210kg/m3，體積電阻率是0.078Ω.cm。圖3所示(在上部)為壓制前粉末的照片，和在下部，涂覆有PVDF顆粒(大白粒)和碳黑聚集體(聚集的小細(xì)粒)的表面部分的放大照片。
例4(根據(jù)本發(fā)明)滲透極板使用的原料是ATOFINA公司的KYNAR9000膠乳，固體含量為21％，和根據(jù)如下方法制備的石墨分散體使用如下產(chǎn)品Kynar 9000膠乳(固體含量＝21％)，碳基成分，石墨，消泡劑、表面活性劑和PEG(CLARIANT公司購買的POLYGLYKOL1500聚乙二醇)。
石墨分散體的制備是通過混合水、表面活性劑(Coadis 123K)和消泡劑(Byc 019)，接下來，溶解后，邊用力攪拌邊加入填料，達(dá)到高固體含量(50％)。適度攪拌下加入膠乳，接著加入水，然后用固體含量20％的PEG水溶液來完成該混合物，得到易于泵送的液體分散體(SC＝20％)。石墨分散體的組成如下327.44g的水，0.17g的消泡劑，43.7g的表面活性劑(適度攪拌)，接著加入350g的石墨。用力攪拌一直到得到液體溶液，該溶液通過沉降也不會分離。加入416.7g的KYNAR 9000 PVDF膠乳和1102.75g的水，適度攪拌。制備完該漿料之后，加入溶解于250g水中的62.5g的PEG。
隨后邊適度攪拌邊將石墨分散體/PVDF膠乳混合物泵送，在購自NIRO公司的MINOR MOBILE霧化器中，并且在如下操作條件下進(jìn)行共霧化共霧化器入口溫度185℃共霧化器出口溫度65℃壓縮空氣2.4巴PVDF膠乳顆粒和石墨顆粒的共霧化可以制備375g組成為17.5％質(zhì)量PVDF，70％質(zhì)量石墨和12.5％PEG的微復(fù)合粉末。在80kg/m2下壓制該微復(fù)合粉末，得到的極板每單位體積的質(zhì)量是1410kg/m3。將該極板浸沒于14.4℃的水中113.8小時。在50℃的烘箱中干燥后，極板的密度為1210kg/m3。極板對于水和空氣是可滲透的，電阻率是0.073Ω.cm。圖4所示(上部照片)為壓制前微復(fù)合粉末的照片，在下部，石墨顆粒表面的放大照片，其中可以看到霧化中的PVDF顆粒(細(xì)粒)和析出的PEG細(xì)絲。
例5(根據(jù)本發(fā)明)滲透極板使用的原料是ATOFINA公司的KYNAR9000膠乳，固體含量為21％，和根據(jù)如下方法制備的石墨分散體使用如下產(chǎn)品Kynar 9000膠乳(固體含量＝21％)，碳基成分，石墨，消泡劑、表面活性劑和PEG(CLARIANT公司購買的POLYGLYKOL1500聚乙二醇)。
石墨分散體的制備是通過混合水、表面活性劑(Coadis 123K)和消泡劑(Byc 019)，接下來，溶解后，邊用力攪拌邊加入填料，達(dá)到高固體含量(50％)。適度攪拌下加入膠乳，接著加入水，然后用SC為20％的PEG水溶液來完成該混合物，得到易于泵送的液體分散體(SC＝20％)。石墨分散體的組成如下311.5g的水，0.5g的消泡劑，41.4g的表面活性劑(適度攪拌)，接著加入332.5g的石墨。用力攪拌一直到得到液體溶液，該溶液通過沉降也不會分離。加入395.2g的KYNAR 9000 PVDF膠乳和1132.9g的水，適度攪拌。制備完該漿料之后，加入溶解于253.5g水中的84.5g的PEG。
隨后邊適度攪拌邊將石墨分散體/PVDF膠乳混合物泵送，在購自NIRO公司的MINOR MOBILE霧化器中，并且在如下操作條件下進(jìn)行共霧化共霧化器入口溫度160℃共霧化器出口溫度60℃壓縮空氣2.4巴PVDF膠乳顆粒和石墨顆粒的共霧化可以制備297.5g組成為16.6％質(zhì)量PVDF，66.5％質(zhì)量石墨和16.9％PEG的微復(fù)合粉末。將微復(fù)合粉末加入模頭為3.5mm的ZSK共轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)的整個料斗中。在230℃，30rpm和15N.m的轉(zhuǎn)矩下，不費力氣地進(jìn)行擠出。
