專利名稱：阻燃的聚酰胺組合物和其應(yīng)用的制作方法
發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種阻燃的聚酰胺組合物和由該聚酰胺組合物制成的電或電子部件。更具體地說，本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)良的耐回流熱性(reflow heatresistance)并適用于制造電或電子部件如細(xì)節(jié)距薄(或薄壁)連接器的阻燃的聚酰胺組合物，還涉及由該聚酰胺組合物制成的具有優(yōu)良的耐回流熱性的電或電子部件。
而且，本發(fā)明涉及一種不僅具有優(yōu)良的流動性、韌性和其它機(jī)械性能而且具有優(yōu)良的耐回流熱性的阻燃的聚酰胺組合物，還涉及由該阻燃的聚酰胺組合物制成的電或電子部件如連接器。更具體地說，本發(fā)明涉及一種適用于制造電或電子部件尤其是如連接器終端距離短的薄而細(xì)節(jié)距的連接器的阻燃的聚酰胺組合物，還涉及由該阻燃的聚酰胺組合物制成的具有優(yōu)良耐熱性的電或電子部件如連接器。
發(fā)明的背景在實(shí)踐上通常是采用浸漬法將連接器等焊接到印刷板上。近年來，回流(平面式安裝)焊接業(yè)已發(fā)展成進(jìn)行高密度安裝的一種技術(shù)?；亓骱附邮且环N包括下述步驟的方法，采用印刷技術(shù)將奶油狀鉛焊料施涂到印刷線路板上，將諸如連接器之類的部件置于施涂的奶油狀焊料上，通過紅外輻射和/或熱空氣加熱奶油狀鉛焊料，使其熔融，這樣就用熔融的焊料平面式安裝了所放置的連接器或其它部件。當(dāng)采用這種回流焊接法時(shí)，在回流爐中用紅外輻射和/或熱空氣使平面式安裝部件置于高溫下，例如230-240℃。因此，制造平面式安裝連接器的材料必須具有高的耐熱性。
可以熔融并且經(jīng)加熱成型為所需形狀的聚酰胺常用作制造電子部件的材料。一般來說，例如尼龍6和尼龍66廣泛地用作聚酰胺。然而，這些脂族聚酰胺盡管具有所需的成型性，但不具有用于制造置于上述高溫下的平面式安裝部件的原料所需的耐熱性。在這些情況下，日益需要一種耐熱性高的聚酰胺，這樣就開發(fā)了尼龍46。尼龍46盡管具有比尼龍6或尼龍66更高的耐熱性，但其缺點(diǎn)在于其吸水系數(shù)高。因此，由尼龍46樹脂組合物制成的電或電子部件由于吸水會發(fā)生尺寸上的改變，并且一旦吸水，其成型會遇到這樣一個(gè)問題，即在回流時(shí)的加熱會產(chǎn)生水泡。除了尼龍46外，也開發(fā)出了由芳族二羧酸如對苯二甲酸和脂族亞烷基二胺產(chǎn)生的芳族聚酰胺(參見日本專利公開公報(bào)No.59(1984)-53536)。這種芳族聚酰胺的特征在于其不僅具有優(yōu)良的耐熱性、機(jī)械性能和剛性，而且其吸水系數(shù)低至可與脂族聚酰胺如尼龍66和尼龍46的相似。
聚酰胺樹脂盡管本身就具有自熄性，但必須加有用于制造平面式安裝部件所需的阻燃添加劑，以顯示出如在UL 94中規(guī)定的V-0這樣高度的阻燃性。通常，在聚酰胺中加入阻燃添加劑如鹵化物是已知的。例如，已知包含加有鹵化聚苯乙烯的聚酰胺的組合物(參見日本專利公開公報(bào)No.51(1976)-47034)，例如包含通過溴化聚苯乙烯獲得的溴化的聚苯乙烯的組合物，所述聚苯乙烯可用經(jīng)Ferro制造的Pyrocheck 68 PB表示(參見日本專利公開公報(bào)No.3(1991)-66755)，包含通過聚合溴代苯乙烯獲得的聚溴代苯乙烯的組合物，所述聚溴代苯乙烯在熱穩(wěn)定性上優(yōu)于溴化的聚苯乙烯(參見日本專利公開公報(bào)No.5(1993)-320503和WO98/14510)，和包含加有溴代苯酚的縮合產(chǎn)物的聚酰胺的組合物(參見日本專利公開公報(bào)No.56(1981)-2100)。
鉛/錫常用作焊料。近年來，隨著對環(huán)境的關(guān)注，開發(fā)了不含有毒鉛的無鉛焊料并將其投入實(shí)際應(yīng)用。這樣，回流溫度就從鉛焊料的230-240℃提高到250-260℃。因此，現(xiàn)在對平面式安裝部件如連接器所用的樹脂要求比以前更高的耐回流熱性。
從上述內(nèi)容可以看出，對在平面式安裝部件如連接器中的應(yīng)用，需要開發(fā)一種具有優(yōu)良的阻燃性和韌性并具有高的流動性和耐回流熱性的阻燃的聚酰胺組合物。
