專利名稱：用于能量吸收的低密度水發(fā)泡聚氨酯發(fā)泡材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明與聚氨酯發(fā)泡材料的領(lǐng)域有關(guān)。
背景技術(shù)：
汽車的保險杠的主要功能是在碰撞中保護(hù)其他功能性的部件。汽車的保險杠與其他有效的能量吸收裝置在受到?jīng)_擊時應(yīng)可產(chǎn)生變形，并且在碰撞之后，可部分或完全恢復(fù)。同時，該結(jié)構(gòu)必須滿足汽車或其他設(shè)備制造商的通常的尺寸及重量限制以及政府的現(xiàn)行或建議的執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)。
眾所周知，本領(lǐng)域越來越需要發(fā)展這樣一種吸能聚氨酯發(fā)泡材料，其可用于汽車保險杠制造，并在相對較低的密度的條件下，該吸能聚氨酯發(fā)泡材料比普通聚氨酯發(fā)泡材料具有更好的強(qiáng)度。
本發(fā)明的目的就是提供具有該良好性能的聚氨酯材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明適應(yīng)于上述的需要，提供一種制造具有優(yōu)良強(qiáng)度性能且密度小于7pcf，特別適用于制造汽車保險杠的吸能聚氨酯發(fā)泡材料的方法。該方法包括以下步驟(a)聚異氰酸酯組分，選自聚二苯甲烷二異氰酸酯，聚二苯甲烷二異氰酸酯(PMDI)和二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)的混合物，和聚二苯甲烷二異氰酸酯和脲基甲酸酯改性的二苯甲烷二異氰酸酯和/或氨基甲酸乙酯改性的MDI(預(yù)聚物，Bayer公司的Mondur PF)的混合物；以及(b)多羥基組分，多羥基組分包括(1)12-45重量份的分子量小于300的二醇；(2)官能度大于2，分子量范圍92-1000的交聯(lián)劑組分，其中二醇和交聯(lián)劑的羥基當(dāng)量比從1-10；(3)40-75份的官能度為1.5-3.5，分子量為2000-12000的聚醚組分；和(4)0.1-3.0份的開孔表面活性劑；和(5)每100份多元醇組分加1-3份水，其中(1)(2)(3)(4)的總量為100份。為更好地理解該發(fā)明的特征及優(yōu)點，可參考下面的描述及聲明。
本發(fā)明中所用的聚異氰酸酯是本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的改性或未改性的聚異氰酸酯。通常，該聚異氰酸酯成分包括聚二苯甲烷二異氰酸酯(聚合的MDI)。更好地，聚異氰酸酯組分包含聚合的MDI和其他的異氰酸酯的混合物，這些異氰酸酯可從以下物質(zhì)中選擇4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)，4，4’和2，4’-二苯甲烷二異氰酸酯的混合物，改性的二苯基二異氰酸酯的預(yù)聚物，包括脲基甲酸酯改性的MDI。這些異氰酸酯的NCO官能度一般在至少2的范圍內(nèi)，具體例子如，異氰酸酯組分含有的NCO官能度大約在2.3-2.7之間。這些異氰酸酯組分是常用的，可以從如Bayer公司等商業(yè)機(jī)構(gòu)中得到。聚異氰酸酯組分一般在用量上使得NCO/OH指數(shù)不小于0.8。
多羥基組分一般包括重量分?jǐn)?shù)為12至45的、分子量小于300的二醇，也可以采用分子量小于約300的含雙羥基基團(tuán)的不同化合物的混合物。該低分子量的化合物的例子有，乙二醇，1，2-和1，3-丙二醇，1，4-和2，3-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，8-辛二醇，新戊二醇，1，4-二羥基-甲基環(huán)己烷，2-甲基-1，3-丙二醇，二溴丁二醇(US P.3,723,392)，二乙二醇，二丙二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，這些都是較好的二醇。
