專利名稱：可生物降解的樹脂材料及它們的生產(chǎn)方法
對于相關(guān)申請的交叉參考本文件基于日本優(yōu)先權(quán)文件JP2000-372425，2000-372426，2000-372427和2000-372428，所有這些文件都于2000年12月7日在日本專利局申請，其全部內(nèi)容在此引作參考。
背景技術(shù)：
通常對廢棄物進(jìn)行處理的方法是將其經(jīng)受粉碎處理?？墒?，這種粉碎處理只會減小廢棄物的體積，而當(dāng)把這些經(jīng)處理的廢棄物進(jìn)行填埋時，它們實際上會保存很多年而不發(fā)生變化，因此，這種處理方式基本上沒有解決問題。此外，填埋廢棄物可能會對生態(tài)系統(tǒng)造成不利地影響。當(dāng)以原料的方式回收粉碎的廢器具時，又會產(chǎn)生下面的問題。所有的器具部件在一起被徹底地粉碎，于是諸如有價值的材料(例如，銅)就會和無價值的材料混在一起，從而就降低了所回收的有價值材料的純度，使回收的效果降低。
為了解決上述問題，首先的一種辦法是將電器的結(jié)構(gòu)按如下方式進(jìn)行改變。構(gòu)成電器主體的外殼和結(jié)構(gòu)部件由可生物降解的材料生產(chǎn)，并且由可生物降解部件，電子元件，板和非生物降解部件通過用諸如螺釘或零件將該電器裝配起來。因此，在使用后，它們是很容易分開的。通過拆卸具有如此結(jié)構(gòu)的電器，器具部件就可分解成要回收的部件和能進(jìn)行處理的部件，以致于這些部件可被分開來處理。
諸如收音機、麥克風(fēng)、便攜式(可掛在脖子上)電視機、鍵盤、隨身聽(注冊商標(biāo))、攜帶式電話、收音機-盒式錄音機和耳機等的外殼的最外表面部分是由生物降解材料生產(chǎn)的。由生物降解材料生產(chǎn)的這些與人體頻繁接觸的部件可使得電器比那些最外層部件是由合成樹脂生產(chǎn)的電器來說具有更高的安全性。
但可用于電器外殼和結(jié)構(gòu)材料的生物降解材料的類型是受到限制的，并且這些材料必須具有所要求的物理性能。首先，可生物降解材料需要滿足當(dāng)其保持在60℃，相對濕度為80％(％RH)的環(huán)境下達(dá)100小時時也不發(fā)生變形。
當(dāng)前將具有生物降解性的塑料(可生物降解樹脂)根據(jù)分子構(gòu)架粗分成三種類型，即一種為脂族聚酯樹脂，一種為聚乙烯基醇，一種為多糖。這里，“生物降解塑料”定義為在使用后由自然界中的微生物分解成低分子化合物，最終分解為水和二氧化碳的塑料(生物降解塑料協(xié)會，ISO/TC-207/SC3)。
在這些生物降解塑料中，通常脂族聚酯樹脂(生物降解聚酯樹脂)具有低的熔融溫度，因此它不能達(dá)到適于實際模制品的物理性能，尤其是令人滿意的耐熱性能。所以，脂族聚酯樹脂不能用在電子設(shè)備等的外殼上。已知磷酸成核劑和山梨糖醇成核劑可作為晶體成核劑用于改進(jìn)生物降解樹脂的耐熱性和彈性模量。這些試劑對聚丙烯是非常有效的，但對可生物降解聚酯樹脂的作用是不能令人滿意的。
目前生物降解塑料，主要為脂族聚酯樹脂開始用作農(nóng)業(yè)，林業(yè)和漁業(yè)材料(例如，薄膜，培養(yǎng)罐，魚線和魚網(wǎng))，土木工程材料(例如，水分保持板和植物網(wǎng))以及可用在包裝和容器領(lǐng)域(由于粘著有泥土和食物，這些包裝和容器難回收)。
含有上述生物降解聚酯樹脂的生物降解塑料在使用時需要具有與傳統(tǒng)塑料同等水平的功能和作用，例如高強度，優(yōu)異的耐水性能，優(yōu)異的模塑性能以及優(yōu)異的耐熱性。并且還需要其在由自然界中通常存在的微生物處理后可以快速分解。
由于不含特殊添加劑的脂族聚酯樹脂(其是現(xiàn)有技術(shù)的生物降解塑料)的機械性能較差，所以它難于單獨用于家用電器外殼和外殼材料上。例如，聚乳酸(polylactic acid)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度[Tg；在該溫度下的儲存彈性模量為室溫下的約1/10～約1/100]約為60℃。也就是說，聚乳酸的儲存彈性模量在60℃或更高的溫度下從約1×109Pa(室溫下)快速下降到約1×107Pa。由于這一原因，聚乳酸很可能會發(fā)生機械變形。
因此，例如當(dāng)由聚乳酸制成的外殼進(jìn)行機械加工時，外力會作用在外殼上，以致于外殼受到摩擦熱等的加熱，于是外殼就有可能發(fā)生變形，從而很難生產(chǎn)出所需形狀的外殼。另外，還存在著這樣一個問題，當(dāng)由聚乳酸制成的模制品在60℃下經(jīng)受100小時的老化處理時，該模制品會發(fā)生變形。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種通過用電磁波對生物降解樹脂進(jìn)行輻射以改進(jìn)生物降解樹脂組合物，含有生物降解樹脂組合物的外殼材料和主要由生物降解樹脂組成的生物降解樹脂材料的彈性模量的方法。
本發(fā)明還提供一種含有合成云母作為晶體成核劑并且在外層中含有脂族聚酯樹脂的生物降解樹脂組合物，一種含有生物降解樹脂組合物的外殼材料，一種生產(chǎn)生物降解樹脂組合物的方法以及改進(jìn)生物降解樹脂組合物彈性模量的方法。
本發(fā)明改進(jìn)生物降解樹脂材料彈性模量方法的特征在于，該方法包括用微波對主要由生物降解樹脂組成的生物降解樹脂材料進(jìn)行輻射。作為用微波輻射材料方法的一個實例，可提及的一種方法是通過諸如熔體擠出機將生物降解樹脂材料注入一模具中形成一注塑產(chǎn)品，然后用微波對模具中以注塑產(chǎn)品形式存在的生物降解樹脂材料進(jìn)行輻射。優(yōu)選用微波照射材料的時間為1～10分鐘。
為了防止由生物降解樹脂材料組成的用于電子設(shè)備的外殼因加熱發(fā)生變形，本發(fā)明人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，通過用微波對由聚乳酸制成的外殼進(jìn)行輻射，在聚乳酸的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(60℃)或更高的情況下，外殼的儲存彈性模量從約1×107Pa增加到約1×109Pa，本發(fā)明是基于此實現(xiàn)的。
具體地說，為了將聚乳酸制成外殼的儲存彈性模量從約1×107Pa增加到約1×108Pa，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)需要在80℃，一般水平的相對濕度下進(jìn)行約3小時的老化處理。通過在80℃，80％相對濕度環(huán)境下進(jìn)行15分鐘的老化可使儲存彈性模量增加到約1×109Pa。可是，現(xiàn)已證實，用微波爐以微波對外殼進(jìn)行輻射經(jīng)較短時間的老化就可使上述外殼的儲存彈性模量增加到約1×109Pa。
上述生物降解樹脂的例子包括脂族聚酯樹脂，脂族聚酯樹脂的例子包括聚乳酸。
優(yōu)選將本發(fā)明改進(jìn)彈性模量的方法應(yīng)用于為抑制水解而含有添加劑的生物降解樹脂材料上。優(yōu)選用碳化二亞胺化合物作為添加劑。此外，當(dāng)生物降解樹脂為脂族聚酯樹脂時，優(yōu)選添加劑的存在量為0.1～2.0％重量，以脂族聚酯樹脂的重量計。
另外，優(yōu)選將本發(fā)明改進(jìn)彈性模量的方法應(yīng)用于含有云母的生物降解樹脂材料上?？墒褂煤铣稍颇富蛱烊辉颇缸鳛樵颇浮?yōu)選使用由樹脂粘合劑把天然云母造粒獲得的云母作為天然云母。優(yōu)選合成云母的用量為0.5～20.0％重量，天然云母的用量為5.0～20.0％重量，以生物降解樹脂的重量計。
通常，由諸如可生物降解樹脂注塑成型制備的電器外殼和結(jié)構(gòu)元件僅具有低的機械強度。因此在機械加工過程中很可能會發(fā)生變形，所以很難以高產(chǎn)量生產(chǎn)出具有所需形狀和結(jié)構(gòu)的外殼等元件。另外，即使上述外殼等在機械加工過程中不發(fā)生變形，它們也可能在高溫下儲存后或在高溫下使用時發(fā)生變形。
相反，在本發(fā)明改進(jìn)彈性模量的方法中，用微波對生物降解樹脂材料進(jìn)行適當(dāng)時間的輻射可改進(jìn)機械強度(彈性模量)。用微波照射由生物降解樹脂材料生產(chǎn)的外殼和結(jié)構(gòu)元件可改進(jìn)其尺寸穩(wěn)定性，并且其高溫保存是很穩(wěn)定的，而且在高溫下不太可能發(fā)生翹曲以及尺寸的改變。
本發(fā)明生物降解樹脂組合物的特征在于，它包括生物降解樹脂和天然云母。用丙烯酸樹脂，環(huán)氧樹脂或聚氨酯樹脂作為粘合劑通過對天然云母造粒獲得的聚結(jié)云母優(yōu)選作為天然云母。希望該組合物含有5.0～30.0％重量的天然云母，并且天然云母的平均粒徑為15～140μm。生物降解樹脂的代表性實例包括脂族聚酯樹脂，脂族聚酯樹脂的具體實例包括聚乳酸。
通常，由諸如可生物降解樹脂注塑成型制備的電器外殼和結(jié)構(gòu)元件僅具有低的機械強度。因此在機械加工過程中很可能會發(fā)生變形，所以很難以高產(chǎn)量生產(chǎn)出具有所需形狀和結(jié)構(gòu)的外殼等元件。另外，即使上述外殼等在機械加工過程中不發(fā)生變形，它們也可能在高溫下儲存后或在高溫下使用時發(fā)生變形。
相反，本發(fā)明可生物降解樹脂組合物引入天然云母作為增強生物降解樹脂的一種組分。因此，生物降解樹脂材料的機械強度(彈性模量)得到了改進(jìn)，由此也提高了尺寸穩(wěn)定性和高溫保存下的穩(wěn)定性，從而使得由生物降解樹脂材料生產(chǎn)的外殼和結(jié)構(gòu)元件不太可能發(fā)生翹曲以及在高溫下發(fā)生尺寸改變。
在本發(fā)明中，除了天然云母外，優(yōu)選生物降解樹脂組合物含有用于抑制生物降解樹脂水解的添加劑。添加劑的優(yōu)選實例包括碳化二亞胺化合物。希望該添加劑的存在量為0.1～2.0％重量，以脂族聚酯樹脂的重量計。
此外，本發(fā)明外殼材料的特征在于，它包括含有生物降解樹脂和天然云母的生物降解樹脂組合物。優(yōu)選外殼材料還包括用于抑制生物降解樹脂水解的添加劑?？墒褂帽景l(fā)明中的上述任何一種生物降解樹脂組合物作為生物降解樹脂組合物。
此外，本發(fā)明用于改進(jìn)生物降解樹脂材料彈性模量方法的特征在于，該方法包括將天然云母加到主要由生物降解樹脂組成的生物降解樹脂材料中。優(yōu)選天然云母是在150～200℃下和生物降解樹脂材料一起捏合時加入的，天然云母的用量為10.0～30.0％重量，以生物降解樹脂材料的重量計。
本發(fā)明生物降解樹脂組合物的特征在于它包括作為晶體成核劑的合成云母和脂族聚酯樹脂。希望合成云母的存在量為0.5～20.0％重量，以脂族聚酯樹脂的重量計。作為脂族聚酯樹脂的實例可提及的有聚乳酸。優(yōu)選合成云母為非膨脹的合成云母。優(yōu)選合成云母的平均粒徑為1～10μm。
通常，由諸如可生物降解樹脂注塑成型制備的電器外殼和結(jié)構(gòu)元件僅具有低的機械強度。因此在機械加工過程中很可能會發(fā)生變形，所以很難以高產(chǎn)量生產(chǎn)出具有所需形狀和結(jié)構(gòu)的外殼等元件。另外，即使上述外殼等在機械加工過程中不發(fā)生變形，它們也可能在高溫下儲存后或在高溫下使用時發(fā)生變形。
相反，本發(fā)明可生物降解樹脂組合物引入合成云母作為增強生物降解樹脂的一種組分。因此，生物降解樹脂材料的機械強度(彈性模量)得到了改進(jìn)，由此也提高了尺寸穩(wěn)定性和高溫保存下的穩(wěn)定性，從而使得由生物降解樹脂材料生產(chǎn)的外殼和結(jié)構(gòu)元件不太可能發(fā)生翹曲以及在高溫下發(fā)生尺寸改變。
在本發(fā)明中，希望生物降解樹脂組合物還包括用于抑制生物降解樹脂水解的添加劑。優(yōu)選碳化二亞胺化合物作為抑制水解的添加劑。優(yōu)選抑制水解添加劑的存在量為0.1～2.0％重量，以脂族聚酯樹脂的重量計。