發(fā)明的目的本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種具有優(yōu)良的阻燃性和流動性并具有高的韌性和耐回流熱性的阻燃的聚酰胺組合物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種由上述阻燃的聚酰胺組合物制成的具有優(yōu)良的阻燃性和耐熱性的電或電子部件。
發(fā)明的概述在這些情況下，發(fā)明人作了廣泛而深入的研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)包含特定芳族聚酰胺和特定溴化阻燃添加劑的聚酰胺組合物具有優(yōu)良的阻燃性和流動性并具有高的韌性和耐回流熱性，還發(fā)現(xiàn)該聚酰胺組合物適用于電或電子部件。基于這種發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明的阻燃的聚酰胺組合物包含20-85重量％熔點(diǎn)為280℃或更高的聚酰胺(A)，它包含由下述(i)和(ii)構(gòu)成的重復(fù)單元二羧酸組分單元(i)，它包含30-100摩爾％對苯二甲酸組分單元、0-70摩爾％對苯二甲酸以外的芳族二羧酸組分單元和0-70摩爾％含4-20個(gè)碳原子的脂族二羧酸組分單元，條件是這些二羧酸組分單元的總和為100摩爾％，和二胺組分單元(ii)，它包含脂族二胺組分單元和/或脂環(huán)族二胺組分單元；5-50重量％無機(jī)增強(qiáng)劑(B)；5-40重量％溴化的阻燃添加劑(C)，它是將溴化聚苯乙烯與含環(huán)氧基的烯烴經(jīng)共聚合獲得；和0.1-10重量％銻化合物和/或鋅化合物氧化物(D)，條件是組分(A)、(B)、(C)和(D)的總和為100重量％。
本發(fā)明阻燃的電或電子部件包含本發(fā)明的上述阻燃的聚酰胺組合物。
附圖的簡要說明

圖1說明了在本發(fā)明實(shí)施例和對比例中進(jìn)行的耐回流熱性試驗(yàn)的回流步驟中顯示的時(shí)間與溫度的關(guān)系。
發(fā)明的詳細(xì)描述下面將對本發(fā)明作詳細(xì)描述。
<阻燃的聚酰胺組合物>
本發(fā)明的阻燃的聚酰胺組合物包含20-85重量％熔點(diǎn)為280℃或更高的聚酰胺(A)，它包含由下述(i)和(ii)構(gòu)成的重復(fù)單元二羧酸組分單元(i)，它包含30-100摩爾％對苯二甲酸組分單元、0-70摩爾％對苯二甲酸以外的芳族二羧酸組分單元和0-70摩爾％含4-20個(gè)碳原子的脂族二羧酸組分單元，條件是這些二羧酸組分單元的總和為100摩爾％，和二胺組分單元(ii)，它包含脂族二胺組分單元和/或脂環(huán)族二胺組分單元；5-50重量％無機(jī)增強(qiáng)劑(B)；5-40重量％溴化的阻燃添加劑(C)，它是將溴代苯乙烯與含環(huán)氧基的烯烴經(jīng)共聚合獲得；和0.1-10重量％銻化合物和/或鋅化合物氧化物(D)，條件是組分(A)、(B)、(C)和(D)的總和為100重量％。
下面將描述構(gòu)成本發(fā)明阻燃的聚酰胺組合物的各個(gè)組分。
<芳族聚酰胺(A)>
作為本發(fā)明阻燃的聚酰胺組合物一個(gè)組分的聚酰胺(A)具體是一種熔點(diǎn)為280℃或更高的芳族聚酰胺，它包含由下述(i)和(ii)構(gòu)成的重復(fù)單元二羧酸組分單元(i)，它包含30-100摩爾％對苯二甲酸組分單元、0-70摩爾％對苯二甲酸以外的芳族二羧酸組分單元和0-70摩爾％含4-20個(gè)碳原子的脂族二羧酸組分單元，條件是這些二羧酸組分單元的總和為100摩爾％，和二胺組分單元(ii)，它包含脂族二胺組分單元和/或脂環(huán)族二胺組分單元。
從上述內(nèi)容可以看出，本發(fā)明所用的芳族聚酰胺(A)包含由二羧酸(i)和二胺(ii)產(chǎn)生的重復(fù)單元。
用于形成本發(fā)明所用的芳族聚酰胺(A)的二羧酸(i)包含芳族二羧酸作為主要組分。較好包含對苯二甲酸(i-a)作為芳族二羧酸。
這種二羧酸(i)可以包含對苯二甲酸以外的芳族二羧酸(i-b)和脂族二羧酸(i-c)。
對苯二甲酸以外的芳族二羧酸(i-b)例如可以是間苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、萘二甲酸或它們的混合物。
脂族二羧酸(i-c)例如可以是包含具有4-20個(gè)，較好6-12個(gè)碳原子的亞烷基的脂族二羧酸。其例子包括琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸和它們的混合物。其中，以己二酸為佳。