多羥基組分的交聯(lián)劑組分一般官能度大于2，分子量從92到1000左右，這樣可使二醇和交聯(lián)劑的羥基當(dāng)量比為從1到10。合適的交聯(lián)劑實例包括下列已知的多羥基化合物如丙三醇，三羥甲基丙烷，1，2，6-己三醇，1，2，4-丁三醇，三羥甲基乙烷，另外還有適當(dāng)?shù)暮u基的聚醚，聚酯，聚縮醛，聚碳酸酯，聚醚酯，多硫醚，聚酰胺，聚酰胺酯，聚硅氧烷，聚丁二烯和聚酮。較好的交聯(lián)劑為包含氧化丙烯/乙二胺的加和物，其羥基數(shù)為450-850。
聚醚組分包括聚醚或其混合物，一般含量在40-75份，并且具有的官能度從1.5-4，分子量為2000-8000。該聚醚可作為一個或較多的氧化烯如，氧化乙烯，氧化丙烯，氧化丁烯，或兩種或兩種以上的該種氧化物的混合物，與含有活性氫的、官能度為2或更大的引發(fā)劑的反應(yīng)產(chǎn)物得到。作為可用作本發(fā)明中的第一種多醇的、可商購的二醇的非限制性實例包括從Bayer公司得到的MULTRANOL9111。
所述硅氧烷開孔表面活性劑，其用量為0.1-3份，在本領(lǐng)域中是已知的。聚醚型硅氧烷是特別適合的開孔表面活性劑。這些化合物一般在氧化乙烯和氧化丙烯的共聚物上連有聚二甲基硅氧烷基團(tuán)，可用的硅氧烷開孔表面活性劑的例子包括WITCO公司出售的L-3801和L-3802。
本發(fā)明中更好的表面活性劑的平均分子式為M*DxDy”M*，其中M*為(CH3)3SiO1/2或R(CH3)2SiO1/2，D為(CH3)2SiO2/2，D”為(CH3)(R)SiO2/2。x為81-220，y為8-40，D/(D”＋M”)≤10(M’為R(CH3)2SiO1/2)，R是從某些選自兩種不同組別(以便使平均分子量為1100-1800)的聚醚混合物中衍生出的含聚醚的取代基。這樣的表面活性劑一般是平均分子量大于9000，并含有由兩種聚醚組成的硅氧烷-氧化聚亞烷基二醇共聚物。該表面活性劑是已知的，并可按照USP.5,489,617中的方法制備。在此全文引為參照。
反應(yīng)混合物中還含有至少一種叔胺作為催化異氰酸酯基和羥基反應(yīng)的催化劑(即氨基甲酸乙酯催化劑)，用量在0.2-3份，這些催化劑一般是已知的，并含有叔胺如三乙基胺，三丁基胺，N-甲基嗎啉，N-乙基嗎啉，N-椰油基嗎啉，N，N，N’，N”-四甲基-乙二胺，1，4-二氮雜-二環(huán)-(2，2，2)-辛烷，N-甲基-N’-二甲基-氨基-乙基哌嗪，N，N-二甲基芐胺，雙-(N，N-二乙基-氨基乙基)-己二酸，二甲基乙醇胺，雙二甲基氨基乙基醚的甲酸鹽，N，N-二乙基芐胺，五甲基二亞乙基三胺，N，N-二甲基環(huán)己胺，N，N，N’，N’-四甲基-1，3丁二胺，N，N-二甲基-β-苯乙胺，1，2-二甲基咪唑，2-甲基咪唑等，也可用商品化的叔胺如WITCO公司的Niax A1和Niax A107，Texaco公司的ThancatDD等。延遲反應(yīng)或熱活性的胺類催化劑。例如，用甲酸等封阻的胺類催化劑也是可用的。相對于每100份多羥基化合物，水的用量為1-3份，其中組分(1)、(2)、(3)和(4)的量一共是100份。