此外，在本發(fā)明中，優(yōu)選生物降解樹脂組合物還包括天然云母。優(yōu)選天然云母的存在量為5.0～20.0％重量，以脂族聚酯樹脂的重量計。
另外，本發(fā)明外殼材料的特征在于它包括含有作為晶體成核劑的合成云母和脂族聚酯樹脂的可生物降解樹脂組合物。在此情況下，可使用上面提及的任何一種作為生物降解樹脂組合物。
此外，生產(chǎn)本發(fā)明生物降解樹脂組合物的方法的特征在于它包括在150～200℃下將脂族聚酯樹脂和合成云母一起進(jìn)行捏合的步驟，所述合成云母的用量為0.5～20.0％重量，以脂族聚酯樹脂的重量計。作為脂族聚酯樹脂的實例可提及的有聚乳酸。
此外，用于改進(jìn)生物降解樹脂組合物彈性模量方法的特征在于該方法包括使含有作為晶體成核劑的合成云母和脂族聚酯樹脂在內(nèi)的生物降解樹脂組合物在80～130℃下加熱的同時保持30～180秒。在此情況下，可使用上面提及的任何一種作為生物降解樹脂組合物。
此外，用于改進(jìn)本發(fā)明生物降解樹脂組合物彈性模量方法的特征在于該方法包括將生物降解樹脂組合物注射到模具中以形成注塑產(chǎn)品，然后在80～130℃下在模具中加熱該注塑產(chǎn)品30～180秒。其中，所述生物降解樹脂組合物包括作為晶體成核劑的合成云母和脂族聚酯樹脂。在此情況下，可使用上面提及的任何一種作為生物降解樹脂組合物。
此外，用于改進(jìn)本發(fā)明生物降解樹脂組合物彈性模量方法的特征在于該方法包括將生物降解樹脂組合物注射到模具內(nèi)表面由射頻感應(yīng)加熱來加熱的模具中以形成注塑產(chǎn)品，然后在80～130℃下在模具中加熱該注塑產(chǎn)品30～180秒。其中，所述生物降解樹脂組合物包括作為晶體成核劑的合成云母和外層的脂族聚酯樹脂。在此情況下，可使用上面提及的任何一種作為生物降解樹脂組合物。
本發(fā)明生物降解樹脂組合物的特征在于它包括脂族聚酯樹脂，有機成核劑和天然云母。希望有機成核劑是選自脂族羧酸酰胺和脂族羧酸酯的至少一種化合物。優(yōu)選天然云母的用量5.0～20.0％重量，以脂族聚酯樹脂的重量計。優(yōu)選有機成核劑的用量為0.5～5.0％重量，以脂族聚酯樹脂的重量計。作為脂族聚酯樹脂的具體而優(yōu)選的實例，可提及的是聚乳酸。
通常，由諸如可生物降解樹脂注塑成型制備的電器外殼和結(jié)構(gòu)元件僅具有低的機械強度。因此在機械加工過程中很可能會發(fā)生變形，所以很難以高產(chǎn)量生產(chǎn)出具有所需形狀和結(jié)構(gòu)的外殼等元件。另外，即使上述外殼等在機械加工過程中不發(fā)生變形，它們也可能在高溫下儲存后或在高溫下使用時發(fā)生變形。
相反，本發(fā)明可生物降解樹脂組合物引入有機成核劑和天然云母作為增強生物降解樹脂的一種組分。因此，生物降解樹脂材料的機械強度(彈性模量)得到了改進(jìn)，由此也提高了尺寸穩(wěn)定性和高溫保存下的穩(wěn)定性，從而使得由生物降解樹脂材料生產(chǎn)的外殼和結(jié)構(gòu)元件不太可能發(fā)生翹曲以及在高溫下發(fā)生尺寸改變。
本發(fā)明生物降解樹脂組合物的特征在于它包括脂族聚酯樹脂，有機成核劑，天然云母和用于抑制脂族聚酯樹脂水解的添加劑。優(yōu)選碳化二亞胺化合物作為抑制水解的添加劑。優(yōu)選抑制水解添加劑的用量為0.1～2.0％重量，以脂族聚酯樹脂的重量計。
此外，本發(fā)明外殼材料的特征在于它包括含有脂族聚酯樹脂，有機成核劑和天然云母在內(nèi)的生物降解樹脂組合物。在此情況下，可使用上面提及的任何一種作為生物降解樹脂組合物。
此外，生產(chǎn)本發(fā)明生物降解樹脂組合物方法的特征在于它包括在150～200℃下將脂族聚酯樹脂，天然云母和有機成核劑一起進(jìn)行捏合的步驟，其中，所述天然云母的用量為5.0～20.0％重量，以脂族聚酯樹脂的重量計。
此外，本發(fā)明改進(jìn)生物降解樹脂組合物彈性模量方法的特征在于該方法包括使含有脂族聚酯樹脂，有機成核劑和天然云母的生物降解樹脂組合物在80～130℃下加熱的同時保持30～180秒。在此情況下，可使用上面提及的任何一種作為生物降解樹脂組合物。
此外，用于改進(jìn)本發(fā)明生物降解樹脂組合物彈性模量方法的特征在于該方法包括將生物降解樹脂組合物注射到模具(例如用擠出機)中以形成注塑產(chǎn)品，然后在80～130℃下在模具中加熱該注塑產(chǎn)品30～180秒。其中，所述生物降解樹脂組合物包括脂族聚酯樹脂，有機成核劑和天然云母。在此情況下，可使用上面提及的任何一種作為生物降解樹脂組合物。
此外，用于改進(jìn)本發(fā)明生物降解樹脂組合物彈性模量方法的特征在于該方法包括將生物降解樹脂組合物注射到模具內(nèi)表面由射頻感應(yīng)加熱來加熱的模具中以形成注塑產(chǎn)品，然后在80～130℃下在模具中加熱該注塑產(chǎn)品30～180秒。其中，所述生物降解樹脂組合物包括脂族聚酯樹脂，有機成核劑和天然云母。在此情況下，可使用上面提及的任何一種作為生物降解樹脂組合物。
附圖的簡要說明本發(fā)明的上述和其它目的，特征和優(yōu)點將結(jié)合附圖通過對下面本發(fā)明優(yōu)選實施方案的描述而變得一目了然，其中

圖1是關(guān)于本發(fā)明實施例和比較例中主要由聚乳酸組成的每種生物降解樹脂材料的溫度與儲存彈性模量間的關(guān)系圖；圖2是關(guān)于本發(fā)明中的每種生物降解樹脂組合物(實施例)，其中所述的生物降解樹脂組合物是通過將粉狀天然云母加到聚乳酸(H100J)中得到的，和不含有天然云母的生物降解樹脂(比較例)的溫度與儲存彈性模量間的關(guān)系圖；圖3是關(guān)于本發(fā)明中的每種生物降解樹脂組合物(實施例)，其中所述的生物降解樹脂組合物是通過將粉狀天然云母加到聚乳酸(H100J)中得到的，和不含有天然云母的生物降解樹脂(比較例)的溫度與儲存彈性模量間的關(guān)系圖；圖4是關(guān)于本發(fā)明中的每種生物降解樹脂組合物(實施例)，其中所述的生物降解樹脂組合物是通過將粉狀合成云母(MK-100)加到聚乳酸(H100J)中得到的，和不含有合成云母的聚乳酸(H100J)(比較例)在120℃下進(jìn)行60秒鐘老化后的溫度與儲存彈性模量間的關(guān)系圖；圖5是關(guān)于每種生物降解樹脂組合物(實施例)，其中所述的生物降解樹脂組合物是通過將合成云母(MK-100)加到聚乳酸(Lacty#9030)中得到的，和不含有合成云母的聚乳酸(Lacty#9030)(比較例)的溫度與儲存彈性模量間的關(guān)系圖；圖6是關(guān)于每種生物降解樹脂組合物(實施例20和21)，其中所述的生物降解樹脂組合物是通過將聚乳酸、有機成核劑、天然云母和用于抑制聚乳酸水解的添加劑加到一起獲得的，和不含有云母的聚乳酸(比較例5)的溫度與儲存彈性模量間的關(guān)系圖；圖7是關(guān)于每種生物降解樹脂組合物(實施例22和23)，其中所述的生物降解樹脂組合物是通過將聚乳酸、有機成核劑、天然云母和用于抑制聚乳酸水解的添加劑加到一起獲得的，和不含有云母的聚乳酸(比較例5)的溫度與儲存彈性模量間的關(guān)系圖。
優(yōu)選實施方案的詳細(xì)說明在本發(fā)明中，主要由生物降解樹脂組成的生物降解樹脂材料用微波進(jìn)行輻射，或?qū)⒅饕缮锝到鈽渲M成的生物降解樹脂材料注入一模具中以形成一注塑產(chǎn)品，然后，注塑產(chǎn)品形式的生物降解樹脂材料在模具中用微波進(jìn)行輻射。
用磁控真空管產(chǎn)生的微波對材料進(jìn)行1～10分鐘，優(yōu)選2～5分鐘的輻射。優(yōu)選用于本發(fā)明的生物降解樹脂材料主要由具有優(yōu)異的模塑性能和耐熱性以及優(yōu)異耐沖擊性的脂族聚酯樹脂組成。尤其是能被微生物新陳代謝的可生物降解樹脂。
作為脂族聚酯樹脂的實例，可提及的有基于聚乳酸的脂族聚酯樹脂，其具體實例包括含氧酸，例如乳酸，蘋果酸或/和葡糖酸的聚合物和共聚物，特別是包括基于羥基羧酸的脂族聚酯樹脂，例如聚乳酸。
基于聚乳酸的脂族聚酯樹脂通常是通過將環(huán)二酯(它是一種環(huán)狀二酯或?qū)?yīng)的內(nèi)酯)進(jìn)行開環(huán)聚合獲得，即所謂的環(huán)二酯法或通過將乳酸直接進(jìn)行脫水—縮聚的方法(乳酸直接脫水—縮聚法)來獲得。
用于生產(chǎn)基于聚乳酸的脂族聚酯樹脂的催化劑實例包括錫化合物，銻化合物，鋅化合物，鈦化合物，鐵化合物和鋁化合物。在這些化合物中，優(yōu)選錫催化劑和鋁催化劑，尤其優(yōu)選的是辛酸錫和乙酰乙酸鋁。
在這些基于聚乳酸的脂族聚酯樹脂中，由環(huán)二酯開環(huán)聚合得到的那種通過微生物水解成聚(L形乳酸)，最終水解成L形乳酸?，F(xiàn)已證實L形乳酸對人體是安全的，因此優(yōu)選由L形乳酸組成的脂族聚酯樹脂。但本發(fā)明所使用的基于聚乳酸的脂族聚酯樹脂不限于這種樹脂，因此，用于生產(chǎn)樹脂的環(huán)二酯不限于L形環(huán)二酯。
可使用能與聚酯樹脂的端基官能團即羧酸基和羥基具有反應(yīng)性的化合物，例如碳化二亞胺化合物，異氰酸酯化合物和噁唑啉化合物作為用于本發(fā)明抑制上述生物降解脂族聚酯樹脂水解的添加劑。尤其優(yōu)選的是碳化二亞胺化合物，因為它可與聚酯很好地混合捏合并且在很少量的情況下也可抑制水解。
作為每分子具有至少一個碳化二亞胺基的碳化二亞胺化合物(包括聚碳化二亞胺化合物)，例如可提及的有使用有機磷化合物或有機金屬化合物作為催化劑，在無溶劑或在情性溶劑下，在約70℃或更高的溫度下將異氰酸酯聚合物進(jìn)行脫羧—縮聚反應(yīng)而合成的那些。
含在上述碳化二亞胺化合物中的單碳化二亞胺化合物的例子包括二環(huán)己基碳化二亞胺，二異丙基碳化二亞胺，二甲基碳化二亞胺，二異丁基碳化二亞胺，二辛基碳化二亞胺，二苯基碳化二亞胺和萘基碳化二亞胺。其中從商業(yè)可利用性的觀點上考慮，優(yōu)選的是二環(huán)己基碳化二亞胺和二異丙基碳化二亞胺。
通過用擠出機進(jìn)行熔融捏合，可以將碳化二亞胺化合物混入(加入)到可生物降解塑料中。本發(fā)明使用的生物降解塑料的生物降解速率可通過改變加進(jìn)的碳化二亞胺化合物的類型和用量來調(diào)節(jié)，因此，根據(jù)所需產(chǎn)品來決定碳化二亞胺化合物的類型和用量。
在本發(fā)明中，優(yōu)選還含有云母，云母的例子包括合成云母和天然云母。合成云母為含氟云母，它是由作為原料的滑石獲得的。這種云母根據(jù)其相對于水的表現(xiàn)可分成膨脹云母和非膨脹云母。非膨脹合成云母為細(xì)粉形式的鉀基氟云母，其性能與天然云母的性能類似，并且與天然云母相比，由于含有氟而使其具有很高的耐熱性。相反，可膨脹云母為細(xì)粉形式的鈉基氟云母，并且它具有吸收空氣中的水分發(fā)生膨脹，然后分裂成細(xì)小云母的性能。另外，可膨脹云母不僅能形成膠體和薄膜而且能形成復(fù)合材料。希望本發(fā)明使用的合成云母為非膨脹的合成云母。另一方面，用樹脂粘合劑通過將天然云母造粒而獲得的那種云母通常用作天然云母。
下面本發(fā)明將參照下述實施例和比較例進(jìn)行描述。首先，要說明測量儲存彈性模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的方法。測量裝置粘彈性分析器，由Rheometric Scientific Inc.制造并銷售。樣品大小長50mm×寬7mm×厚1mm。頻率6.28(rad/s)測量的起始溫度0℃測量的終止溫度160℃加熱速率5℃/分鐘應(yīng)變0.05％。
比較例1如圖1所示，測量由Lacea H100J(由Mitsui Chemicals Co.，Ltd.制造并銷售)制備的樣品撓曲時的彈性模量，所述的Lacea H100J是聚乳酸。在聚乳酸的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(60℃)附近，儲存彈性模量E’急劇地降低并在約100℃時達(dá)到最小值。然后，儲存彈性模量快速升高，并在約120～140℃時幾乎為一恒定值。