作為本發(fā)明所用的芳族聚酰胺(A)一個(gè)組分的二羧酸組分單元(i)包含由對苯二甲酸(i-a)產(chǎn)生的二羧酸組分單元，其量為30-100摩爾％，較好為50-100摩爾％。而且，二羧酸組分單元(i)可以包含由對苯二甲酸以外的芳族二羧酸(i-b)和/或含4-20個(gè)，較好6-12個(gè)碳原子的脂族二羧酸(i-c)產(chǎn)生的組分單元，其量為0-70摩爾％，較好為0-50摩爾％。
用于與上述二羧酸組分單元一起形成芳族聚酰胺(A)的二胺組分單元(ii)可以得自含4-20個(gè)，較好6-12個(gè)碳原子的線型亞烷基二胺和/或含4-20個(gè)，較好6-12個(gè)碳原子的具有側(cè)鏈烷基的亞烷基二胺和/或脂環(huán)族二胺。
其中，作為亞烷基二胺組分單元，得自含4-18個(gè)，特別是6-12個(gè)碳原子的線型亞烷基二胺和/或含4-18個(gè)，特別是6-12個(gè)碳原子的具有側(cè)鏈烷基的亞烷基二胺的組分單元是較好的。
含4-18個(gè)碳原子的線型亞烷基二胺例如可以是下述物質(zhì)中的任何一種1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷、2-甲基-1，5-二氨基戊烷、2-甲基-1，8-二氨基辛烷和它們的混合物。其中，以1，6-二氨基己烷、1，9-二氨基壬烷和1，10-二氨基癸烷為佳。1，6-二氨基己烷則尤佳。
脂環(huán)族二胺例如可以是環(huán)己烷二胺。
作為由對苯二甲酸組分單元和脂族二胺組分單元構(gòu)成的重復(fù)單元，可以述及的例如有下式表示的重復(fù)單元 其中n是4-20，較好為6-12。
作為能與上式(I)重復(fù)單元一起形成本發(fā)明所用的聚酰胺的合適重復(fù)單元，可以述及的例如有下式表示的重復(fù)單元 其中n是4-20，較好為6-12，該式與上式(I)無關(guān)。
另外，作為能與上式(I)重復(fù)單元一起形成本發(fā)明所用的聚酰胺的合適重復(fù)單元，可以述及的有下式表示的重復(fù)單元-OC-R1-CO-NH-R2-NH-...〔III〕其中各R1和R2獨(dú)立地代表含4-20個(gè)，較好6-12個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，或下式表示的任何一種環(huán)狀基團(tuán) 其中R4代表氫原子或含1-5個(gè)碳原子的烷基，q是1-4的整數(shù)。在式(III)中，盡管R1和R2都可以是具有上述環(huán)狀結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，但一般來說二羧酸組分單元包含具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，而二胺組分單元可以包含具有4-20個(gè)，較好6-12個(gè)碳原子的二價(jià)烴基。在這種情況下，含4-20個(gè)，較好6-12個(gè)碳原子的二價(jià)烴基可以是脂環(huán)族結(jié)構(gòu)的二胺，如環(huán)己烷二胺。而且，兩種組分單元都可以包含具有4-18個(gè)，較好6-12個(gè)碳原子的二價(jià)烴基。與構(gòu)成上述具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的二價(jià)基團(tuán)的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的碳原子相連的氫原子可以至少部分被烷基(如甲基或乙基)、另一種一價(jià)基團(tuán)或一價(jià)原子(如鹵原子)所取代。
從上述內(nèi)容可以看出，本發(fā)明所用的芳族聚酰胺(A)包含上述由含對苯二甲酸的二羧酸和二胺產(chǎn)生的重復(fù)單元。對苯二甲酸組分單元在作為芳族聚酰胺(A)一個(gè)組分的二羧酸組分單元中的含量為30-100摩爾％，較好為50-100摩爾％。由對苯二甲酸以外的芳族二羧酸和/或脂族二羧酸產(chǎn)生的組分單元在作為芳族聚酰胺(A)一個(gè)組分的二羧酸組分單元中的含量比例為0-70摩爾％，較好為0-50摩爾％。
假定得自二羧酸的各組分單元的量為100摩爾％，較好的是得自對苯二甲酸的組分單元(a)的含量為30-100摩爾％，特別好為40-80摩爾％，再好為50-70摩爾％；由對苯二甲酸以外的芳族二羧酸產(chǎn)生的組分單元(b)的含量為0-50摩爾％，特別好為0-40摩爾％，再好為0-20摩爾％；得自脂族二羧酸的組分單元(c)的含量為0-70摩爾％，特別好為20-60摩爾％，再好為30-50摩爾％。