可供選擇的還有，使用0.01-0.5份的有機(jī)金屬催化劑。合適的有機(jī)金屬催化劑的某些實例包括如有機(jī)錫類，適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)錫類催化劑包括如醋酸錫，辛酸錫，乙基己酸錫，油酸錫，月桂酸錫，二月桂酸二甲基錫，氧化二丁基錫，二氯二丁基錫，二氯二甲基錫，二乙酸二丁基錫，二乙酸二乙基錫，二乙酸二甲基錫，二月桂酸二丁基錫，二月桂酸二乙基錫，二月桂酸二甲基錫，馬來酸二丁基錫，馬來酸二甲基錫，二乙酸二辛基錫，二月桂酸二辛基錫，氧化二(2-乙基己基)錫等等。延遲反應(yīng)或熱活性錫催化劑也可以使用，這些催化劑可從下列物質(zhì)中選擇二丁基錫二硫醇鹽，二異辛基巰基乙酸二丁基錫，二甲基錫二硫醇鹽，二丁基錫二月桂基硫醇鹽，二甲基錫二月桂基硫醇鹽，二異辛基巰基乙酸二甲基錫，雙(異辛基巰基乙酸)二正丁基錫和雙(異辛基巰基乙酸)二異辛基錫，這些都可以從WITCO公司購買到。
發(fā)泡材料的能量吸收性能可以通過對其壓縮強(qiáng)度和動態(tài)沖擊性能的測定來評價。發(fā)泡材料的壓縮強(qiáng)度可以用任何適用的方法來測定，如可用INSTRON拉力機(jī)根據(jù)ASTM測試標(biāo)準(zhǔn)來測定。為了測定發(fā)泡材料的動態(tài)沖擊性能，例如可采用在U.S.P.5,847,014中提到的特殊設(shè)計的動態(tài)沖擊重錘。D.F.Sounik，D.W.Mccullough，J.L.Liddle在SAE技術(shù)論文(No.940879，1994)聚氨酯吸能發(fā)泡材料的動態(tài)沖擊測試一文中對該裝置作了更詳盡的討論。在此全文引為參考。動態(tài)沖擊性能包括發(fā)泡材料樣品傳遞的最大沖擊力和最大變形，即重錘沖擊端滲透至發(fā)泡材料樣品內(nèi)部的全部距離。一般情況下，變形越大，發(fā)泡材料越柔軟。當(dāng)重錘和壓縮的發(fā)泡材料撞上障礙物時，重錘的殘余能量顯示它本身是最大變形下的最大力。一般來說，柔軟的發(fā)泡材料顯現(xiàn)出更高的最大沖擊力，因為這種材料在吸收重錘的沖擊能量上不如具有更好吸能性質(zhì)的發(fā)泡材料吸收得那么多。
本發(fā)明具有前所未有的優(yōu)點。本發(fā)明中的聚氨酯發(fā)泡材料和商用聚氨酯發(fā)泡材料相比，在低密度時具有高吸能性等優(yōu)點?，F(xiàn)在已有可能在不降低抗沖擊性能的條件下，將聚氨酯的密度下降至多達(dá)20％。
本發(fā)明中的發(fā)泡材料具有優(yōu)異的性能，可用來制造汽車保險杠，使其可以滿足汽車或其他設(shè)備制造者們通常規(guī)定尺寸及重量限制以及政府執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)。用本發(fā)明提供的發(fā)泡材料制造的汽車保險杠具有優(yōu)異的吸能性，受沖擊時能夠變形，和沖擊后部分或完全的形變回復(fù)性能。盡管該發(fā)明中提供的發(fā)泡材料優(yōu)選用于汽車保險杠的制造(還涉及該發(fā)泡材料的制備方法)，它還可以用于其他應(yīng)用領(lǐng)域。
本發(fā)明在下面的例子中作進(jìn)一步描述，如無特殊聲明，份數(shù)和百分率均為重量比。
具體實施例方式
原料該例中用到下列原料A)基于丙三醇、氧化丙烯和環(huán)氧乙烷(17重量％)的，含有35個羥基的未填充的聚醚多元醇，可采用Bayer公司的Multranol9143；B)分子量4000的聚醚，基于丙二醇、氧化丙烯和氧化乙烯(重量份數(shù)20％)，25℃下粘度720-920cps)，可采用Bayer公司的Multranol9111；C)氧化丙烯/乙二胺的加成產(chǎn)物，羥基數(shù)為630，可用Bayer公司的Multranol4050；D)MP-二醇，2-二甲基-1，3-丙二醇E)DETDA，二乙基甲苯二胺F)TEOA三乙醇胺(氨和3摩爾氧化乙烯的加成產(chǎn)物)G)DEOA二乙醇胺(氨和2摩爾氧化乙烯的加成產(chǎn)物)H)水l)硅氧烷表面活性劑，采用WITCO公司的L-3801J)硅氧烷表面活性劑，采用WITCO公司的L-3802K)70％雙(二甲基氨乙基)醚，采用WITCO公司的NiaxA-1L)二苯甲烷二異氰酸酯聚合物(聚MDI)(Mondur