實施例1用磁控真空管產(chǎn)生的微波(微波爐)進(jìn)行輻射使Lacea H100J經(jīng)受3分鐘的老化，結(jié)果樣品的儲存彈性模量顯著增加。具體地說，與比較例1不同，沒有觀察到聚乳酸在Tg(60℃)附近的儲存彈性模量發(fā)生快速下降。在達(dá)到約160℃時其儲存彈性模量幾乎為一恒定值。
實施例2除了將1％重量的Carbodilite HMV-10B(由Nisshinbo Industries，Inc.制造并銷售)作為抑制水解的添加劑加到Lacea H100J外，基本上重復(fù)實施例1的處理過程。結(jié)果，樣品的儲存彈性模量明顯增加。
實施例3向Lacea H100J中加入1％重量的非膨脹合成云母MK-100(由CO-OPCHEMICAL CO.，LTD.制造并銷售)并一起混合，然后在180℃下用單螺桿捏合機進(jìn)行熔融混合，所得到的組合物被造粒，然后在170℃下用熱壓機進(jìn)行熱壓，由此制得具有1mm厚度的板材。之后，由制得的板材切成的樣品基本上按與實施例1相同的方式用微波進(jìn)行輻射使其經(jīng)受2.5分鐘的老化。然后對所得的樣品測量其儲存彈性模量。結(jié)果，如圖1所示，沒有觀察到聚乳酸在Tg(60℃)附近的樣品儲存彈性模量發(fā)生快速的下降。在約70～約160℃時其儲存彈性模量顯著增加并幾乎表現(xiàn)為一恒定的值。
實施例4向Lacea H100J中加入1％重量的作為抑制水解的添加劑Carbodilite HMV-10B和1％重量的非膨脹合成云母MK-100并一起混合，然后在180℃下用單螺桿捏合機進(jìn)行熔融混合，所得到的組合物被造粒，然后在170℃下用熱壓機進(jìn)行熱壓，由此制得具有1mm厚的板材。之后，由制得的板材切成的樣品基本上按與實施例1相同的方式用微波進(jìn)行輻射使其經(jīng)受2.5分鐘的老化。然后對所得的樣品測量其儲存彈性模量。結(jié)果，樣品的儲存彈性模量顯著增加。
實施例5向Lacea H100J中加入1％重量的作為抑制水解的添加劑Carbodilite HMV-10B和10％重量的天然云母41PU(含有0.8％的聚氨酯樹脂粘合劑；由Yamaguchi Mica Industry Co.，Ltd.制造并銷售)并一起混合，然后在180℃下用單螺桿捏合機進(jìn)行熔融混合，所得到的組合物被造粒，然后在170℃下用熱壓機進(jìn)行熱壓，由此制得具有1mm厚的板材。之后，由制得的板材切成的樣品基本上按與實施例1相同的方式用微波進(jìn)行輻射使其經(jīng)受3分鐘的老化。然后對所得的樣品測量其儲存彈性模量。結(jié)果，樣品的儲存彈性模量顯著增加。
在上述每個實施例中，當(dāng)造粒的生物降解樹脂材料注入模具形成注塑產(chǎn)品，然后，將模具中以注塑產(chǎn)品形式存在的生物降解樹脂材料用微波輻射時，材料的儲存彈性模量明顯增加。
在本發(fā)明用于改進(jìn)生物降解樹脂材料彈性模量的方法中，用微波對主要由生物降解樹脂組成的生物降解樹脂材料進(jìn)行輻射。因此，通過一簡單而方便的裝置或方法就可改進(jìn)生物降解樹脂材料的彈性模量。結(jié)果，增強了生物降解樹脂材料的機械強度，以致于不僅在機械加工過程中樹脂材料不太可能發(fā)生變形和翹曲，而且樹脂材料的尺寸穩(wěn)定性也得到了改進(jìn)。例如，當(dāng)生物降解樹脂材料主要由脂族聚酯樹脂構(gòu)成時，在80℃時樹脂材料的儲存彈性模量(撓曲彈性模量)從約1×107Pa增加到約1×109Pa。此外，提高了儲存彈性模量的生物降解樹脂材料甚至在80℃，80％RH下進(jìn)行100小時的老化試驗也不會發(fā)生變形。因此，由本發(fā)明方法提高了其儲存彈性模量的生物降解樹脂材料可有效地用作生產(chǎn)滿足家用電器和電子設(shè)備機械強度的外殼材料。
此外，在模制品，例如外殼中，包含有由本發(fā)明方法改進(jìn)了其儲存彈性模量的生物降解樹脂材料，現(xiàn)有許多廢物處理方法，當(dāng)用過的制品按這些方法處理時，它們不會作為廢物保持很長時間并且不會對其存放周圍的景觀造成損害。另外，它們也可象通用樹脂那樣作為材料回收。此外，本發(fā)明的生物降解樹脂材料不含有害物質(zhì)，例如重金屬或有機氯化合物。因此，在其處理后，或當(dāng)其焚燒時沒有生物降解樹脂材料產(chǎn)生有害物質(zhì)的風(fēng)險。而且，當(dāng)構(gòu)成生物降解樹脂材料的生物降解樹脂是由谷物作為原料生產(chǎn)出來的時候，由于其無需使用包括石油在內(nèi)的耗散性資源，所以材料還有一個優(yōu)點。
在本發(fā)明用于改進(jìn)生物降解樹脂材料彈性模量的方法中，主要由生物降解樹脂組成的生物降解樹脂材料注入一模具中形成注塑產(chǎn)品，然后用微波對模具中以注塑產(chǎn)品形式存在的生物降解樹脂材料進(jìn)行輻射。因此，通過一簡單裝置或方法就可改進(jìn)生物降解樹脂材料的彈性模量。
在本發(fā)明用于改進(jìn)生物降解樹脂材料彈性模量的方法中，用微波照射生物降解樹脂材料的時間為1～10分鐘。當(dāng)照射的時間小于1分鐘時，彈性模量的改進(jìn)效果就不會令人滿意。另一方面，當(dāng)照射的時間超過10分鐘時，生物降解樹脂材料就會加熱過度，并且會造成熱損害以及熱分解。
本發(fā)明改進(jìn)生物降解樹脂材料彈性模量的方法可應(yīng)用于脂族聚酯樹脂。在本發(fā)明中，生物降解樹脂是脂族聚酯樹脂。因此，由本發(fā)明方法提高了彈性模量的生物降解樹脂材料不僅可廣泛地用在家用電器和電子設(shè)備的外殼上而且還可用作農(nóng)業(yè)，林業(yè)和漁業(yè)材料，土木工程材料以及可用在包裝和容器領(lǐng)域。
本發(fā)明改進(jìn)生物降解樹脂材料彈性模量的方法可應(yīng)用在聚乳酸上。因此，本發(fā)明方法的好處在于生物降解樹脂材料的水解產(chǎn)物是非常安全的。
本發(fā)明改進(jìn)生物降解樹脂材料彈性模量的方法可應(yīng)用于含有抑制生物降解樹脂水解的添加劑的生物降解樹脂材料。因此根據(jù)由生物降解樹脂材料生產(chǎn)的模制品(產(chǎn)品)的應(yīng)用和性能，通過測定用于抑制水解的添加劑的類型和用量，就可得到符合各種要求的由生物降解樹脂材料組成的成型材料。此外，通過向樹脂材料中加入適當(dāng)量的上述抑制水解的添加劑，樹脂材料的化學(xué)穩(wěn)定性，例如耐候性，耐光性和耐熱性就會得到改進(jìn)。
本發(fā)明改進(jìn)生物降解樹脂材料彈性模量的方法可應(yīng)用于生物降解樹脂材料，該材料含有碳化二亞胺化合物作為用于抑制水解的添加劑，該碳化二亞胺化合物僅用少量就可顯示出明顯的作用。因此，根據(jù)由生物降解樹脂材料生產(chǎn)的模制品(產(chǎn)品)的應(yīng)用和性能，通過測定碳化二亞胺化合物的類型和用量，就可得到符合各種要求的由生物降解樹脂材料組成的成型材料。
本發(fā)明改進(jìn)生物降解樹脂材料彈性模量的方法可應(yīng)用于生物降解樹脂材料，其中用于抑制脂族聚酯樹脂水解的添加劑的用量為0.1～2.0％重量，以脂族聚酯樹脂的重量計。因此，不僅在高溫下樹脂材料彈性模量的改進(jìn)效果非常明顯，而且樹脂材料的化學(xué)穩(wěn)定性，例如耐候性，耐光性和耐熱性也得到了改進(jìn)。此外，作為生物降解樹脂的脂族聚酯樹脂和上述添加劑間的相容性也被增強，以致于材料的混合態(tài)變得更加穩(wěn)定。當(dāng)添加劑的用量小于0.1％重量時，添加劑加入所取得的效果是不能令人滿意的。而當(dāng)添加劑的用量超過2.0％重量時，耐水解的作用不會得到進(jìn)一步的增加。
本發(fā)明改進(jìn)生物降解樹脂材料彈性模量的方法可應(yīng)用于含有云母的生物降解樹脂材料；本發(fā)明改進(jìn)彈性模量的方法也可用在生物降解樹脂材料上，其中云母為合成云母；本發(fā)明改進(jìn)彈性模量的方法也可用在生物降解樹脂材料上，其中云母為天然云母。云母作為生物降解樹脂的晶體成核劑可改進(jìn)樹脂的彈性模量。因此，通過這些發(fā)明就可使改進(jìn)彈性模量取得明顯的效果。
本發(fā)明改進(jìn)生物降解樹脂材料彈性模量的方法可應(yīng)用于生物降解樹脂材料，其中合成云母的用量為0.5～20.0％重量，以生物降解樹脂的重量計。因此，由于合成云母的加入以及用微波對材料的輻射，而使得彈性模量的改進(jìn)取得明顯的效果。當(dāng)合成云母的用量小于0.5％重量時，通過加入合成云母來改進(jìn)彈性模量的效果是不能令人滿意的。另一方面，當(dāng)合成云母的用量超過20.0％重量時，合成云母很難均勻地加(均勻捏合)到生物降解樹脂中，以致于彈性模量的改進(jìn)效果沒有得到進(jìn)一步的增強，并且由所得生物降解樹脂材料制備的模制品的表面具有較差的平整度。
本發(fā)明改進(jìn)生物降解樹脂材料彈性模量的方法可應(yīng)用于生物降解樹脂材料，其中天然云母的用量為5.0～20.0％重量，以生物降解樹脂的重量計。因此，由于天然云母的加入以及用微波對材料的輻射，而使得彈性模量的改進(jìn)取得明顯的效果。當(dāng)天然云母的用量小于5.0％重量時，通過加入天然云母來改進(jìn)彈性模量的效果是不能令人滿意的。另一方面，當(dāng)天然云母的用量超過20％重量時，天然云母很難均勻地加(均勻捏合)到生物降解樹脂中，以致于彈性模量的改進(jìn)效果沒有得到進(jìn)一步的增強，并且由所得生物降解樹脂材料制備的模制品的表面具有較差的平整度。
下面將更加詳細(xì)地描述本發(fā)明。作為由本發(fā)明生物降解樹脂組合物構(gòu)成的生物降解塑料(生物降解樹脂)的實例，可提及的有聚酯樹脂，它能被微生物新陳代謝，其中優(yōu)選具有優(yōu)異模塑性和耐熱性以及優(yōu)異的耐沖擊性的脂族聚酯樹脂。
例如，當(dāng)適當(dāng)量的天然云母加入聚乳酸(一種生物降解樹脂)中時，在60℃或更高的溫度下，聚乳酸的儲存彈性模量從約1×107Pa增加到約1×108Pa。
作為脂族聚酯樹脂的實例，可提及的有基于聚乳酸的脂族聚酯樹脂，其具體實例包括含氧酸，例如乳酸，蘋果酸或/和葡糖酸的聚合物和共聚物，特別是包括基于羥基羧酸的脂族聚酯樹脂，例如聚乳酸。
基于聚乳酸的脂族聚酯樹脂通常是通過將環(huán)二酯(它是一種環(huán)狀二酯或?qū)?yīng)的內(nèi)酯)進(jìn)行開環(huán)聚合獲得，即所謂的環(huán)二酯法或通過將乳酸直接進(jìn)行脫水—縮聚的方法(乳酸直接脫水—縮聚法)來獲得。
用于生產(chǎn)基于聚乳酸的脂族聚酯樹脂的催化劑實例包括錫化合物，銻化合物，鋅化合物，鈦化合物，鐵化合物和鋁化合物。在這些化合物中，優(yōu)選錫催化劑和鋁催化劑，尤其優(yōu)選的是辛酸錫和乙酰乙酸鋁。
在這些基于聚乳酸的脂族聚酯樹脂中，由環(huán)二酯開環(huán)聚合得到的那種通過微生物水解成聚(L形乳酸)，最終水解成L形乳酸?，F(xiàn)已證實L形乳酸對人體是安全的，因此優(yōu)選由L形乳酸組成的脂族聚酯樹脂。但本發(fā)明所使用的基于聚乳酸的脂族聚酯樹脂不限于這種樹脂，因此，用于生產(chǎn)樹脂的環(huán)二酯不限于L形環(huán)二酯。
可使用能與聚酯樹脂的端基官能團即羧酸基和羥基具有反應(yīng)性的化合物，例如碳化二亞胺化合物，異氰酸酯化合物和噁唑啉化合物作為用于抑制上述生物降解聚酯樹脂水解的添加劑。尤其優(yōu)選的是碳化二亞胺化合物，因為它可與聚酯樹脂很好地混合捏合并且在很少量的情況下也可抑制水解。