這樣獲得的芳族聚酰胺(A)具有高的熔點(diǎn)。該熔點(diǎn)通常為280℃或更高。在具有這種熔點(diǎn)的芳族聚酰胺中，熔點(diǎn)為290-340℃，較好為300-330℃的芳族聚酰胺具有特別高的耐熱性。在芳族聚酰胺(A)中的非晶形鏈段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通常為80℃或更高。
而且，上述芳族聚酰胺也具有低的吸水值，因?yàn)樗哂猩鲜鎏囟ǖ慕Y(jié)構(gòu)。
本發(fā)明所用的芳族聚酰胺(A)具有優(yōu)良的耐熱性，其在配料或成型時(shí)的加工溫度通常為280-380℃，較好為300-350℃。
在上述芳族聚酰胺中許多具有不同性能的芳族聚酰胺都可以與本發(fā)明的阻燃的聚酰胺組合物結(jié)合起來使用。當(dāng)使用多種芳族聚酰胺時(shí)，可以對所用的芳族聚酰胺的種類和其加入量加以調(diào)節(jié)，以便使混配的芳族聚酰胺的所有性能都在上述范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的阻燃的聚酰胺組合物中，以構(gòu)成本發(fā)明阻燃的聚酰胺組合物的芳族聚酰胺(A)、無機(jī)增強(qiáng)劑(B)、將溴代苯乙烯與含環(huán)氧基的烯烴經(jīng)共聚合獲得的溴化的阻燃添加劑(C)和銻化合物和/或鋅的雙氧化物(doubleoxide)(D)的總重量計(jì)，上述芳族聚酰胺(A)的含量通常較好為20-85重量％，特別好為25-70重量％。
<無機(jī)增強(qiáng)劑(B)>
本發(fā)明的阻燃的聚酰胺組合物包含無機(jī)增強(qiáng)劑(reinforcement)(B)。
在本發(fā)明中，可以使用各種具有下述形態(tài)的無機(jī)增強(qiáng)劑，所述形態(tài)例如是纖維、粉末、顆粒、片狀、針狀、織物或簇狀。
具體來說，作為無機(jī)增強(qiáng)劑，可以述及的有無機(jī)纖維如玻璃纖維、鈦酸鉀纖維、包金屬的玻璃纖維、陶瓷纖維、硅灰石、碳纖維、金屬碳化物纖維、金屬硫化纖維(metallic cured fiber)、石棉纖維和硼纖維。在這些纖維填料中，玻璃纖維特別好。使用玻璃纖維不僅能提高聚酰胺組合物的成型性，而且能提高機(jī)械性能如拉伸強(qiáng)度、撓曲強(qiáng)度和撓曲模量，以及耐熱性如從熱塑性樹脂組合物成型的熱變形溫度。關(guān)于上述玻璃纖維，其平均長度通常為0.1-20mm，較好為0.3-6mm，長寬比通常為10-2000，較好為30-600。宜使用那些平均長度和長寬比在上述范圍內(nèi)的玻璃纖維。
作為上述纖維狀無機(jī)增強(qiáng)劑以外的無機(jī)增強(qiáng)劑，即各種具有諸如粉末、顆粒、片狀、針狀、織物或簇狀形態(tài)的無機(jī)增強(qiáng)劑，可以述及的例如有粉末狀或片狀的無機(jī)化合物如二氧化硅、氧化硅鋁(silica alumina)、氧化鋁、碳酸鈣、二氧化鈦、滑石、硅灰石、硅藻土、粘土、高嶺土、球形玻璃、云母、石膏、氧化鐵紅、氧化鎂和氧化鋅，以及針狀無機(jī)化合物如鈦酸鉀。
這些無機(jī)增強(qiáng)劑可以單獨(dú)或結(jié)合起來使用。在使用前可以用硅烷偶合劑或鈦偶合劑處理這些無機(jī)增強(qiáng)劑。例如，可以用硅烷偶合劑如乙烯基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷或2-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷對無機(jī)增強(qiáng)劑進(jìn)行表面處理。
當(dāng)這些無機(jī)增強(qiáng)劑是顆粒狀時(shí)，其平均粒徑通常較好為0.1-200μm，特別好為1-100μm。
在本發(fā)明中，宜使用上述無機(jī)增強(qiáng)劑中的玻璃纖維。
在本發(fā)明的阻燃的聚酰胺組合物中，以構(gòu)成本發(fā)明阻燃的聚酰胺組合物的芳族聚酰胺(A)、無機(jī)增強(qiáng)劑(B)、將溴代苯乙烯與含環(huán)氧基的烯烴經(jīng)共聚合獲得的溴化的阻燃添加劑(C)和銻化合物和/或鋅化合物氧化物(D)的總重量計(jì)，上述無機(jī)增強(qiáng)劑(B)的含量通常較好為5-50重量％，特別好為10-45重量％。
<將溴代苯乙烯與含環(huán)氧基的烯烴經(jīng)共聚合獲得的溴化的阻燃添加劑(C)>
