專(zhuān)利名稱(chēng)：聚丁二烯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有受控微結(jié)構(gòu)和受控直鏈性的聚丁二烯和涉及其制備方法。
聚丁二烯具有如下微結(jié)構(gòu)，其中由在1-和4-位(1，4-結(jié)構(gòu))處聚合制得的結(jié)構(gòu)單元及由在1-和2-位(1，2-結(jié)構(gòu))處聚合制得的結(jié)構(gòu)單元是同時(shí)在分子鏈中存在。1，4-結(jié)構(gòu)被分成順式結(jié)構(gòu)和反式結(jié)構(gòu)。1，2-結(jié)構(gòu)具有乙烯基作為側(cè)鏈。
已公知的是，聚丁二烯的微結(jié)構(gòu)是相對(duì)于所用的聚合催化劑不同而不同，且具有不同微結(jié)構(gòu)的聚丁二烯類(lèi)物質(zhì)根據(jù)它們的特征具有它們各自的用途。
特別地，具有高的分子直鏈性的聚丁二烯的耐磨性、耐生熱性和沖擊彈性極佳。聚合物的分子直鏈性可通過(guò)Tcp/ML1＋4表示，其中Tcp是25℃下5％甲苯溶液粘度，且M1＋4是100℃下的門(mén)尼粘度。Tcp表示在濃溶液中的分子纏結(jié)度。Tcp/ML1＋4之比越大，直鏈性越高，且支化度越小。
本發(fā)明者先前已發(fā)現(xiàn)，具有適中1，2-結(jié)構(gòu)含量和高分子直鏈性的高順式/低反式結(jié)構(gòu)的聚丁二烯可通過(guò)使用一種聚合催化劑而制得，該聚合催化劑包含釩的二茂金屬型絡(luò)合物和由非配位陰離子和陽(yáng)離子組成的離子化合物和/或氧化烷基鋁，這如在JP-A-9-291108所述。這個(gè)聚丁二烯由于具有極佳的特性，其有望被用于高抗沖聚苯乙烯，輪胎等中，但是因?yàn)樗妮^高冷流性，在某些應(yīng)用中要求改進(jìn)儲(chǔ)存和運(yùn)輸性。
另一方面，JP-A-5-52406公開(kāi)了一種制備具有支化結(jié)構(gòu)的共軛二烯的方法，其包括在由稀土元素的有機(jī)化合物，有機(jī)鋁化合物和含鹵素路易斯酸組成的復(fù)合催化劑存在下聚合一種共軛二烯，并添加一種偶合劑例如羧酸與醇或苯酚得到的酯。
JP-A-8-208751教示了，對(duì)通過(guò)由使用釹催化劑與氯化硫化合物聚合得到的二烯橡膠進(jìn)行處理導(dǎo)致冷流性和橡膠氣味的改進(jìn)。
本發(fā)明的目的是提供具有高順式和低反式結(jié)構(gòu)及適中的1，2-結(jié)構(gòu)含量，并表現(xiàn)出改進(jìn)的性能例如冷流性的聚丁二烯及其制備方法。
本發(fā)明提供改性的聚丁二烯，其是通過(guò)在過(guò)渡金屬催化劑存在下對(duì)原料聚丁二烯進(jìn)行改性而得到，該原料聚丁二烯的Tcp/ML1＋4之比為2.5以上，其中Tcp是25℃下5％甲苯溶液粘度，且ML1＋4是100℃下的門(mén)尼粘度。
本發(fā)明還提供了用于制備上述的改性聚丁二烯的下列方法(1)一種方法，其包括通過(guò)使用一種催化劑體系制備Tcp/ML1＋4之比為2.5以上的原料聚丁二烯，并通過(guò)添加過(guò)渡金屬催化劑對(duì)所述原料聚丁二烯進(jìn)行改性，所述催化劑體系包含(A)過(guò)渡金屬的二茂金屬型絡(luò)合物和(B)由非配位陰離子和陽(yáng)離子組成的(B1)離子化合物和(B2)氧化烷基鋁之中的至少之一。
(2)一種方法，其包括通過(guò)使用一種催化劑體系制備Tcp/ML1＋4之比為2.5以上的原料聚丁二烯，并通過(guò)添加過(guò)渡金屬催化劑對(duì)所述原料聚丁二烯進(jìn)行改性，所述催化劑體系包含(A)過(guò)渡金屬的二茂金屬型絡(luò)合物，(B1)由非配位陰離子和陽(yáng)離子組成的離子化合物，(C)周期表中的1-3族元素的有機(jī)金屬化合物和(D)水。
可用在本發(fā)明中的原料聚丁二烯的1，2-結(jié)構(gòu)含量為4-30％，優(yōu)選5-25％，更優(yōu)選7-15％；順式-1，4-結(jié)構(gòu)含量為65-95％，優(yōu)選70-95％，更優(yōu)選70-92％；且反式-1，4-結(jié)構(gòu)含量不超過(guò)5％，優(yōu)選4.5％以下，更優(yōu)選0.5-4％。