作為每分子具有至少一個碳化二亞胺基的碳化二亞胺化合物(包括聚碳化二亞胺化合物)，例如可提及的有使用有機磷化合物或有機金屬化合物作為催化劑，在無溶劑或在惰性溶劑下，在約70℃或更高的溫度下將異氰酸酯聚合物進(jìn)行脫羧—縮聚反應(yīng)而合成的那些。
含在上述碳化二亞胺化合物中的單碳化二亞胺化合物的例子包括二環(huán)己基碳化二亞胺，二異丙基碳化二亞胺，二甲基碳化二亞胺，二異丁基碳化二亞胺，二辛基碳化二亞胺，二苯基碳化二亞胺和萘基碳化二亞胺。其中從商業(yè)可利用性的觀點上考慮，優(yōu)選的是二環(huán)己基碳化二亞胺和二異丙基碳化二亞胺。
通過用擠出機進(jìn)行熔融捏合，可以將碳化二亞胺化合物混入(加入)到可生物降解塑料中。本發(fā)明使用的生物降解塑料的生物降解速率可通過改變加進(jìn)的碳化二亞胺化合物的類型和用量來調(diào)節(jié)，因此，根據(jù)所需產(chǎn)品來決定碳化二亞胺化合物的類型和用量。
下面本發(fā)明將參照下述實施例和比較例進(jìn)行描述。在下述實施例中，天然云母加到不含添加劑的聚乳酸中以增加聚乳酸的儲存彈性模量。圖2和3分別是關(guān)于將粉末形式的天然云母加到聚乳酸(H100J)中獲得的每種生物降解樹脂組合物(實施例)和不含天然云母的生物降解樹脂(比較例)的溫度與儲存彈性模量間的關(guān)系圖。
首先，要在下文中說明測量儲存彈性模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的方法。該方法與上述那些方法相同。測量裝置粘彈性分析器，由Rheometric Scientific Inc.制造并銷售。樣品大小長50mm×寬7mm×厚1mm。頻率6.28(rad/s)測量的起始溫度0℃測量的終止溫度160℃加熱速率5℃/分鐘應(yīng)變0.05％。
比較例2如圖2所示，測量由Lacea H100J(由Mitsui Chemicals Co.，Ltd.制造并銷售)制備的樣品[相應(yīng)于圖2中所示的H100J(參照)]撓曲時的彈性模量，所述的Lacea H100J為聚乳酸并且不含天然云母。在聚乳酸的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(60℃)附近，儲存彈性模量E’急劇地降低并在約100℃時達(dá)到最小值。然后，儲存彈性模量快速地升高，并在約120～140℃時幾乎為一恒定值。
實施例6通過向Lacea H100J中加入10％重量粒徑為40～50μm的聚結(jié)云母粉末41PU5(含0.8％重量的聚氨酯粘合劑；由Yamaguchi Mica Industry Co.，Ltd.制造并銷售)，其中所述云母粉末是通過將天然云母造粒獲得的，(相應(yīng)于圖2中所示的H100J+41PU5-10％)，觀察到樣品的儲存彈性模量E’明顯增加。在該實施例中，向Lacea H100J中加入10％重量的聚結(jié)云母粉末41PU5，然后在180℃下用單螺桿捏合機進(jìn)行熔融混合，并對所得的組合物進(jìn)行造粒，之后在170℃下用熱壓機進(jìn)行熱壓，由此制得厚度為1mm的板材。然后，測量從制得的板材上切掉的樣品的儲存彈性模量。與不含聚結(jié)云母粉末的樣品相比，該樣品的儲存彈性模量在聚乳酸的Tg附近降低，但是沒有觀察到急劇的降低。
實施例7與實施例6相似，通過向Lacea H100J中加入20％重量粒徑為40～50μm的聚結(jié)云母粉末41PU5(相應(yīng)于圖2中所示的H100J+41PU5-20％)，觀察到樣品的儲存彈性模量E’明顯增加。與不含聚結(jié)云母粉末的樣品相比，該樣品的儲存彈性模量在聚乳酸的Tg附近降低，但是沒有觀察到急劇的降低。當(dāng)聚結(jié)云母粉末41PU5的加入量增加到超過20％重量時，可觀察到儲存彈性模量的類似增加，但是難以將云母與Lacea H100J捏合，并且由所得捏合的混合物獲得的顆粒具有粗糙的表面，以致于由該顆粒生產(chǎn)的模制品具有差的表面平整度。因此，優(yōu)選聚結(jié)云母粉末的加入量不超過20％重量。
實施例8向不含添加劑的聚乳酸中加入10％重量的聚結(jié)云母粉末41PU5和作為用于抑制水解的添加劑的2％重量的Carbodilite HMV-10B(由Nisshinbo Industries，Inc.制造并銷售)，而后在170℃下用雙螺桿捏合機進(jìn)行熔融混合，并將所得的組合物造粒，之后在170℃下用熱壓機熱壓，由此制得厚度為1mm的板材。而后，測量從制得的板材上切掉的樣品的儲存彈性模量(相應(yīng)于圖2中所示的H100J+41PU5-10％+HMV-10B-2％)。在該樣品中由于加入了Carbodilite從而抑制了聚乳酸的水解，而且，在100℃或更高的溫度下，儲存彈性模量得到進(jìn)一步的增加。
實施例9向不含添加劑的聚乳酸中加入10％重量的聚結(jié)云母粉末41PU5和作為用于抑制水解的添加劑的0.5％重量的Carbodilite HMV-10B(由NisshinboIndustries，Inc.制造并銷售)，而后進(jìn)行熔融混合，以制備組合物，按照與實施例8基本相同的方式測量儲存彈性模量。與實施例8相似，由于加入了Carbodilite從而抑制了聚乳酸的水解，而且，在100℃或更高的溫度下，儲存彈性模量得到進(jìn)一步的增加。
實施例10與實施例6相似，通過向Lacea H100J中加入10％重量粒徑為17～24μm的聚結(jié)云母粉末41PU5(相應(yīng)于圖3中所示的H100J+21PU5-10％)，觀察到儲存彈性模量顯著增加。與不含聚結(jié)云母粉末的樣品相比，該樣品的儲存彈性模量在聚乳酸的Tg附近降低，但是沒有觀察到急劇的降低。
實施例11通過向Lacea H100J中加入10％重量粒徑為17～24μm的聚結(jié)云母粉末21PA(含有0.8％重量的丙烯酸樹脂粘合劑；由Yamaguchi Mica Industry Co.，Ltd制造并銷售)，該云母粉末是通過將天然云母造粒獲得的，觀察到儲存彈性模量E’顯著增加。與不含聚結(jié)云母粉末的樣品相比，該樣品的儲存彈性模量在聚乳酸的Tg附近降低，但是沒有觀察到急劇的降低。
由于加入了天然云母，本發(fā)明生物降解樹脂組合物的機械強度得以改進(jìn)，以致于在機械加工過程中，不僅組合物不太可能發(fā)生變形和翹曲，而且組合物的尺寸穩(wěn)定性也得以改進(jìn)。因此，本發(fā)明的生物降解樹脂組合物可以提供一種材料，該材料用于生產(chǎn)滿足家用電器和電子設(shè)備所需機械強度的外殼。另外，天然云母是一種天然礦物，并且它不會有產(chǎn)生有害物質(zhì)的危險，而且它便宜并容易得到。因此，本發(fā)明的生物降解樹脂組合物可以較低的成本生產(chǎn)。
本發(fā)明生物降解樹脂組合物中加有作為天然云母的聚結(jié)云母，該云母是用丙烯酸樹脂，環(huán)氧樹脂或聚氨酯作為粘合劑由天然云母造粒獲得的。生物降解樹脂和聚結(jié)云母可通過注塑機或擠出機高效地捏合和成型，因此，很容易將聚結(jié)云母均勻地加入生物降解樹脂中，從而使所得到的生物降解樹脂組合物具有均勻的性能。
在本發(fā)明生物降解樹脂組合物中，天然云母的用量為5.0～30.0％重量。因此不僅可明顯地改進(jìn)彈性模量，而且由本發(fā)明生物降解樹脂組合物也能很容易地得到表面光滑的模制品(例如注塑制品和擠出制品)。當(dāng)天然云母的用量小于5.0％重量時，彈性模量的提高效果是不能令人滿意的。另一方面，當(dāng)天然云母用量超過30％重量時，粉末狀天然云母會使得由所得生物降解樹脂組合物生產(chǎn)的模制品具有明顯不均勻的表面并且難以獲得表面光滑的模制品。
本發(fā)明生物降解樹脂組合物所加入的天然云母的平均粒徑為15～140μm。因此，天然云母可通過注塑機或擠出機高效地捏合并加到樹脂中，從而可使所得到的生物降解樹脂組合物具有均勻的性能。當(dāng)天然云母的平均粒徑小于15μm時，會增加成本，并且通過減小天然云母的粒徑不會獲得特殊的效果。另一方面，當(dāng)天然云母的粒徑超過140μm時，不僅天然云母難以和生物降解樹脂相捏合，而且由所得生物降解樹脂組合物生產(chǎn)的模制品的表面也具有極差的平整度。
在本發(fā)明生物降解樹脂組合物中，生物降解樹脂為脂族聚酯樹脂。因此，本發(fā)明的組合物不僅可廣泛地用在家用電器和電子設(shè)備的外殼上而且還可用作農(nóng)業(yè)，林業(yè)和漁業(yè)材料，土木工程材料以及可用在包裝和容器領(lǐng)域。另外，在本發(fā)明的生物降解樹脂組合物中，用聚乳酸作為脂族聚酯樹脂，所以該組合物的好處在于生物降解樹脂組合物的水解產(chǎn)物是非常安全的。
除了天然云母外，本發(fā)明生物降解樹脂組合物還含有用于抑制生物降解樹脂水解的添加劑。由此，根據(jù)由生物降解樹脂組合物生產(chǎn)的模制品(產(chǎn)品)的應(yīng)用和性能，通過測定用于抑制水解的添加劑的類型和用量，就可得到符合各種要求的由生物降解樹脂組合物組成的成型材料。此外，通過向組合物中加入適當(dāng)量的上述抑制水解的添加劑，組合物在高溫下，尤其在生物降解樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或更高溫度下的彈性模量可以得到改進(jìn)。
除了天然云母外，本發(fā)明生物降解樹脂組合物還含有少量即顯示出明顯效果的碳化二亞胺化合物作為抑制生物降解樹脂水解的添加劑。對此，根據(jù)由生物降解樹脂組合物生產(chǎn)的模制品(產(chǎn)品)的應(yīng)用和性能，通過測定碳化二亞胺化合物的類型和用量，就可得到符合各種要求的由生物降解樹脂組合物組成的成型材料。
在本發(fā)明生物降解樹脂組合物中，抑制水解的添加劑的用量為0.1～2.0％重量，以作為生物降解樹脂的脂族聚酯樹脂的重量計。因此，不僅在高溫下組合物彈性模量的改進(jìn)效果非常明顯，而且生物降解樹脂與添加劑間相容性也被增強，以致于組合物的混合態(tài)變得更加穩(wěn)定。當(dāng)添加劑的用量小于0.1％重量時，添加劑加入所取得的效果是不能令人滿意的。而當(dāng)添加劑的用量超過2.0％重量時，耐水解的作用沒有得到進(jìn)一步的增加。
本發(fā)明的外殼材料包含有生物降解樹脂組合物，該組合物含有天然云母加入其中的生物降解樹脂。因此，本發(fā)明的外殼材料可用于生產(chǎn)滿足家用電器和電子設(shè)備所需機械強度的外殼。另外，天然云母是一種天然礦物，并且它不會有產(chǎn)生有害物質(zhì)的危險，而且它便宜并容易得到。因此，本發(fā)明的外殼材料可以較低的成本生產(chǎn)。
本發(fā)明外殼材料含有生物降解樹脂，天然云母和用于抑制生物降解樹脂水解的添加劑。因此，該材料在高溫下具有滿意的機械強度和高的彈性模量。由此，可由本發(fā)明的外殼材料生產(chǎn)家用電器和電子設(shè)備的外殼，該外殼在外力作用下不太可能發(fā)生變形并且具有極好的耐熱性。另外，根據(jù)由生物降解樹脂組合物生產(chǎn)的模制品(產(chǎn)品)的應(yīng)用和性能，通過測定用于抑制水解的添加劑的類型和用量，就可得到符合各項要求的外殼。
本發(fā)明改進(jìn)生物降解樹脂材料彈性模量的方法的特征在于它包括向主要由生物降解樹脂組成的生物降解樹脂材料中加入天然云母。因此，用本發(fā)明改進(jìn)彈性模量的方法就可得到機械強度改進(jìn)的生物降解樹脂材料。
在本發(fā)明改進(jìn)生物降解樹脂材料彈性模量的方法中，主要由生物降解樹脂組成的生物降解樹脂材料和相對于生物降解樹脂材料重量為10.0～30.0％重量的天然云母在150～200℃下捏合以將天然云母加到生物降解樹脂材料中。因此，不僅可使彈性模量的改進(jìn)效果明顯，而且還能將天然云母和生物降解樹脂均勻地捏合在一起，從而能很容易地獲得性能均一的生物降解樹脂材料。通過用注塑等方法成型所得到的生物降解樹脂材料，可穩(wěn)定地生產(chǎn)出性能優(yōu)異的模制品(例如注塑制品和擠出制品)。當(dāng)上述捏合溫度低于150℃時，捏合效果是難以令人滿意的。另一方面，當(dāng)捏合溫度超過200℃時，生物降解樹脂可能會發(fā)生熱分解。