MR)和改性二苯甲烷二異氰酸酯預(yù)聚物以70/30重量配比的混合物，采用Bayer公司的Mordur PFM)二苯甲烷二異氰酸酯聚合物(聚MDI)，采用Bayer公司的Mondur MRN)二苯甲烷二異氰酸酯聚合物(聚MDI)(Mondur MR)和改性二苯甲烷二異氰酸酯預(yù)聚物以90/10重量配比的混合物，采用Bayer公司的Mordur PF0)含聚合MDI，Bayer公司的Mondur MR和27％的NCO異丁醇基脲基甲酸酯改性的MDI74/26的混合物配方由各自的組分即聚異氰酸酯組分和異氰酸酯活性組分采用簡單的混合技術(shù)共混而成。
為制備發(fā)泡材料塊，采用高壓發(fā)泡機(jī)，制得10”×10”×2.5”的模制塊，該設(shè)備有兩個REXROTH12的軸向活塞泵和一個HENNECKEmQ-8的混合頭。該部件用在鋁質(zhì)模具中開放澆注的方法制得。注射壓力多羥基化合物一側(cè)為135巴，異氰酸酯一側(cè)為145巴?；旌项^的輸入量保持在136克/秒。多羥基混合物按指定的比例制得，并在30℃下和異氰酸酯一起加熱，所有制件三分鐘后脫模，脫模劑為Chemtrent RCTW A-6040。
下面的表1列出了在指定實施例中所用的配方，對照實施例的配方是用于制造吸能發(fā)泡材料的標(biāo)準(zhǔn)配方。表2列出了所用的NCO/OH指數(shù)和所制備的發(fā)泡材料的成型密度。
表1

表2

為測定發(fā)泡材料的壓縮強(qiáng)度，根據(jù)ASTM D1621-94測定其準(zhǔn)靜態(tài)壓縮(壓縮強(qiáng)度)(CLD50％，整個模塊(psi))，為全模塊測試進(jìn)行改造，采用instron4200系列拉伸設(shè)備，帶有一個10,000 lb壓縮單元。通常，數(shù)值越高，發(fā)泡材料的壓縮強(qiáng)度越高。
發(fā)泡材料動力學(xué)沖擊性能的測試，根據(jù)D.F.Sounik，D.W.Mccullough，J.L.Clemons和J.L.Liddle在SAE技術(shù)論文No.940879(1994)中的聚氨酯吸能發(fā)泡材料的動力學(xué)沖擊測試一文中討論的結(jié)果，專門設(shè)計了一個動力沖擊重錘，該動力沖擊重錘由Hennecke機(jī)械集團(tuán)設(shè)計，為沖擊發(fā)泡材料樣品的水平高速動力沖擊錘，速度為33mph。在該例子中，移動的重錘為圓筒形的，重量為132lbs(59.4Kg)。表3列出了發(fā)泡材料的物理性能，表4列出了發(fā)泡材料的重錘沖擊性能。
表3的結(jié)果表明，根據(jù)本發(fā)明的方法(實施例1-3)制備的發(fā)泡材料和對照實驗中制備的發(fā)泡材料相比，盡管密度較低，但壓縮強(qiáng)度更高。
表4的結(jié)果表明，根據(jù)本發(fā)明的方法制備的發(fā)泡材料和對照實驗中制備的發(fā)泡材料相比較，具有較低的最大形變。由于形變越大，發(fā)泡材料越柔軟，本發(fā)明方法制備的發(fā)泡材料盡管密度較低，但展現(xiàn)出相當(dāng)好的能量吸收性能。該結(jié)果同時也表明本發(fā)明制備的發(fā)泡材料與對照實驗中制備的發(fā)泡材料具有相似的彈性。