得到的棒材的密度為1500kg/m3。
例6根據(jù)本發(fā)明如實施例4進(jìn)行本方法，向該配方中加入碳。這樣制得的微復(fù)合粉末的組成為17.5％質(zhì)量的PVDF，69.5％質(zhì)量的石墨，12.5％的PEG和0.5％的碳黑。
權(quán)利要求
1.一種微復(fù)合粉末，由1-300μm的導(dǎo)電成分顆粒和0.1-0.5μm的含氟聚合物顆粒組成。
2.一種根據(jù)權(quán)利要求1的粉末，其中導(dǎo)電成分選自碳基產(chǎn)品例如石墨；碳黑聚集體；碳纖維；活性炭和碳納米管。
3.一種根據(jù)前述權(quán)利要求之一的粉末，其中含氟聚合物是PVDF均聚物或包含至少60％重量VF2的共聚物。
4.一種根據(jù)前述權(quán)利要求之一的粉末，其中重量比分別是每90-60％的導(dǎo)體成分為10％-40％的含氟聚合物。
5.一種根據(jù)前述權(quán)利要求之一的粉末，每100份由含氟聚合物和導(dǎo)電成分組成的體系，還含有達(dá)5重量份的發(fā)泡劑。
6.一種根據(jù)前述權(quán)利要求之一的粉末，包含成分(A)，它是一種能夠用對于含氟聚合物或?qū)щ姵煞质欠侨軇┑娜軇┤芙獾木酆衔锘螨R聚物。
7.一種根據(jù)權(quán)利要求6的粉末，每100份的由含氟聚合物和導(dǎo)電成分構(gòu)成的體系，含有達(dá)30重量份的(A)。
8.一種根據(jù)權(quán)利要求6或7的粉末，其中(A)是聚乙二醇。
9.一種根據(jù)權(quán)利要求6-8任一所述的粉末，其中(A)通過以能夠與一定的導(dǎo)電體顆粒連接的細(xì)絲的形式析出而沉積在石墨上。
10.一種物件，由前述權(quán)利要求中的任何一項的粉末組成。
11.一種根據(jù)權(quán)利要求10的物件，它們是燃料電池的雙極極板或超級電容器元件。
12.使用根據(jù)權(quán)利要求1-9的任一項的微復(fù)合粉末得到的雙極極板，每單位體積的質(zhì)量在500-3000kg/m3的范圍內(nèi)，電阻率是體積電阻率在0.01-1Ω.cm之間，表面電阻率在0.01-0.5Ω。
13.一種根據(jù)權(quán)利要求12的雙極極板，其彎曲模量在1000-12000Mpa之間。
14.一種根據(jù)權(quán)利要求12或13的雙極極板，彎曲斷裂應(yīng)力在1和50Mpa之間。
15.一種制備權(quán)利要求1-9任一項的粉末的方法，通過將含有其各種組分的一種或多種水分散體或乳化體進(jìn)行(共)霧化。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種微復(fù)合粉末,該粉末包含1－300μm的導(dǎo)電成分的顆粒,其涂覆有0.1－0.5μm的含氟聚合物顆粒。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選形式,微復(fù)合粉末包含成分(A),它是一種能夠用對于含氟聚合物或?qū)щ姵煞质欠侨軇┑娜軇┤芙獾木酆衔锘螨R聚物。本發(fā)明還涉及由該粉末構(gòu)成的物件。這些物件可以是用于燃料電池的雙極極板,或者是超級電容器元件。
文檔編號C08J3/12GK1354482SQ01138599
公開日2002年6月19日 申請日期2001年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月20日
發(fā)明者A·博內(nèi), K·特里巴利爾, P·布斯, M·伯奇爾, M·福雷 申請人:阿托菲納公司