在用本發(fā)明的生物降解樹脂組合物由外殼材料生產(chǎn)的外殼中，有許多廢物處理方法，當(dāng)用過的制品按這些方法處理時，它們不會作為廢物保持很長時間并且不會對其存放周圍的景觀造成損害。另外，它們也可象通用樹脂那樣作為材料回收。此外，本發(fā)明的生物降解樹脂組合物不含有害物質(zhì)，例如重金屬或有機氯化合物。因此，在其處理后，或當(dāng)其焚燒時生物降解樹脂組合物不會有產(chǎn)生有害物質(zhì)的危險。而且，當(dāng)生物降解樹脂是由谷物作為原料生產(chǎn)出來的時候，由于其無需使用包括石油在內(nèi)的耗散性資源，所以材料還有一個優(yōu)點。
下面，將對本發(fā)明作詳細(xì)的描述。在能被微生物新陳代謝的聚酯樹脂中，本發(fā)明所使用的生物降解樹脂是具有優(yōu)異模塑性和耐熱性以及優(yōu)異的抗沖擊性的脂族聚酯樹脂。
作為脂族聚酯樹脂的實例，可提及的有基于聚乳酸的脂族聚酯樹脂，其具體實例包括含氧酸，例如乳酸，蘋果酸或/和葡糖酸的聚合物和共聚物，特別是包括基于羥基羧酸的脂族聚酯樹脂，例如聚乳酸。
基于聚乳酸的脂族聚酯樹脂通常是通過將環(huán)二酯(它是一種環(huán)狀二酯或?qū)?yīng)的內(nèi)酯)進(jìn)行開環(huán)聚合獲得，即所謂的環(huán)二酯法或通過將乳酸直接進(jìn)行脫水—縮聚的方法(乳酸直接脫水—縮聚法)來獲得。
用于生產(chǎn)基于聚乳酸的脂族聚酯樹脂的催化劑實例包括錫化合物，銻化合物，鋅化合物，鈦化合物，鐵化合物和鋁化合物。在這些化合物中，優(yōu)選錫催化劑和鋁催化劑，尤其優(yōu)選的是辛酸錫和乙酰乙酸鋁。
在這些基于聚乳酸的脂族聚酯樹脂中，由環(huán)二酯開環(huán)聚合得到的那種通過微生物水解成聚(L形乳酸)，最終水解成L形乳酸?，F(xiàn)已證實L形乳酸對人體是安全的，因此優(yōu)選由L形乳酸組成的脂族聚酯樹脂。但本發(fā)明所使用的基于聚乳酸的脂族聚酯樹脂不限于這種樹脂，因此，用于生產(chǎn)樹脂的環(huán)二酯不限于L形環(huán)二酯。
另一方面，用于本發(fā)明的合成云母是以滑石作為原料得到的含氟云母。這種云母根據(jù)其相對于水的表現(xiàn)可分成膨脹云母和非膨脹云母。非膨脹合成云母為細(xì)粉形式的鉀基氟云母，其性能與天然云母的性能類似，并且與天然云母相比，由于含有氟而使其具有很高的耐熱性。相反，可膨脹云母為細(xì)粉形式的鈉基氟云母，并且它具有吸收空氣中的水分發(fā)生膨脹，然后分裂成細(xì)小云母的性能。另外，可膨脹云母不僅能形成膠體和薄膜而且能形成復(fù)合材料。希望本發(fā)明使用的合成云母為非膨脹的合成云母。
可使用能與聚酯樹脂的端基官能團即羧酸基和羥基具有反應(yīng)性的化合物，例如碳化二亞胺化合物，異氰酸酯化合物和噁唑啉化合物作為用于抑制上述生物降解脂族聚酯樹脂水解的添加劑。尤其優(yōu)選的是碳化二亞胺化合物，因為它可與聚酯很好地混合捏合并且在很少量的情況下也可抑制水解。
作為每分子具有至少一個碳化二亞胺基的碳化二亞胺化合物(包括聚碳化二亞胺化合物)，例如可提及的有使用有機磷化合物或有機金屬化合物作為催化劑，在無溶劑或在惰性溶劑下，在約70℃或更高的溫度下將異氰酸酯聚合物進(jìn)行脫羧—縮聚反應(yīng)而合成的那些。
含在上述碳化二亞胺化合物中的單碳化二亞胺化合物的例子包括二環(huán)己基碳化二亞胺，二異丙基碳化二亞胺，二甲基碳化二亞胺，二異丁基碳化二亞胺，二辛基碳化二亞胺，二苯基碳化二亞胺和萘基碳化二亞胺。其中從商業(yè)可利用性的觀點上考慮，優(yōu)選的是二環(huán)己基碳化二亞胺和二異丙基碳化二亞胺。
通過用擠出機進(jìn)行熔融捏合，可以將碳化二亞胺化合物混入(加入)到可生物降解塑料中。本發(fā)明使用的生物降解塑料的生物降解速率可通過改變加進(jìn)的碳化二亞胺化合物的類型和用量來調(diào)節(jié)，因此，根據(jù)所需產(chǎn)品來決定碳化二亞胺化合物的類型和用量。
下面本發(fā)明將參照下述實施例和比較例進(jìn)行描述。在下述實施例中，合成云母加到不含添加劑的聚乳酸中以改進(jìn)聚乳酸的儲存彈性模量。圖4是關(guān)于將合成云母(MK-100)加到聚乳酸(H100J)中獲得的每種生物降解樹脂組合物(實施例12)和不含合成云母的聚乳酸(H100J)(比較例3)的溫度與儲存彈性模量間的關(guān)系圖，并且每一種都在120℃下進(jìn)行了60秒鐘的老化處理。圖5是關(guān)于將合成云母(MK-100)加到聚乳酸(Lacty#9030)中獲得的每種生物降解樹脂組合物(實施例18和19)和不含合成云母的聚乳酸(Lacty#9030)(比較例4)的本發(fā)明實施例和比較例中溫度與儲存彈性模量間的關(guān)系圖。
首先，要在下文中說明測量儲存彈性模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的方法。用于測量的測量裝置和條件與上面提及的相同。測量裝置粘彈性分析器，由Rheometric Scientific Inc.制造并銷售。樣品大小長50mm×寬7mm×厚1mm。頻率6.28(rad/s)測量的起始溫度0℃測量的終止溫度160℃加熱速率5℃/分鐘應(yīng)變0.05％。
比較例3測量由Lacea H100J(由Mitsui Chemicals Co.，Ltd.制造并銷售)制備的樣品撓曲時的彈性模量，所述的Lacea H100J為聚乳酸并且不含合成云母。在聚乳酸的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(60℃)附近時，儲存彈性模量E’急劇地降低并在約100℃時達(dá)到最小值。然后，儲存彈性模量快速地升高，并在約120～140℃時幾乎為一恒定值(未示)。由Lacea H100J制備的樣品在120℃下加熱進(jìn)行60秒鐘的老化。結(jié)果如圖4所示(H100J)，在聚乳酸的Tg(60℃)或更高溫度下，樣品的儲存彈性模量可保持在1×108Pa或更高。
實施例12向LaceaH100J中加入1％重量細(xì)粉狀的合成云母Micromica MK-100(由CO-OP CHEMICAL CO.，LTD.制造并銷售)，然后在180℃下用單螺桿捏合機進(jìn)行熔融混合，并對所得的組合物進(jìn)行造粒，之后在170℃下用熱壓機進(jìn)行熱壓，由此制得厚度為1mm的板材。然后，對從制得的板材上切掉的樣品在120℃下加熱進(jìn)行60秒鐘的老化，之后測量所得樣品的儲存彈性模量。如圖4(H100J+MK-100-1％)所示，在聚乳酸的Tg(60℃)附近～100℃的范圍內(nèi)，觀察到該樣品儲存彈性模量的增加(到約1×109Pa)。
實施例13向Lacea H100J中加入1％重量Carbodilite HMV-10B(由NisshinboIndustries，Inc.制造并銷售)作為用于抑制水解的添加劑并向其中進(jìn)一步加入1％重量的非膨脹Micromica MK-100，它是細(xì)粉狀的合成云母，然后將它們混合。接著按照與實施例1基本相同的方式制備含有生物降解樹脂組合物的樣品。制得的樣品在120℃下加熱進(jìn)行60秒鐘的老化，然后測量所得樣品的儲存彈性模量。在聚乳酸的Tg(60℃)附近～100℃的范圍內(nèi)，觀察到該樣品儲存彈性模量的增加(未示)。
實施例14基本上按與實施例12相同的方式，向Lacea H100J中加入10％重量的天然云母和1％重量作為用于抑制水解的添加劑Carbodilite HMV-10B并向其中進(jìn)一步加入1％重量的非膨脹Micromica MK-100，它是細(xì)粉狀的合成云母，然后將它們混合。接著按照與實施例12基本相同的方式制備含有生物降解樹脂組合物的樣品。制得的樣品在120℃下加熱進(jìn)行60秒鐘的老化，然后測量所得樣品的儲存彈性模量。在聚乳酸的Tg(60℃)附近～100℃的范圍內(nèi)，觀察到該樣品儲存彈性模量的增加(未示)。
實施例15在100℃下對實施例12～14中制備的各樣品分別加熱進(jìn)行90秒鐘的老化，然后測量每個所得樣品的儲存彈性模量。結(jié)果，在與120℃對樣品加熱進(jìn)行60秒鐘老化基本上相同的水平下，觀察到這些樣品在聚乳酸的Tg(60℃)附近～100℃的范圍內(nèi)儲存彈性模量的增加(未示)。
實施例16向Lacea H100J中加入1％重量的Carbodilite HMV-10B并向其中進(jìn)一步加入1％重量的非膨脹Micromica MK-100，它是細(xì)粉狀的合成云母，然后將它們?nèi)廴诨旌?，隨后造粒。將所得顆粒注入一模具中以獲得注塑產(chǎn)品，然后在120℃下加熱模具60秒鐘以使注塑產(chǎn)品經(jīng)受老化處理。然后將注塑產(chǎn)品從模具中取出，并從注塑產(chǎn)品上切出一樣品。測量樣品的儲存彈性模量。結(jié)果，在聚乳酸的Tg(60℃)附近～100℃的范圍內(nèi)，觀察到該樣品儲存彈性模量的增加(未示)。
實施例17
向Lacea H100J中加入1％重量的Carbodilite HMV-10B并向其中進(jìn)一步加入1％重量的非膨脹Micromica MK-100，它是細(xì)粉狀的合成云母，然后將它們?nèi)廴诨旌?，隨后造粒。注塑機的擠出機[BSM裝置；由ASAHIENGINEERING CO.，LTD.制造并銷售]被設(shè)定在180℃，通過用線圈(coil)進(jìn)行射頻感應(yīng)加熱將模具的內(nèi)表面快速加熱到120℃。在180℃下熔融上面獲得的顆粒，然后注入上述模具中，隨后緩慢地冷卻模具。由此，通過將模具中的注塑產(chǎn)品加熱到120℃，而對注塑產(chǎn)品進(jìn)行了老化處理。因此，觀察到從上述注塑產(chǎn)品上切下的樣品在儲存彈性模量上有明顯的增加(未示)。
比較例4如圖5所示，聚乳酸Lacty#9030(由Shimadzu公司制造并銷售)的儲存彈性模量在聚乳酸的Tg(60℃)附近快速降低并達(dá)到最小值，即在約100℃時為2.8×106Pa，然后在達(dá)到160℃時保持在約4×106Pa。之后Lacty#9030樣品(由在170℃下成型為板材來制備)在120℃下進(jìn)行加熱老化，但通過老化沒有取得什么效果。
實施例18向Lacty#9030中加入1％重量的非膨脹Micromica MK-100，它是細(xì)粉狀的合成云母，然后通過設(shè)定溫度為180℃的單螺桿捏合機將它們?nèi)廴诨旌?，隨后造粒。通過在170℃下成型由此得到的顆粒獲得板材樣品(經(jīng)加熱老化)，測量樣品的儲存彈性模量。結(jié)果，如圖5所示(Lacty#9030+MK-100-1％)，在約120～160℃的范圍內(nèi)，觀察到該樣品儲存彈性模量的增加(到1×108Pa或更大)。
實施例19實施例18中制備的板材樣品在120℃下進(jìn)行90秒鐘的老化。結(jié)果，如圖5所示(Lacty#9030+MK-100-1％，120℃，90秒)在60～160℃的范圍內(nèi)，觀察到該樣品儲存彈性模量的增加(到1×108Pa或更大)。
本發(fā)明生物降解樹脂組合物包括摻有合成云母的脂族聚酯樹脂，并且該合成云母用作晶體成核劑。因此，在本發(fā)明的生物降解樹脂組合物中，脂族聚酯樹脂的結(jié)晶度是很高的，因而組合物的機械強度得到了增強，以致于在機械加工過程中，不僅組合物不太可能發(fā)生變形和翹曲，而且也改進(jìn)了組合物的尺寸穩(wěn)定性。因此，由本發(fā)明的生物降解樹脂組合物可得到生產(chǎn)外殼的材料，該外殼可滿足家用電器和電子設(shè)備機械強度的要求。具體地說，本發(fā)明組合物中使用的生物降解樹脂是脂族聚酯樹脂，因此，組合物不僅可廣泛地用在家用電器和電子設(shè)備的外殼上而且還可用作農(nóng)業(yè)，林業(yè)和漁業(yè)材料，以及土木工程材料和可用在包裝和容器領(lǐng)域。另外，合成云母為細(xì)粉狀，因此，它易于均勻地加到脂族聚酯樹脂中，從而可以高的產(chǎn)量生產(chǎn)出質(zhì)量均勻的生物降解樹脂組合物。生物降解樹脂組合物通過注塑機或擠出機很容易成型成所需形狀的模制品。