可以注意到，本發(fā)明制備的發(fā)泡材料的效率為82.9％，82.5％及83.2％，和對照實驗的樣品的效率85％接近。這樣的低效率(與100％效率相比)，說明發(fā)泡材料具備制造汽車保險杠的彈性要求。同時可以發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明制備的發(fā)泡材料的最終厚度與對照實驗所得到的樣品相近，這一相似的厚度表明該發(fā)明的發(fā)泡材料受沖擊后回復(fù)良好。
表3

表4

盡管該發(fā)明為了闡述的目的在前面已經(jīng)描述得很詳細(xì)了，但這種詳細(xì)僅僅是為了該目的。實際運用中的技術(shù)方案，在不超出發(fā)明原則和范圍的情況下可由技術(shù)人員進(jìn)行改變。
權(quán)利要求
1.制備密度小于7pcf的能量吸收發(fā)泡材料的方法，包括下述物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)的步驟(a)聚異氰酸酯組分，包括選自下述物質(zhì)的組分聚二苯甲烷二異氰酸酯，聚二苯甲烷二異氰酸酯和二苯甲烷二異氰酸酯的混合物，聚二苯甲烷二異氰酸酯和脲基甲酸酯改性的二苯甲烷二異氰酸酯的混合物；與(b)多羥基組分，包括(1)12-45重量份的分子量小于300的二醇；(2)官能度大于2，分子量范圍為92-1000的交聯(lián)劑組分，其中二醇和交聯(lián)劑的羥基當(dāng)量比為1-10；(3)40-75份的官能度為1.5-4，分子量2000-12000的聚醚組分；(4)0.1-3.0份的開孔表面活性劑；(5)每100份二醇組分加1-3份水，其中組分(1)、(2)、(3)和(4)的總量為100份；以及(6)0.2-3.0份的叔胺催化劑。
2.權(quán)利要求1的方法，其中二醇包含選自于以下的物質(zhì)乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，2，3-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-已二醇，1，8-辛二醇，新戊二醇，1，4-二羥甲基環(huán)己烷，2-甲基-1，3-丙二醇，二溴丁二醇，二乙二醇，二丙二醇。
3.權(quán)利要求1的方法，其中交聯(lián)劑組分包含選自于以下的物質(zhì)丙三醇，三羥甲基丙烷，1，2，6-己三醇，1，2，4-丁三醇，三羥甲基乙烷，含羥基的聚醚，聚酯，聚縮醛，聚碳酸酯，聚醚酯，多硫醚，聚酰胺，聚酰胺酯，聚硅氧烷，聚丁二烯和聚酮。
4.權(quán)利要求1的方法，其中開孔表面活性劑的一般平均通式為M*DxDy”M*，其中M*為(CH3)3SiO1/2或R(CH3)2SiO1/2，D為(CH3)2SiO2/2，D”為(CH3)(R)SiO2/2；其中x為81-220，y為8-40，D/(D”＋M”)≤10，其中M”為R(CH3)2SiO1/2，R是從某些選自平均分子量為1100-1800的兩種不同組別的聚醚的混合物中衍生出的含聚醚的取代基。
5.權(quán)利要求1的方法，其中叔胺組分包含選自于以下的物質(zhì)三乙基胺，三丁基胺，N-甲基嗎啉，N-乙基嗎啉，N-椰油基嗎啉，N，N，N’，N”-四甲基-乙二胺，1，4-二氮雜-二環(huán)-(2，2，2)-辛烷，N-甲基-N’-二甲基-氨基-乙基哌嗪，N，N-二甲基芐胺，雙-(N，N-二乙基-氨基乙基)-己二酸，N，N-二乙基芐胺，五甲基二乙基三胺，N，N-二甲基環(huán)己胺，二甲基乙醇胺，雙二甲基氨基乙基酯的甲酸鹽，N，N，N’，N’-四甲基-1，3丁二胺，N，N-二甲基-β-苯乙胺，1，2-二甲基咪唑，2-甲基咪唑以及延遲反應(yīng)及熱活性的胺類催化劑。
6.權(quán)利要求1的方法，其中多羥基組分進(jìn)一步含有0.01-0.5份的有機(jī)錫催化劑。