本發(fā)明的阻燃的聚酰胺組合物包含將溴代苯乙烯與含環(huán)氧基的烯烴經(jīng)共聚合獲得的溴化的阻燃添加劑(C)。
含環(huán)氧基的烯烴例如可以是下述物質(zhì)中的任何一種甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙基丙烯酸縮水甘油酯(glycidyl ethacrylate)、衣康酸縮水甘油酯和檸康酸縮水甘油酯。這些物質(zhì)可以單獨(dú)或結(jié)合起來使用。其中，特別好是使用甲基丙烯酸縮水甘油酯。
在含溴代苯乙烯的共聚物中，上述含環(huán)氧基的烯烴的含量較好為0.01-20重量％，再好為0.1-10重量％。
在本發(fā)明的阻燃的聚酰胺組合物中，以構(gòu)成本發(fā)明阻燃的聚酰胺組合物的芳族聚酰胺(A)、無機(jī)增強(qiáng)劑(B)、將溴代苯乙烯與含環(huán)氧基的烯烴經(jīng)共聚合獲得的溴化的阻燃添加劑(C)和銻化合物和/或鋅化合物氧化物(D)的總重量計(jì)，上述將溴代苯乙烯與含環(huán)氧基的烯烴經(jīng)共聚合獲得的溴化的阻燃添加劑(C)的含量通常較好為5-40重量％，特別好為10-35重量％。
將溴代苯乙烯與含環(huán)氧基的烯烴經(jīng)共聚合獲得的溴化的阻燃添加劑(C)可以與溴化的聚苯乙烯和/或聚溴代苯乙烯(E)結(jié)合起來使用。
聚溴代苯乙烯可以是一種將溴代苯乙烯或溴化的α-甲基苯乙烯進(jìn)行聚合獲得的物質(zhì)，或是將聚苯乙烯或聚-α-甲基苯乙烯進(jìn)行溴化獲得的溴化的聚苯乙烯。
具體來說，聚溴代苯乙烯例如可以是聚二溴苯乙烯、聚三溴苯乙烯、聚五溴苯乙烯或聚三溴-α-甲基苯乙烯。
在本發(fā)明中，特別好的是使用在單體階段進(jìn)行溴化獲得的溴代苯乙烯或溴化的α-甲基苯乙烯進(jìn)行聚合獲得的聚溴代苯乙烯。在首先對作為起始單體的苯乙烯或α-甲基苯乙烯的芳環(huán)組分的氫原子進(jìn)行至少部分溴化而后將溴化的單體進(jìn)行聚合獲得的聚溴代苯乙烯中，溴原子取代與構(gòu)成芳環(huán)的碳原子相連的氫原子，并且該溴原子存在于聚合物中。作為形成聚合物主要骨架的烷基鏈組分的氫原子則基本上不被溴原子取代。
另一方面，在首先從作為起始單體的苯乙烯或α-甲基苯乙烯制得聚苯乙烯而后溴化該聚苯乙烯獲得的溴化的聚苯乙烯中，盡管主要是與構(gòu)成芳環(huán)的碳原子相連的氫原子部分被溴原子取代，但作為形成聚合物主要骨架的烷基鏈組分的氫原子也部分被溴原子取代。因此，在作為形成聚合物主要骨架的烷基鏈組分的氫原子是否被溴原子取代上，聚溴代苯乙烯和溴化的聚苯乙烯是彼此不相同的。
然而，聚溴代苯乙烯和溴化的聚苯乙烯通?？捎孟嗤慕Y(jié)構(gòu)式表示 其中m是1-5的整數(shù)。
具體來說，溴化的聚苯乙烯是通過將下式表示的苯乙烯作為起始單體進(jìn)行聚合而后溴化所得的聚合物制得 另一方面，聚溴代苯乙烯是通過將下式表示的溴代苯乙烯進(jìn)行聚合制得 在本發(fā)明所用的溴化的聚苯乙烯和/或聚溴代苯乙烯中，溴含量為44-68重量％，較好為60-68重量％。
<銻化合物和/或鋅化合物氧化物(D)>
在本發(fā)明中用作組分(D)的銻化合物例如可以是三氧化銻、五氧化銻、四氧化銻或銻酸鈉。
也可用作組分(D)的鋅化合物氧化物例如可以是下述物質(zhì)中的任何一種下式表示的硼酸鋅2ZnO·3B2O3，4ZnO·B2O3·H2O，和2ZnO·3B2O3·3.5H2O，由下式表示的錫酸鋅
ZnSnO3和ZnSn(OH)6，和鉬酸鋅鈣、堿性鉬酸鋅、高效鉬酸鋅/硅酸鎂化合物和磷酸鋅。
這些銻化合物和鋅化合物氧化物可以單獨(dú)使用?；蛘撸喾N銻化合物或多種鋅化合物氧化物可以結(jié)合起來使用。而且，銻化合物可以與鋅化合物氧化物結(jié)合起來使用。
同樣，銻化合物和鋅化合物氧化物可以同時(shí)使用。其中，宜使用銻酸鈉、2ZnO·3B2O3和它們的組合。
上述組分(D)和將溴代苯乙烯與含環(huán)氧基的烯烴經(jīng)共聚合獲得的溴化的阻燃添加劑(C)結(jié)合起來使用能提高阻燃性能。
在本發(fā)明的阻燃的聚酰胺組合物中，以芳族聚酰胺(A)、無機(jī)增強(qiáng)劑(B)、將溴代苯乙烯與含環(huán)氧基的烯烴經(jīng)共聚合獲得的溴化的阻燃添加劑(C)和銻化合物和/或鋅化合物氧化物(D)的總重量計(jì)，上述組分(D)的用量通常為0.1-10重量％，較好為1-8重量％。
<其它組分>