在本發(fā)明的生物降解樹脂組合物中，合成云母的加入量為0.5～20.0％重量。因而可使彈性模量獲得明顯的改進(jìn)效果。當(dāng)合成云母的用量少于0.5％重量時，彈性模量的改進(jìn)效果是不令人滿意的。另一方面，當(dāng)合成云母的用量超過20.0％重量時，彈性模量的改進(jìn)效果沒有得到進(jìn)一步的增強，合成云母也難以均勻地加到生物降解樹脂中。
在本發(fā)明生物降解樹脂組合物中，聚乳酸用作脂族聚酯樹脂。因此，該組合物的好處在于生物降解樹脂組合物的水解產(chǎn)物特別安全。
本發(fā)明生物降解樹脂組合物加有非膨脹合成云母。非膨脹合成云母為細(xì)粉形式的鉀基氟云母，其性能與天然云母的性能類似，并且與天然云母相比，由于含有氟而使其具有很高的耐熱性。因此，由本發(fā)明生物降解樹脂組合物可得到具有優(yōu)異耐熱性的模制品，例如外殼。
本發(fā)明生物降解樹脂組合物中加有平均粒徑為1～10μm的合成云母。因此，通過注塑機或擠出機可對合成云母進(jìn)行有效地捏合并加到樹脂當(dāng)中，從而可得到性能均一的生物降解樹脂組合物。當(dāng)制備的合成云母的平均粒徑小于1μm時，會增加成本，并且通過減小合成云母的粒徑不會獲得特殊的效果。另一方面，當(dāng)合成云母的粒徑超過10μm時，不僅合成云母難以和生物降解樹脂相捏合，而且由所得生物降解樹脂組合物生產(chǎn)的模制品的表面也具有較差的平整度。
在本發(fā)明的生物降解樹脂組合物中加有合成云母和用于抑制生物降解樹脂水解的添加劑。對此，根據(jù)由生物降解樹脂組合物生產(chǎn)的模制品(產(chǎn)品)的應(yīng)用和性能，通過測定用于抑制水解的添加劑的類型和用量，就可得到符合各種要求的由生物降解樹脂組合物組成的成型材料。此外，通過向組合物中加入適當(dāng)量的上述抑制水解的添加劑，組合物在高溫下，尤其在生物降解樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或更高的溫度下的彈性模量會得到改進(jìn)。
本發(fā)明生物降解樹脂組合物可摻有合成云母和少量即顯示出驚人效果的碳化二亞胺化合物作為抑制水解的添加劑。對此，根據(jù)由生物降解樹脂組合物生產(chǎn)的模制品(產(chǎn)品)的應(yīng)用和性能，通過測定碳化二亞胺化合物的類型和用量，就可得到符合各種要求的由生物降解樹脂組合物組成的成型材料。
在本發(fā)明生物降解樹脂組合物中，用于抑制生物降解樹脂水解的添加劑用量為0.1～2.0％重量，以脂族聚酯樹脂的重量計。因此，不僅在高溫下組合物彈性模量的改進(jìn)效果非常明顯，而且生物降解樹脂與添加劑間相容性也被增強，以致于組合物的混合態(tài)變得更加穩(wěn)定。當(dāng)添加劑的用量小于0.1％重量時，添加劑加入所取得的效果是不能令人滿意的。而當(dāng)添加劑的用量超過2.0％重量時，耐水解的作用沒有得到進(jìn)一步的增加。
本發(fā)明生物降解樹脂組合物可通過將合成云母和天然云母加到脂族聚酯樹脂中獲得，并且要使作為晶體成核劑的云母表面覆蓋有脂族聚酯樹脂。因此，該組合物的機械強度得到了進(jìn)一步的改進(jìn)，并且組合物在機械加工過程中不可能發(fā)生變形和翹曲。
本發(fā)明生物降解樹脂組合物是通過向脂族聚酯樹脂中加入合成云母和天然云母獲得的，其中天然云母的用量為5.0～20.0％重量，以脂族聚酯樹脂的重量計。因此，組合物的機械強度得到了明顯的改進(jìn)。當(dāng)天然云母的用量小于5.0％重量時，加入天然云母所獲得的效果是不能令人滿意的。另一方面，當(dāng)天然云母的用量超過20.0％重量時，彈性模量的改進(jìn)效果沒有得到進(jìn)一步的增強，并且由所得生物降解樹脂組合物制備的模制品的表面由于粉末狀的天然云母而變得極不均勻，致使很難得到具有光滑表面的成型制品。
本發(fā)明的外殼材料包含生物降解樹脂組合物，該組合物含有已摻有合成云母的脂族聚酯樹脂，其中合成云母用作晶體成核劑。因此，本發(fā)明的外殼材料可作為生產(chǎn)外殼的材料，所述的外殼可滿足家用電器和電子設(shè)備機械強度的要求。此外，在用本發(fā)明的生物降解樹脂組合物由外殼材料生產(chǎn)的外殼中，有許多廢物處理方法，當(dāng)用過的制品按這些方法處理時，它們不會作為廢物保持很長時間并且不會對其存放周圍的景觀造成損害。另外，它們也可象通用樹脂那樣作為材料回收。此外，本發(fā)明的生物降解樹脂組合物不含有害物質(zhì)，例如重金屬或有機氯化合物。因此，在其處理后，或當(dāng)其焚燒時生物降解樹脂組合物不會有產(chǎn)生有害物質(zhì)的危險。而且，當(dāng)生物降解樹脂是由谷物作為原料生產(chǎn)出來的時候，由于其無需使用包括石油在內(nèi)的耗散性資源，所以材料還有一個優(yōu)點。
生產(chǎn)本發(fā)明生物降解樹脂組合物的方法的特征在于它包括在150～200℃下將脂族聚酯樹脂和合成云母一起進(jìn)行捏合的步驟，所述合成云母的用量為0.5～20.0％重量，以脂族聚酯樹脂的重量計。用本發(fā)明的生產(chǎn)方法，合成云母和聚酯樹脂就能被均勻地捏合，從而通過簡單而方便的捏合裝置或方法就可輕易地獲得性能均一、彈性模量提高明顯的生物降解樹脂組合物。通過用注塑等方法成型所得到的生物降解樹脂材料，可穩(wěn)定地生產(chǎn)出性能優(yōu)異的模制品(例如注塑制品和擠出制品)。當(dāng)上述捏合溫度低于150℃時，捏合效果是難令人滿意的。另一方面，當(dāng)捏合溫度超過200℃時，生物降解樹脂可能會發(fā)生熱分解。
在本發(fā)明改進(jìn)生物降解樹脂材料彈性模量的方法中，生物降解樹脂組合物含有已摻有合成云母的脂族聚酯樹脂，其中合成云母用作晶體成核劑，并在80～130℃下加熱(老化)生物降解樹脂組合物30～180秒鐘。因此，與不進(jìn)行老化所獲得的效果相比，在本發(fā)明的方法中，彈性模量的改進(jìn)效果得到了進(jìn)一步的增強。
在本發(fā)明改進(jìn)生物降解樹脂材料彈性模量的方法中，生物降解樹脂組合物含有已摻有合成云母的脂族聚酯樹脂，其中合成云母用作晶體成核劑，生物降解樹脂組合物注入一模具中形成注塑產(chǎn)品，然后在80～130℃下加熱模具中的注塑產(chǎn)品30～180秒鐘。此外，在本發(fā)明改進(jìn)彈性模量的方法中，上述生物降解樹脂組合物注射到模具內(nèi)表面由射頻感應(yīng)加熱來加熱的模具中以形成注塑產(chǎn)品，然后在80～130℃下在模具中加熱該注塑產(chǎn)品30～180秒。因此，本發(fā)明每種用于改進(jìn)彈性模量的方法均可通過簡單的方式來實施。
下面將詳細(xì)描述本發(fā)明。在能被微生物新陳代謝的聚酯樹脂中，本發(fā)明的生物降解樹脂組合物主要是由具有優(yōu)異模塑性和耐熱性以及優(yōu)異的抗沖擊性的脂族聚酯樹脂組成。另外，通常用聚結(jié)云母作為天然云母，所述聚結(jié)云母是用丙烯酸樹脂，環(huán)氧樹脂或聚氨酯樹脂作為粘合劑通過對天然云母造粒獲得的。
作為脂族聚酯樹脂的實例，可提及的有基于聚乳酸的脂族聚酯樹脂，其具體實例包括含氧酸，例如乳酸，蘋果酸或/和葡糖酸的聚合物和共聚物，特別是包括基于羥基羧酸的脂族聚酯樹脂，例如聚乳酸。
基于聚乳酸的脂族聚酯樹脂通常是通過將環(huán)二酯(它是一種環(huán)狀二酯或?qū)?yīng)的內(nèi)酯)進(jìn)行開環(huán)聚合獲得，即所謂的環(huán)二酯法或通過將乳酸直接進(jìn)行脫水—縮聚的方法(乳酸直接脫水—縮聚法)來獲得。
用于生產(chǎn)基于聚乳酸的脂族聚酯樹脂的催化劑實例包括錫化合物，銻化合物，鋅化合物，鈦化合物，鐵化合物和鋁化合物。在這些化合物中，優(yōu)選錫催化劑和鋁催化劑，尤其優(yōu)選的是辛酸錫和乙酰乙酸鋁。
在這些基于聚乳酸的脂族聚酯樹脂中，由環(huán)二酯開環(huán)聚合得到的那種通過微生物水解成聚(L形乳酸)，最終水解成L形乳酸?，F(xiàn)已證實L形乳酸對人體是安全的，因此優(yōu)選由L形乳酸組成的脂族聚酯樹脂。但本發(fā)明所使用的基于聚乳酸的脂族聚酯樹脂不限于這種樹脂，因此，用于生產(chǎn)樹脂的環(huán)二酯不限于L形環(huán)二酯。
另一方面，本發(fā)明使用的成核劑是熔融溫度或軟化溫度為80～300℃，熔融熵約為41.84～418.4J/k/mol的有機化合物，有機化合物的具體實例包括脂族羧酸酰胺，脂族羧酸酯，脂族羧酸和脂族醇，特別優(yōu)選的是脂族羧酸酰胺。
對于上述脂族羧酸酰胺沒有特別的限制，只要其熔融或軟化溫度在80～300℃，熔融熵在約41.84～418.4J/k/mol的范圍內(nèi)就行。脂族羧酸酰胺包括脂族酰胺(參見1989年的“10899化學(xué)產(chǎn)品”第389頁，由Chemical Daily Co.，Ltd出版)。
脂族羧酸酰胺是一種含有至少一個可使羰基碳與氮鍵合的結(jié)構(gòu)的化合物。具體地說，脂族羧酸酰胺包括具有通常稱為酰胺鍵的化合物，并且它還包括具有通常稱為脲鍵的化合物。氫原子或脂族基團與每個羰基碳和鍵合在羰基碳上的氮原子相連?？涉I合的脂族基團的具體實例不僅包括脂族基團而且還包括芳族基團，這些基團的組合以及由具有可使上述基團通過氧、氮、硫、硅或磷連接的結(jié)構(gòu)的殘基所組成的基團，其具體實例還包括由具有可使上述基團用諸如羥基，烷基，環(huán)烷基，烯丙基、烷氧基、環(huán)烷氧基、烯丙氧基或鹵素(例如F，Cl，或Br)取代的結(jié)構(gòu)的殘基所組成的基團。通過對這些取代基進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇，就可調(diào)節(jié)作為成核劑的脂族羧酸酰胺的作用，因此，就能調(diào)節(jié)包括脂族聚酯樹脂(它包括乳酸聚合物)的本發(fā)明生物降解樹脂組合物的性能(例如耐熱性和機械強度)。
脂族羧酸酰胺的具體實例包括月桂酰胺，棕櫚酸酰胺，硬脂酰胺，芥酸酰胺(erucamide)，山崳酸酰胺，N-硬脂?；仓０?，羥甲基硬脂酰胺，羥甲基山崳酸酰胺，二羥甲基油酰胺，二甲基月桂酰胺和二甲基硬脂酰胺。此外，其例子還包括亞乙基雙油酰胺，亞乙基雙硬脂酰胺，亞乙基雙月桂酰胺，六亞甲基雙油酰胺，亞丁基雙硬脂酰胺，間-二甲苯雙硬脂酰胺，間-二甲苯雙-12-羥基硬脂酰胺，N，N’-二油基己二酰二胺，N，N’-二硬脂酰基己二酰二胺，N，N’-二硬脂?；g苯二酰胺，N，N’-二硬脂?；鶎Ρ蕉０?，N-丁基-N’-硬脂?；澹琋-丙基-N’-硬脂?；澹琋-烯丙基-N’-硬脂?；搴蚇-硬脂酰基-N’-硬脂?；濉?br> 其中，尤其優(yōu)選亞乙基雙硬脂酰胺，棕櫚酸酰胺，硬脂酰胺，芥酸酰胺(erucamide)，山崳酸酰胺，亞乙基雙油酰胺，亞乙基雙月桂酰胺，N-硬脂酰基硬脂酰胺，間-二甲苯雙硬脂酰胺和間-二甲苯雙-12-羥基硬脂酰胺。
可使用能與聚酯樹脂的端基官能團即羧酸基和羥基具有反應(yīng)性的化合物，例如碳化二亞胺化合物，異氰酸酯化合物和噁唑啉化合物作為用于本發(fā)明抑制上述生物降解脂族聚酯樹脂水解的添加劑。尤其優(yōu)選的是碳化二亞胺化合物，因為它可與聚酯很好地混合捏合并且在很少量的情況下也可抑制水解。
作為每分子具有至少一個碳化二亞胺基的碳化二亞胺化合物(包括聚碳化二亞胺化合物)，例如可提及的有使用有機磷化合物或有機金屬化合物作為催化劑，在無溶劑或在惰性溶劑下，在約70℃或更高的溫度下將異氰酸酯聚合物進(jìn)行脫羧—縮聚反應(yīng)而合成的那些。