如果原料聚丁二烯的微結(jié)構(gòu)超過(guò)上述定義的范圍，則由其衍生得到的改性聚丁二烯的反應(yīng)性(接枝和交聯(lián)等的反應(yīng)性)變得有些欠缺。此外，對(duì)用作改性添加劑而言，它的橡膠態(tài)性能低下，對(duì)物性的平衡和基體的外觀產(chǎn)生負(fù)面影響。
原料聚丁二烯的甲苯溶液粘度(Tcp)與在100℃下的門(mén)尼粘度(ML1＋4)之比Tcp/ML1＋4是2.5以上，優(yōu)選3-5。
對(duì)原料聚丁二烯來(lái)說(shuō)，優(yōu)選的是，甲苯溶液粘度(Tcp)是25-600，特別是60-300，且在100℃的門(mén)尼粘度ML1＋4是10-200，特別是25-100。
原料聚丁二烯的分子量?jī)?yōu)選是使得在30℃下于甲苯中測(cè)得的特性粘度[η]是0.1-10，特別是1-3。而且，通過(guò)聚苯乙烯換算的分子量如下數(shù)均分子量(Mn)是0.2×105至10×105，優(yōu)選是0.5×105至5×105，且重均分子量(Mw)為0.5×105至20×105，優(yōu)選是1×105至10×105。優(yōu)選的分子量分布就Mw/Mn而言是1.5以上，特別是1.6-10，更優(yōu)選1.8-5。
原料聚丁二烯可通過(guò)例如在一種催化劑體系存在下聚合丁二烯而制得，該催化劑體系包含(A)一種過(guò)渡金屬的二茂金屬型絡(luò)合物和(B)由非配位陰離子和陽(yáng)離子組成的離子化合物和/或氧化烷基鋁。
原料聚丁二烯也可通過(guò)在另一種催化劑體系存在下聚合丁二烯而制得，所述催化劑體系包含(A)過(guò)渡金屬的二茂金屬型絡(luò)合物，(B1)由非配位陰離子和陽(yáng)離子組成的離子化合物，(C)周期表中的1-3族元素的有機(jī)金屬化合物和(D)水。
作為組分(A)的過(guò)渡金屬的二茂金屬型絡(luò)合物包括周期表的4-8族的過(guò)渡金屬的二茂金屬型絡(luò)合物，例如第4族過(guò)渡金屬(如鈦和鋯)，第5族過(guò)渡金屬(釩、鈮或鉭)，第6族過(guò)渡金屬(如鉻)和第8族過(guò)渡金屬(如鈷或鎳)的二茂金屬型絡(luò)合物。例如，CpTiCl3(Cp環(huán)戊二烯基)可作為第4族過(guò)渡金屬的二茂金屬型絡(luò)合物。
尤其是，第5族過(guò)渡金屬的二茂金屬型的絡(luò)合物是合適的，包括由下述的通式(1)-(6)表示的化合物(1)RM.La(2)RnMX2－n.La(3)RnMX3－n.La(4)RMX3.La(5)RM(O)X2.La(6)RnMX3－n(NR′)其中n是1或2；且a是0，1或2。
這些化合物優(yōu)選是RM.La，RMX3.La和RM(O)X2.La。
在公式中，M表示周期表第5族的過(guò)渡金屬，例如釩(V)、鈮(Nb)或鉭(Ta)，優(yōu)選是釩。
R表示環(huán)戊二烯基、取代環(huán)戊二烯基、茚基、取代茚基、芴基或取代芴基。
在取代環(huán)戊二烯基、取代茚基和取代芴基中的取代基包括直鏈或支鏈脂族烴基例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基和己基；芳香烴基例如苯基、甲苯基、萘基和芐基；和含硅烴基例如三甲代甲硅烷基。取代環(huán)戊二烯基還包括具有通過(guò)交聯(lián)基連接至X的一部分的環(huán)戊二烯基的那些，所述的交聯(lián)基例如是二甲基甲硅烷基、二甲基亞甲基、甲基苯基亞甲基、二苯基亞甲基、亞乙基或取代亞乙基。
X表示氫原子、鹵原子具有1-20個(gè)碳原子的烴基、烷氧基或氨基。各自X可以是相同或不同。
鹵原子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
具有1-20個(gè)碳原子的烴基包括直鏈或支鏈脂族烴基例如甲基、乙基和丙基；芳香烴基例如苯基、甲苯基、萘基和芐基；和含硅烴基例如三甲代甲硅烷基。它們之中優(yōu)選的是甲基、芐基和三甲基甲硅烷基甲基。
烷氧基包括甲氧基、乙氧基、苯氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基和辛氧基、2-乙基己氧基和硫代甲氧基。
氨基的實(shí)例是二甲基氨基、二乙基氨基、二異丙基氨基和雙三甲代甲硅烷基氨基。
X優(yōu)選表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、二甲基氨基、二乙基氨基和雙三甲代甲硅烷基氨基。