在本發(fā)明的阻燃的聚酰胺組合物中可以加入除上述成分外的其它配合劑，如熱穩(wěn)定劑、耐天候老化穩(wěn)定劑、增塑劑、增稠劑、抗靜電劑、脫模劑、顏料、染料、無機(jī)或有機(jī)填料、成核劑、纖維增強(qiáng)劑和無機(jī)化合物(例如炭黑、滑石、粘土或云母)，其量以不損害本發(fā)明的目的為準(zhǔn)。
尤其是，加有上述配合劑中的纖維增強(qiáng)劑的本發(fā)明的阻燃的聚酰胺組合物能進(jìn)一步提高耐熱性、阻燃性、剛性、拉伸強(qiáng)度、撓曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度。
而且，本發(fā)明的阻燃的聚酰胺組合物可以包含其它的聚合物，其量以不損害本發(fā)明的目的為準(zhǔn)。這種其它聚合物的例子包括聚烯烴如聚乙烯、聚丙烯、聚-4-甲基-1-戊烯、乙烯/1-丁烯共聚物、丙烯/乙烯共聚物、丙烯/1-丁烯共聚物和聚烯烴彈性體，還包括聚苯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚縮醛、聚砜、聚苯醚、含氟樹脂和有機(jī)硅樹脂。
還有，本發(fā)明的阻燃的聚酰胺組合物可以包含上述將溴代苯乙烯與含環(huán)氧基的烯烴經(jīng)共聚合獲得的溴化的阻燃添加劑(C)、除了聚溴代苯乙烯外的上述溴化的聚苯乙烯和/或溴化的阻燃添加劑。這種溴化的阻燃添加劑例如可以是下述溴化的化合物中的任何一種，所述溴化的化合物包括
六溴苯、五溴乙苯、六溴聯(lián)苯、十溴聯(lián)苯、六溴二苯醚、八溴二苯醚和十溴二苯醚；四溴雙酚A，和四溴雙酚A衍生物，如四溴雙酚A二(羥乙醚)、四溴雙酚A二(2，3-二溴丙醚)、四溴雙酚A二(溴乙醚)和四溴雙酚A二(烯丙醚)，四溴雙酚S，和四溴雙酚S衍生物，如四溴雙酚S二(羥乙醚)和四溴雙酚S二(2，3-二溴丙醚)，四溴鄰苯二甲酸酐，和四溴鄰苯二甲酸酐衍生物，如四溴鄰苯二甲酰亞胺和亞乙基二(四溴鄰苯二甲酰亞胺)，亞乙基二(5，6-二溴降冰片烷-2，3-二羧基酰亞胺)，異氰脲酸三(2，3-二溴丙-1)酯，六溴環(huán)戊二烯的Diels-Alder加合物，三溴苯基縮水甘油基醚，丙烯酸三溴苯酯，亞乙基二(三溴苯基)醚，亞乙基二(五溴苯基)，亞乙基二(五溴苯基)醚，十四溴二苯氧基苯溴代聚苯醚，溴代環(huán)氧樹脂，溴代聚碳酸酯，聚丙烯酸五溴芐酯，八溴萘，五溴環(huán)己烷，六溴環(huán)十二烷，二(三溴苯基)富馬酰胺，和N-甲基六溴二苯基胺。
<組合物>
本發(fā)明的阻燃的聚酰胺組合物包含上述組分(A)、組分(B)、組分(C)和組分(D)，視情況所需還可以包含其它的組分。
關(guān)于本發(fā)明的阻燃的聚酰胺組合物，較好是按標(biāo)準(zhǔn)UL 94來評價(jià)其阻燃性為V-0等同。
按下述過程來進(jìn)行按標(biāo)準(zhǔn)UL 94的阻燃性評價(jià)。
夾住樣品的上端，使樣品垂直地固定在試驗(yàn)設(shè)備中。將樣品的下端暴露在給定的火焰中10秒鐘，去除火焰。對于該樣品，測量第一次燃燒時(shí)間。
在樣品第一次燃燒試驗(yàn)的燃燒終止(熄滅)時(shí)，立刻將下端暴露在火焰中10秒鐘，去除火焰。測量第二次燃燒時(shí)間。
取十個(gè)數(shù)據(jù)，將其中的最大值記為M，將總和記為T。對于試驗(yàn)結(jié)果，按下述標(biāo)準(zhǔn)評價(jià)阻燃性V-0等同M不大于10秒鐘，T不大于50秒鐘。樣品不會燃燒到夾住部位，并且不會發(fā)生熔融的樣品滴落而點(diǎn)燃下面的棉花的現(xiàn)象。
V-1等同M不大于30秒鐘，T不大于250秒鐘。樣品不會燃燒到夾住部位，并且不會發(fā)生熔融的樣品滴落而點(diǎn)燃下面的棉花的現(xiàn)象。
V-2等同M不大于30秒鐘，T不大于250秒鐘。樣品不會燃燒到夾住部位，但熔融的樣品滴落從而點(diǎn)燃下面的棉花。
在本發(fā)明中，當(dāng)組分(C)和(D)主要用作阻燃添加劑時(shí)，阻燃添加劑在芳族聚酰胺中形成細(xì)小的顆粒，并且非常均勻地分散在其中。因此，本發(fā)明的阻燃的聚酰胺組合物不僅具有優(yōu)良的阻燃性，而且具有優(yōu)良的薄(薄壁)流動性，因而具有優(yōu)良的成型性。因此，本發(fā)明的阻燃的聚酰胺組合物適用作制造細(xì)小的電或電子部件的阻燃樹脂，尤其是制造具有插入細(xì)小終端的結(jié)構(gòu)的電或電子部件如連接器。
而且，如上所述，本發(fā)明的阻燃的聚酰胺組合物不僅具有優(yōu)良的成型性，而且由其制得的模制品具有低的吸水性并具有優(yōu)良的機(jī)械性能如韌性。因此，它能合適地應(yīng)用于電或電子部件。