含在上述碳化二亞胺化合物中的單碳化二亞胺化合物的例子包括二環(huán)己基碳化二亞胺，二異丙基碳化二亞胺，二甲基碳化二亞胺，二異丁基碳化二亞胺，二辛基碳化二亞胺，二苯基碳化二亞胺和萘基碳化二亞胺。其中從商業(yè)可利用性的觀點上考慮，優(yōu)選的是二環(huán)己基碳化二亞胺和二異丙基碳化二亞胺。
通過用擠出機進(jìn)行熔融捏合，可以將碳化二亞胺化合物混入(加入)到可生物降解塑料中。本發(fā)明使用的生物降解塑料的生物降解速率可通過改變加進(jìn)的碳化二亞胺化合物的類型和用量來調(diào)節(jié)，因此，根據(jù)所需產(chǎn)品來決定碳化二亞胺化合物的類型和用量。
下面，本發(fā)明將參照下述實施例和比較例進(jìn)行說明。圖6和7分別是關(guān)于每種生物降解樹脂組合物(實施例)，其中所述的生物降解樹脂組合物是通過將成核劑、天然云母和用于抑制水解的添加劑加到不含特殊添加劑的聚乳酸中獲得的，和不含有這些添加劑的聚乳酸(比較例)的溫度與儲存彈性模量間的關(guān)系圖。
首先，在下文說明測量儲存彈性模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的方法。用于測量的測量裝置和條件與上文提及的相同。測量裝置粘彈性分析器，由Rheometric Scientific Inc.制造并銷售。樣品大小長50mm×寬7mm×厚1mm。頻率6.28(rad/s)測量的起始溫度0℃測量的終止溫度160℃加熱速率5℃/分鐘應(yīng)變0.05％。
比較例5如圖6所示，在由聚乳酸Lacea H100J(由Mitsui Chemicals Co.，Ltd.制造并銷售)制備的樣品中，在聚乳酸的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(60℃)附近，儲存彈性模量E’急劇地降低并在約100℃時達(dá)到最小值。然后，儲存彈性模量快速地升高，并在約120～140℃時幾乎為一恒定值。儲存彈性模量在70～140℃時為1×108或更低。
實施例20向Lacea H100J中加入10％重量粒徑為40～50μm，由天然云母造粒獲得的聚結(jié)云母粉末41PU5(含0.8％重量的聚氨酯樹脂粘合劑；由Yamaguchi MicaIndustry Co.，Ltd.制造并銷售)，1％重量作為抑制水解的添加劑的CarbodiliteHMV-10B(由Nisshinbo Industries，Inc.制造并銷售)和1％重量作為有機成核劑的亞乙基雙硬脂酰胺(脂族羧酸酰胺)，并將它們一起混合，然后在180℃下用單螺桿捏合機進(jìn)行熔融混合，并對所得的組合物進(jìn)行造粒，之后在170℃下用熱壓機進(jìn)行熱壓，由此制得厚度為1mm的板材。然后，測量從制得的板材上切掉的樣品的儲存彈性模量。如圖6所示，與比較例5不同，沒有觀察到實施例20中制備的樣品在聚乳酸Tg(60℃)附近發(fā)生儲存彈性模量的快速降低。并且在70～140℃范圍內(nèi)儲存彈性模量明顯增加，尤其在約100～約120℃時，儲存彈性模量約為1×109。
實施例21
在120℃下，對實施例20中制得的樣品進(jìn)行60秒鐘的老化。結(jié)果，如圖6所示，與實施例20相比，在60～100℃范圍內(nèi)樣品的儲存彈性模量明顯的增加。
實施例22向Lacea H100J中加入10％重量的聚結(jié)云母粉末41PU5，1％重量作為抑制水解的添加劑的Carbodilite HMV-10B和1％重量作為有機成核劑的芥酸酰胺(erucamide)(脂族羧酸酰胺)，然后基本上按與實施例1相同的方式制備樣品。測量制得樣品的儲存彈性模量。如圖7所示，與比較例20相比，實施例22中制得樣品的儲存彈性模量明顯地增加。
實施例23在120℃下，對實施例22中制得的樣品進(jìn)行60秒鐘的老化。結(jié)果，如圖7所示，與實施例22相比，在70～約100℃范圍內(nèi)，實施例23中制得樣品的儲存彈性模量進(jìn)一步增加。
實施例24向Lacea H100J中加入10％重量的聚結(jié)云母粉末41PU5，1％重量作為抑制水解的添加劑的Carbodilite HMV-10B和1％重量作為有機成核劑的乙?；鶛幟仕崛□?脂族羧酸酯)，然后基本上按與實施例20相同的方式制備樣品。在120℃下對制得的樣品進(jìn)行60秒鐘的老化。結(jié)果，與比較例5相比，所得樣品的儲存彈性模量明顯地增加(未示)。
實施例25向Lacea H100J中加入10％重量的聚結(jié)云母粉末41PU5，1％重量作為抑制水解的添加劑的Carbodilite HMV-10B和1％重量作為有機成核劑的己二酸二異癸酯(脂族羧酸酯)，然后基本上按與實施例20相同的方式制備樣品。在120℃下對制得的樣品進(jìn)行60秒鐘的老化。結(jié)果，與比較例5相比，所得樣品的儲存彈性模量明顯地增加(未示)。
實施例26加熱實施例20中得到的顆粒，以使樹脂溫度為180℃，然后將其放入模具中模塑成型，所述模具的內(nèi)表面是通過線圈(coil)的射頻感應(yīng)加熱快速加熱到120℃的，隨后緩慢冷卻模具。通過將模具加熱到120℃，而對注塑中的樹脂進(jìn)行了老化處理。因此，可觀察到彈性模量的增加(未示)。
本發(fā)明的生物降解樹脂組合物含有脂族聚酯樹脂，在該脂族聚酯樹脂中加有有機成核劑和天然云母。因此，本發(fā)明生物降解樹脂組合物的機械強度得到了增強，從而在機械加工過程中組合物不僅不太可能發(fā)生變形和翹曲，而且組合物的尺寸穩(wěn)定性也得到了提高。所以可從本發(fā)明的生物降解樹脂組合物得到生產(chǎn)外殼的材料，該外殼可滿足家用電器和電子設(shè)備機械強度的要求。具體地說，本發(fā)明組合物中使用的生物降解樹脂是脂族聚酯樹脂，因此，組合物不僅可廣泛地用在家用電器和電子設(shè)備的外殼上而且還可用作農(nóng)業(yè)，林業(yè)和漁業(yè)材料，以及土木工程材料和可用在包裝和容器領(lǐng)域。
本發(fā)明的生物降解樹脂組合物中加有選自脂族羧酸酰胺和脂族羧酸酯中的至少一種化合物作為有機成核劑。因此，生物降解樹脂組合物的彈性模量得到了進(jìn)一步提高并且還提高了機械強度。
在本發(fā)明的生物降解樹脂組合物中，天然云母的用量為5.0～20.0％重量，以脂族聚酯樹脂的重量計。因此，彈性模量的改進(jìn)取得了明顯的效果。當(dāng)天然云母的用量小于5.0％重量時，彈性模量的改進(jìn)效果是不能令人滿意的。另一方面，當(dāng)天然云母的用量超過20％重量時，彈性模量的改進(jìn)效果沒有得到進(jìn)一步的增強，并且天然云母很難均勻地捏合并加到生物降解樹脂中。此外，由捏合混合物得到的顆粒表面粗糙，以致于由顆粒生產(chǎn)的模制品的表面具有較差的平整度。
在本發(fā)明的生物降解樹脂組合物中，有機成核劑的用量為0.5～5.0％重量，以脂族聚酯樹脂的重量計。因此，彈性模量的改進(jìn)取得了明顯的效果。當(dāng)有機成核劑的用量小于0.5％重量時，彈性模量的改進(jìn)效果是不能令人滿意的。另一方面，當(dāng)有機成核劑的用量超過5.0％重量時，彈性模量的改進(jìn)效果沒有得到進(jìn)一步的增強，并且降低了脂族聚酯樹脂和上述添加劑間的相容性，隨著時間的流逝會在生物降解樹脂組合物的表面上造成成核劑滲出這一不利的情況。
在本發(fā)明的生物降解樹脂組合物中，使用聚乳酸作為脂族聚酯樹脂。因而，該組合物的好處在于生物降解樹脂組合物的水解產(chǎn)物非常安全。
本發(fā)明生物降解樹脂組合物含有脂族聚酯樹脂，有機成核劑，天然云母和用于抑制脂族聚酯樹脂水解的添加劑。對此，根據(jù)由生物降解樹脂組合物生產(chǎn)的模制品(產(chǎn)品)的應(yīng)用和性能，通過測定用于抑制水解的添加劑的類型和用量，就可得到符合各種要求的由生物降解樹脂組合物組成的成型材料。此外，通過向組合物中加入適當(dāng)量的上述抑制水解的添加劑，組合物在高溫下，尤其在生物降解樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或更高溫度下的彈性模量得到了改進(jìn)。
本發(fā)明生物降解樹脂組合物中加有碳化二亞胺化合物作為用于抑制水解的添加劑，該碳化二亞胺化合物僅用少量就可顯示出明顯的作用。因此，根據(jù)由生物降解樹脂組合物生產(chǎn)的模制品(產(chǎn)品)的應(yīng)用和性能，通過測定碳化二亞胺化合物的類型和用量，就可得到符合各種要求的由生物降解樹脂組合物組成的成型材料。
在本發(fā)明生物降解樹脂組合物中，用于抑制生物降解樹脂水解的添加劑的用量為0.1～2.0％重量，以脂族聚酯樹脂的重量計。因此，不僅在高溫下組合物彈性模量的改進(jìn)效果非常明顯，而且組合物的化學(xué)穩(wěn)定性，例如耐候性，耐光性和耐熱性也得到了改進(jìn)。此外，添加劑在上述用量范圍內(nèi)，還可使生物降解樹脂和添加劑間的相容性增強，以致于組合物的混合態(tài)變得更加穩(wěn)定。當(dāng)添加劑的用量小于0.1％重量時，添加劑加入所取得的效果是不能令人滿意的。而當(dāng)添加劑的用量超過2.0％重量時，耐水解的作用沒有得到進(jìn)一步的增加。
本發(fā)明的外殼材料包含生物降解樹脂組合物，該組合物含有已摻有有機成核劑和天然云母的脂族聚酯樹脂。因此，本發(fā)明的外殼材料可作為生產(chǎn)外殼的材料，所述的外殼可滿足家用電器和電子設(shè)備機械強度的要求。此外，在用本發(fā)明的生物降解樹脂組合物由外殼材料生產(chǎn)的外殼中，有許多廢物處理方法，當(dāng)用過的制品按這些方法處理時，它們不會作為廢物保持很長時間并且不會對其存放周圍的景觀造成損害。另外，它們也可象通用樹脂那樣作為材料回收。此外，本發(fā)明的生物降解樹脂組合物不含有有害物質(zhì)，例如重金屬或有機氯化合物。因此，在其處理后，或當(dāng)其焚燒時可生物降解樹脂化合物不會有產(chǎn)生有害物質(zhì)的危險。而且，當(dāng)生物降解樹脂是由谷物作為原料生產(chǎn)出來的時候，由于其無需使用包括石油在內(nèi)的耗散性資源，所以材料還有一個優(yōu)點。
生產(chǎn)本發(fā)明生物降解樹脂組合物方法的特征在于，它包括在150～200℃下捏合脂族聚酯樹脂，天然云母和有機成核劑，其中天然云母的用量為5.0～20.0％重量，以脂族聚酯樹脂的重量計。用本發(fā)明的生產(chǎn)方法可均勻地捏合天然云母和聚酯樹脂，從而通過簡單、方便的捏合裝置或方法就可輕易地獲得性能均一、彈性模量明顯改進(jìn)的生物降解樹脂組合物。通過用注塑等方法成型所得到的生物降解樹脂材料，可穩(wěn)定地生產(chǎn)出性能優(yōu)異的模制品(例如注塑制品和擠出制品)。當(dāng)上述捏合溫度低于150℃時，捏合效果是難令人滿意的。另一方面，當(dāng)捏合溫度超過200℃時，生物降解樹脂可能會發(fā)生熱分解。
在本發(fā)明改進(jìn)生物降解樹脂材料彈性模量的方法中，將本發(fā)明的生物降解樹脂組合物加熱到80～130℃保持30～180秒鐘(老化)。因此，與在沒有進(jìn)行老化情況下獲得的效果相比，在本發(fā)明的方法中，彈性模量的改進(jìn)效果得到了進(jìn)一步的增強。
在本發(fā)明改進(jìn)生物降解樹脂材料彈性模量的方法中，將本發(fā)明的生物降解樹脂組合物注入一模具中形成注塑產(chǎn)品，然后，在80～130℃下加熱模具中的注塑產(chǎn)品30～180秒鐘。另外，根據(jù)本發(fā)明改進(jìn)彈性模量的方法，生物降解樹脂組合物注射到模具內(nèi)表面由射頻感應(yīng)加熱來加熱的模具中以形成注塑產(chǎn)品，然后在80～130℃下加熱模具中的該注塑產(chǎn)品30～180秒。因此，本發(fā)明每種用于改進(jìn)彈性模量的方法均可通過簡單的方式來實施。
權(quán)利要求