7.吸能發(fā)泡材料產(chǎn)品，包括下述物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(a)聚異氰酸酯組分，包括選自以下的物質(zhì)聚二苯甲烷二異氰酸酯，聚二苯甲烷二異氰酸酯和二苯甲烷二異氰酸酯的混合物以及聚二苯甲烷二異氰酸酯和脲基甲酸酯改性的二苯甲烷二異氰酸酯的混合物；和(b)多羥基組分，包括(1)12-45重量份的分子量小于300的二醇；(2)官能度大于2，分子量范圍92-1000的交聯(lián)劑組分，二醇和交聯(lián)劑的羥基當(dāng)量比為1-10；(3)官能度1.5-3.5，分子量2000-12000的40-75份的聚醚組分；(4)0.1-3.0份的開孔表面活性劑；(5)每100份多醇組分加1-3份水，其中(1)、(2)、(3)和(4)的總量為100份；和(6)0.2-3.0份的叔胺催化劑。
8.權(quán)利要求7的吸能發(fā)泡材料，其中的二醇包含選自于以下的物質(zhì)乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，2，3-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，8-辛二醇，新戊二醇，1，4-二羥甲基環(huán)己烷，2-甲基-1，3-丙二醇，二溴丁二醇，二乙二醇，二丙二醇。
9.權(quán)利要求7的吸能發(fā)泡材料，其中的交聯(lián)劑組分包括選自于以下的物質(zhì)丙三醇，三羥甲基丙烷，1，2，6-己三醇，1，2，4-丁三醇，三羥甲基乙烷，含羥基的聚醚，聚酯，聚縮醛，聚碳酸酯，聚醚酯，多硫醚，聚酰胺，聚酰胺酯，聚硅氧烷，聚丁二烯和聚酮。
10.權(quán)利要求7的吸能發(fā)泡材料，其中的開孔表面活性劑的一般通式為M*DxDy”M*，其中M*為(CH3)3SiO1/2或R(CH3)2SiO1/2，D為(CH3)2SiO2/2，D”為(CH3)(R)SiO2/2；其中x為81-220，y為8-40，D/(D”＋M”)≤10，其中M”為R(CH3)2SiO1/2，R是從某些選自兩種不同組別的聚醚中衍生出的含聚醚的取代基，其中平均分子量為1100-1800。
11.權(quán)利要求7的吸能發(fā)泡材料，其中的叔胺組分選自于以下的物質(zhì)三乙基胺，三丁基胺，N-甲基嗎啉，N-乙基嗎啉，N-椰油基嗎啉，N，N，N’，N”-四甲基-乙二胺，1，4-二重雜-二環(huán)-(2，2，2)-辛烷，N-甲基-N’-二甲基-氨基-乙基哌嗪，N，N-二甲基芐胺，雙-(N，N-二乙基-氨基乙基)-己二酸鹽，N，N-二乙基芐胺，五甲基二亞乙基三胺，N，N-二甲基環(huán)己胺，二甲基乙醇胺，雙二甲基氨基乙基醚的甲酸鹽，N，N，N’，N’-四甲基-1，3丁二胺，N，N-二甲基-β-苯乙胺，1，2-二甲基咪唑，2-甲基咪唑以及延遲反應(yīng)及熱活性的胺類催化劑。
12.權(quán)利要求7的吸能發(fā)泡材料，其中的多羥基組分還含有0.01-0.5份的有機(jī)錫催化劑。
13.權(quán)利要求7的吸能發(fā)泡材料的汽車保險杠。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制造密度小于7pcf、具有優(yōu)良強(qiáng)度性能且特別適用于制造汽車保險杠的發(fā)泡材料的方法。本發(fā)明也涉及用該方法生產(chǎn)的吸能發(fā)泡材料。
文檔編號C08G18/66GK1333302SQ0112312
公開日2002年1月30日 申請日期2001年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月12日
發(fā)明者N·H·諾德爾曼, D·D·斯特潘, A·D·布施米雷, W·E·斯拉克 申請人:美國拜爾公司