本發(fā)明的阻燃的聚酰胺組合物可以通過將上述各組分經(jīng)如Henschel混合機(jī)、V形摻合機(jī)、螺帶式混合機(jī)或轉(zhuǎn)鼓式混合機(jī)進(jìn)行混合而制得，或通過進(jìn)行這種混合，而后用如單螺桿擠出機(jī)、多螺桿擠出機(jī)、捏合機(jī)或Banbury混合機(jī)熔融捏合該混合物，然后再進(jìn)行造?；蚍鬯槎频?。
<阻燃的電或電子部件>
加熱這樣獲得的本發(fā)明的阻燃的聚酰胺組合物，使其熔融，將熔體成型為所需的形狀而后冷卻之，就可以制得本發(fā)明的電或電子部件。模制品可以通過如用能形成所需形狀的金屬模具使本發(fā)明熔融的阻燃的聚酰胺組合物成形而獲得。
本發(fā)明的阻燃的聚酰胺組合物在薄(薄壁)流動長度試驗(yàn)中具有優(yōu)良的熔體流動性，由它可以有效地制得電子部件如具有多重細(xì)小部分(thinportions)的連接器。
而且，由本發(fā)明的阻燃的聚酰胺組合物制成的電子部件如連接器具有如此高的韌性，使得在連接器的連接處(例如，在內(nèi)螺紋連接器中插入外螺紋連接器終端)發(fā)生破裂的可能性很小。再者，本發(fā)明的電或電子部件在回流焊接步驟中具有如此高的耐熱性，使得發(fā)生熱變形或起泡的可能性很小。
總之，本發(fā)明阻燃的電或電子部件具有優(yōu)良的阻燃性和耐熱性，顯示出低的吸水性并具有優(yōu)良的機(jī)械性能如韌性。
發(fā)明的效果在本發(fā)明中，提供了不僅具有優(yōu)良的阻燃性而且具有優(yōu)良的機(jī)械性能如韌性以及優(yōu)良的流動性的阻燃的聚酰胺組合物，它適用于電或電子部件。而且，在本發(fā)明中，提供了由上述阻燃的聚酰胺組合物制成的電或電子部件，該電或電子部件不僅具有優(yōu)良的阻燃性和耐熱性而且具有優(yōu)良的機(jī)械性能。
實(shí)施例下面將參考下述實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，所述實(shí)施例并不限制本在下述實(shí)施例和對比例中，按下述方式測量和評價(jià)各性能。
<熔點(diǎn)>
獲得聚酰胺的DSC吸熱曲線，將在最大峰位置處的溫度記為熔點(diǎn)(Tm)。用樣品裝填鋁盤，以10℃/分鐘的速度加熱樣品，獲得吸熱曲線。
<撓曲試驗(yàn)(韌性)>
使用注塑機(jī)制造64mm長、6mm寬和0.8mm厚的樣品。在跨距為26mm并且撓曲速度為5mm/min時(shí)對樣品進(jìn)行撓曲試驗(yàn)。測量撓曲強(qiáng)度、撓曲模量、斷裂樣品所需的能量(韌度)和斷裂時(shí)的應(yīng)變。
成型機(jī)Tuparl TR40S3A，由Sodick Plustech Co.，Ltd.制造，
料筒溫度NT/C1/C2/C3＝320℃/320℃/310℃/300℃，金屬模具溫度120℃，和撓曲試驗(yàn)機(jī)由NTESCO制造的AB5。
<流動長度試驗(yàn)>
使用下述機(jī)器在下述條件下注入10mm寬和0.5mm厚的棒狀流動金屬模具。首先安排20次注射，測量后來10次注射的流動長度(mm)。計(jì)算平均長度。
注射機(jī)IS-55EPN，由Toshiba Machine Co.，Ltd.制造，注射壓力1000kg/cm2，注射速度99％，料筒溫度NT/C1/C2/C3＝320℃/320℃/310℃/300℃，和金屬模具溫度120℃。
<耐回流熱性試驗(yàn)>
注塑制造64mm長、6mm寬和0.8mm厚的樣品，在相對濕度為95％在40℃時(shí)調(diào)理96小時(shí)。使用采用紅外輻射和熱空氣的回流焊接設(shè)備(由NipponAntom Industry Co.，Ltd.制造的SOLSIS-2C11R)進(jìn)行圖1的回流步驟。
將樣品放在1mm厚的玻璃增強(qiáng)環(huán)氧板上。再將溫度傳感器安裝在該板上，測量外形。參看圖1，將樣品加熱到給定設(shè)置的溫度，測量樣品不發(fā)生熔融并且在其表面上不出現(xiàn)空隙時(shí)的峰值溫度的最大值。將設(shè)置溫度的最大值記為耐回流熱溫度(reflow resistance temperature)。
<阻燃性>
按標(biāo)準(zhǔn)UL 94評價(jià)阻燃性。