1.一種改進(jìn)生物降解樹脂材料彈性模量的方法，其中所述材料主要包括生物降解樹脂，所述方法包括用微波輻射所述生物降解樹脂材料的步驟。
2.一種改進(jìn)生物降解樹脂材料彈性模量的方法，其中所述材料主要包括生物降解樹脂，所述方法包括如下步驟將所述生物降解樹脂材料注入一模具中形成注塑產(chǎn)品，和用微波輻射所述模具中以注塑產(chǎn)品形式存在的所述生物降解樹脂材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述生物降解樹脂材料用微波輻射1～10分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述生物降解樹脂材料用微波輻射1～10分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述生物降解樹脂是脂族聚酯樹脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述生物降解樹脂是脂族聚酯樹脂。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述脂族聚酯樹脂是聚乳酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述脂族聚酯樹脂是聚乳酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述生物降解樹脂材料含有用于抑制水解的添加劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述生物降解樹脂材料含有用于抑制水解的添加劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述用于抑制水解的添加劑是碳化二亞胺化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述用于抑制水解的添加劑是碳化二亞胺化合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述用于抑制水解的添加劑的用量為0.1～2.0％重量，以所述脂族聚酯樹脂的重量計。
14.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述用于抑制水解的添加劑的用量為0.1～2.0％重量，以所述脂族聚酯樹脂的重量計。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述生物降解樹脂材料含有云母。
16.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述生物降解樹脂材料含有云母。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所述云母為合成云母。
18.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述云母為合成云母。
19.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中所述合成云母的用量為0.5～20.0％重量，以所述生物降解樹脂的重量計。
20.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中所述合成云母的用量為0.5～20.0％重量，以所述生物降解樹脂的重量計。
21.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所述云母為天然云母。
22.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述云母為天然云母。
23.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中所述天然云母的用量為5.0～20.0％重量，以所述生物降解樹脂的重量計。
24.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中所述天然云母的用量為5.0～20.0％重量，以所述生物降解樹脂的重量計。
25.一種生物降解樹脂組合物，它含有生物降解樹脂和天然云母。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的生物降解樹脂組合物，其中所述天然云母為聚結(jié)云母，該聚結(jié)云母是用丙烯酸樹脂，環(huán)氧樹脂和聚氨酯樹脂中的一種作為粘合劑通過造粒獲得的。
27.根據(jù)權(quán)利要求25的生物降解樹脂組合物，它含有5.0～30.0％重量的所述天然云母。
28.根據(jù)權(quán)利要求25的生物降解樹脂組合物，其中所述天然云母的平均粒徑為15～140μm。
29.根據(jù)權(quán)利要求25的生物降解樹脂組合物，其中所述生物降解樹脂是脂族聚酯樹脂。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的生物降解樹脂組合物，其中所述脂族聚酯樹脂是聚乳酸。
31.根據(jù)權(quán)利要求25的生物降解樹脂組合物，進(jìn)一步包括用于抑制所述生物降解樹脂水解的添加劑。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的生物降解樹脂組合物，其中所述用于抑制所述生物降解樹脂水解的添加劑是碳化二亞胺化合物。
33.根據(jù)權(quán)利要求31的生物降解樹脂組合物，其中所述用于抑制所述生物降解樹脂水解的添加劑的用量為0.1～2.0％重量，以所述脂族聚酯樹脂的重量計。
34.一種包含生物降解樹脂組合物的外殼材料，它包括生物降解樹脂和天然云母。
35.根據(jù)權(quán)利要求34的外殼材料，其中所述生物降解樹脂組合物進(jìn)一步包括用于抑制所述生物降解樹脂水解的添加劑。
36.一種改進(jìn)生物降解樹脂材料彈性模量的方法，其中所述材料主要包括生物降解樹脂，所述方法包括將天然云母加入所述生物降解樹脂材料的步驟。
37.根據(jù)權(quán)利要求36的方法，其中所述天然云母的添加是通過在150～200℃下將所述生物降解樹脂材料和相對于所述生物降解樹脂材料重量為10.0～30.0％重量的所述天然云母一起捏合進(jìn)行的。
38.一種生物降解樹脂組合物，包括作為晶體成核劑的合成云母和脂族聚酯樹脂。
39.根據(jù)權(quán)利要求38的生物降解樹脂組合物，其中所述合成云母的用量為0.5～20.0％重量，以所述脂族聚酯樹脂的重量計。
40.根據(jù)權(quán)利要求38的生物降解樹脂組合物，其中所述脂族聚酯樹脂是聚乳酸。
41.根據(jù)權(quán)利要求38的生物降解樹脂組合物，其中所述合成云母是非膨脹的合成云母。
42.根據(jù)權(quán)利要求38的生物降解樹脂組合物，其中所述合成云母的平均粒徑為1～10μm。
43.根據(jù)權(quán)利要求38的生物降解樹脂組合物，進(jìn)一步包括用于抑制所述生物降解樹脂水解的添加劑。
44.根據(jù)權(quán)利要求43的生物降解樹脂組合物，其中所述用于抑制所述生物降解樹脂水解的添加劑是碳化二亞胺化合物。
45.根據(jù)權(quán)利要求43的生物降解樹脂組合物，其中所述用于抑制所述生物降解樹脂水解的添加劑的用量為0.1～2.0％重量，以所述脂族聚酯樹脂的重量計。
46.根據(jù)權(quán)利要求38的生物降解樹脂組合物，進(jìn)一步包括天然云母。
47.根據(jù)權(quán)利要求46的生物降解樹脂組合物，其中所述天然云母的用量為5.0～20.0％重量，以所述族聚酯樹脂的重量計。
48.一種包含生物降解樹脂組合物的外殼材料，它包括作為晶體成核劑的合成云母和脂族聚酯樹脂。
49.一種生產(chǎn)生物降解樹脂組合物的方法，所述方法包括在150～200℃下，將脂族聚酯樹脂和基于所述脂族聚酯樹脂重量為0.5～20.0％重量的合成云母一起捏合。
50.一種改進(jìn)生物降解樹脂組合物彈性模量的方法，其中所述組合物包括作為晶體成核劑的合成云母和脂族聚酯樹脂，所述方法包括在80～130℃加熱下將所述生物降解樹脂組合物保持30～180秒的步驟。
51.一種改進(jìn)生物降解樹脂組合物彈性模量的方法，其中所述組合物包括作為晶體成核劑的合成云母和脂族聚酯樹脂，所述方法包括如下步驟將所述生物降解樹脂組合物注入模具中形成注塑產(chǎn)品，和在80～130℃下加熱所述模具中的所述注塑產(chǎn)品30～180秒。
52.一種改進(jìn)生物降解樹脂組合物彈性模量的方法，其中所述組合物包括作為晶體成核劑的合成云母和脂族聚酯樹脂，所述方法包括如下步驟將所述生物降解樹脂組合物注入內(nèi)表面由射頻感應(yīng)加熱來加熱的模具中以形成注塑產(chǎn)品，和在80～130℃下加熱所述模具中的所述注塑產(chǎn)品30～180秒。
53.一種生物降解樹脂組合物，包括脂族聚酯樹脂，有機成核劑和天然云母。
54.根據(jù)權(quán)利要求53的生物降解樹脂組合物，其中所述有機成核劑是選自脂族羧酸酰胺和脂族羧酸酯中的至少一種化合物。
55.根據(jù)權(quán)利要求53的生物降解樹脂組合物，其中所述天然云母的用量為5.0～20.0％重量，以所述脂族聚酯樹脂的重量計。
56.根據(jù)權(quán)利要求53的生物降解樹脂組合物，其中所述有機成核劑的用量為0.5～5.0％重量，以所述脂族聚酯樹脂的重量計。
57.根據(jù)權(quán)利要求53的生物降解樹脂組合物，其中所述脂族聚酯樹脂是聚乳酸。
58.根據(jù)權(quán)利要求53的生物降解樹脂組合物，進(jìn)一步包括用于抑制水解的添加劑。
59.根據(jù)權(quán)利要求58的生物降解樹脂組合物，其中所述用于抑制水解的添加劑是碳化二亞胺化合物。
60.根據(jù)權(quán)利要求58的生物降解樹脂組合物，其中所述用于抑制水解的添加劑的用量為0.1～2.0％重量，以所述脂族聚酯樹脂的重量計。
61.一種包含生物降解樹脂組合物的外殼材料，它包括脂族聚酯樹脂，有機成核劑和天然云母。
62.一種生產(chǎn)生物降解樹脂組合物的方法，所述方法包括在150～200℃下，將脂族聚酯樹脂和基于所述脂族聚酯樹脂的重量為5.0～20.0％重量的天然云母，以及有機成核劑一起捏合。
63.一種改進(jìn)生物降解樹脂組合物彈性模量的方法，其中所述組合物包括脂族聚酯樹脂，有機成核劑和天然云母，所述方法包括在加熱到80～130℃下，使所述生物降解樹脂組合物保持30～180秒的步驟。
64.一種改進(jìn)生物降解樹脂組合物彈性模量的方法，其中所述組合物包括脂族聚酯樹脂，有機成核劑和天然云母，所述方法包括如下步驟將所述生物降解樹脂組合物注入模具中形成注塑產(chǎn)品，和在80～130℃下加熱所述模具中的所述注塑產(chǎn)品30～180秒。
65.一種改進(jìn)生物降解樹脂組合物彈性模量的方法，其中所述組合物包括脂族聚酯樹脂，有機成核劑和天然云母，所述方法包括如下步驟將所述生物降解樹脂組合物注入內(nèi)表面由射頻感應(yīng)加熱來加熱的模具中以形成注塑產(chǎn)品，和在80～130℃下加熱所述模具中的所述注塑產(chǎn)品30～180秒。
全文摘要
將云母加入主要由聚乳酸組成的生物降解樹脂材料中,例如,加入為脂族聚酯樹脂的聚乳酸中。希望向聚乳酸中加入云母和作為添加劑的用于抑制聚乳酸水解的碳化二亞胺化合物。另外,該生物降解樹脂組合物經(jīng)受加熱老化,并進(jìn)一步希望用電磁波等來抑制儲存彈性模量的急劇降低,該生物降解樹脂組合物可用作家用電器的材料和外殼材料。
文檔編號C08J3/28GK1363630SQ0113019
公開日2002年8月14日 申請日期2001年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月7日
發(fā)明者藤平裕子, 野口勉, 森浩之 申請人:索尼公司