實(shí)施例1將用量如表1所列的下述組分(A)-(D)混合在一起，每100重量份組分(A)-(D)的總和，加入1重量份馬來酸化SEBS(由Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.制造的Tuftec M1913)作為燃燒時(shí)的防滴落劑、0.3重量份水滑石(由KyowaChemical Industry Co.，Ltd.制造的DHT-4C)作為鹵素俘獲劑、0.3重量份蠟(由Clariant Japan K.K制造的Hostamont NaV101)作為脫模劑和0.7重量份滑石(由Matsumura Sangyo Co.，Ltd.制造的Hi-filler #100粘土95)作為晶體成核劑。將混合物加到設(shè)置在310℃的雙螺桿排氣式擠出機(jī)中，熔融捏合并造粒。這樣，就獲得了聚酰胺樹脂組合物粒料。
(A)芳族聚酰胺組分二羧酸組分＝55摩爾％對苯二甲酸和45摩爾％己二酸，和二胺組分＝100摩爾％1，6-二氨基己烷特性粘度(η)1.0dl/g，和熔點(diǎn)310℃；(B)無機(jī)增強(qiáng)劑玻璃纖維(由Asahi Fiber Glass制造的CS03JAFT2A)；(C)將溴代苯乙烯與含環(huán)氧基的烯烴經(jīng)共聚合獲得的溴化的阻燃添加劑溴代苯乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物CN-2044B(溴含量65％)，由GLC制造；和(D)銻化合物和/或鋅的雙氧化物銻酸鈉(NaSbO3)。
評價(jià)所得聚酰胺樹脂組合物的性能。結(jié)果列于表1中。
對比例1按實(shí)施例1相同的方式制備聚酰胺樹脂組合物，不同的是使用溴化的聚苯乙烯和聚溴代苯乙烯代替上述組分(C)。評價(jià)所得聚酰胺樹脂組合物的性能。結(jié)果列于表1中。
溴化的聚苯乙烯和聚溴代苯乙烯的詳細(xì)情況如下溴化的聚苯乙烯PRF-1200ZEX(溴含量68％)，由Manac Incorporated制造，和聚溴代苯乙烯PDBS-80(溴含量60％)，由GLC制造。
實(shí)施例2和3按實(shí)施例1相同的方式制備聚酰胺樹脂組合物，不同的是與組分(C)一起使用溴化的聚苯乙烯和聚溴代苯乙烯。評價(jià)所得聚酰胺樹脂組合物的性能。結(jié)果列于表1中。
表權(quán)利要求
1.一種阻燃的聚酰胺組合物，它包含20-85重量％熔點(diǎn)為280℃或更高的聚酰胺(A)，它包含由下述(i)和(ii)構(gòu)成的重復(fù)單元二羧酸組分單元(i)，它包含30-100摩爾％對苯二甲酸組分單元、0-70摩爾％對苯二甲酸以外的芳族二羧酸組分單元和0-70摩爾％含4-20個(gè)碳原子的脂族二羧酸組分單元，條件是這些二羧酸組分單元的總和為100摩爾％，和二胺組分單元(ii)，它包含脂族二胺組分單元和/或脂環(huán)族二胺組分單元；5-50重量％無機(jī)增強(qiáng)劑(B)；5-40重量％溴化的阻燃添加劑(C)，它是將溴化的聚苯乙烯與含環(huán)氧基的烯烴經(jīng)共聚合獲得；和0.1-10重量％銻化合物和/或鋅化合物氧化物(D)，條件是組分(A)、(B)、(C)和(D)的總和為100重量％。
2.如權(quán)利要求1所述的阻燃的聚酰胺組合物，它還包含溴化的聚苯乙烯和/或聚溴代苯乙烯。
3.一種阻燃的電或電子部件，它包含如權(quán)利要求1或2所述的阻燃的聚酰胺組合物。
全文摘要
一種阻燃的聚酰胺組合物,它包含:20－85重量%熔點(diǎn)為280℃或更高的聚酰胺(A),它包含由下述(i)和(ii)構(gòu)成的重復(fù)單元:二羧酸組分單元(i),它包含30－100摩爾%對苯二甲酸組分單元、0－70摩爾%對苯二甲酸以外的芳族二羧酸組分單元和0－70摩爾%含4－20個(gè)碳原子的脂族二羧酸組分單元,條件是這些二羧酸組分單元的總和為100摩爾%,和二胺組分單元(ii),它包含脂族二胺組分單元和/或脂環(huán)族二胺組分單元;5－50重量%無機(jī)增強(qiáng)劑(B);5－40重量%溴化的阻燃添加劑(C),它是將溴化的聚苯乙烯與含環(huán)氧基的烯烴經(jīng)共聚合獲得;和0.1－10重量%銻化合物和/或鋅化合物氧化物(D),條件是組分(A)、(B)、(C)和(D)的總和為100重量%。這種阻燃的聚酰胺組合物具有優(yōu)良的阻燃性、流動性、韌性和耐回流熱性。
文檔編號C08K3/22GK1353142SQ0113787
公開日2002年6月12日 申請日期2001年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月7日
發(fā)明者大內(nèi)邦裕 申請人:三井化學(xué)株式會社