L表示路易斯堿化合物，即表現(xiàn)出可與金屬配位的路易斯堿性的通常有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物。優(yōu)選是不含活性氫的化合物。此種化合物的實(shí)例是醚、酯、酮、胺、膦、硅氧基化合物、烯烴、二烯烴、芳香化合物和炔烴。
NR′表示亞氨基，其中R′是具有1-25個(gè)碳原子的烴取代基。R′的實(shí)例包括直鏈或支鏈脂族烴基例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、己基、辛基和新戊基；芳香烴基例如苯基、甲苯基、萘基、芐基、1-苯基乙基、2-苯基-2-丙基、2，6-二甲基苯基、和3，4-二甲基苯基；和含硅烴基例如三甲代甲硅烷基。
在第5族過(guò)渡金屬的二茂金屬絡(luò)合物中，特別優(yōu)選的是釩化合物(M＝V)，例如RV.La，RVX.La，R2V.La，RVX2.La，R2VX.La，RVX3.La，RV(O)X2.La等。特別優(yōu)選RV.La，RVX3.La和RV(O)X2.La。
由RMX3.La表示的化合物的具體實(shí)例包括下列化合物(I)-(XVI)(I)環(huán)戊二烯基三氯化釩和單取代的環(huán)戊二烯基三氯化釩例如甲基環(huán)戊二烯基三氯化釩、乙基環(huán)戊二烯基三氯化釩、丙基環(huán)戊二烯基三氯化釩和異丙基環(huán)戊二烯基三氯化釩。
(II)1，2-二取代環(huán)戊二烯基三氯化釩，例如(1，2-二甲基環(huán)戊二烯基)三氯化釩。
(IIa)1，3-二取代環(huán)戊二烯基三氯化釩，例如(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)三氯化釩。
(III)1，2，3-三取代環(huán)戊二烯基三氯化釩，例如(1，2，3-三甲基環(huán)戊二烯基)三氯化釩。
(IV)1，2，4-三取代環(huán)戊二烯基三氯化釩，例如(1，2，4-三甲基環(huán)戊二烯基)三氯化釩。
(V)四取代環(huán)戊二烯基三氯化釩，例如(1，2，3，4-四甲基環(huán)戊二烯基)三氯化釩。
(VI)五取代環(huán)戊二烯基三氯化釩，例如(五甲基環(huán)戊二烯基)三氯化釩。
(VII)茚基三氯化釩。
(VIII)取代的茚基三氯化釩，例如(2-甲基茚基)三氯化釩。
(IX)由烷氧基取代1-3個(gè)氯原子的化合物(I)至(VIII)(即單烷氧化物、二烷氧化物和三烷氧化物)，例如環(huán)戊二烯基釩三(叔丁氧化物)，環(huán)戊二烯基釩三(異丙氧化物)，和環(huán)戊二烯基釩二甲氧化物。
(X)氯原子由甲基取代的化合物(I)至(IX)。
(XI)R和X通過(guò)烴基或甲硅烷基鍵結(jié)的化合物例如(叔丁基酰氨基)二甲基甲硅烷基(η5-環(huán)戊二烯基)二氯化釩。
(XII)用甲基取代它們的氯原子的化合物(XI)。
(XIII)用烷氧基取代它們的氯原子的化合物(XI)。
(XIV)用甲基取代氯原子的化合物(XIII)的單氯化物。
(XV)用酰氨基取代它們的氯原子的化合物(I)-(VIII)，例如環(huán)戊二烯基三(二乙基酰氨基)釩和環(huán)戊二烯基三(異丙基酰氨基)釩。
(XVI)用甲基取代它們的氯原子的化合物(XV)。
RM(O)X2的具體實(shí)例包括下列化合物(XVII)-(XX)(XVII)環(huán)戊二烯基氧合釩二氯化物和取代的環(huán)戊二烯基氧合釩二氯化物，例如甲基環(huán)戊二烯基氧合釩二氯化物、芐基環(huán)戊二烯基氧合釩二氯化物和(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)氧合釩二氯化物。通過(guò)用甲基替代氯原子而從這些化合物衍生得到的甲基化化合物也屬于這類(lèi)化合物。
(XVIII)R和X通過(guò)烴基或甲硅烷基鍵聯(lián)的化合物，例如氨基酰氯化合物，例如(叔丁?；?二甲基甲硅烷基(η5-環(huán)戊二烯基)氧合釩氯化物。通過(guò)用甲基替代氯原子而從這些化合物衍生得到的甲基化化合物也屬于這組化合物。
(XIX)各個(gè)X的至少之一是烷氧基的化合物，例如環(huán)戊二烯基氧合釩二甲氧化物和環(huán)戊二烯基氧合釩二(異丙氧化物)。這些烷氧化物的單氯化合物可是用甲基替代氯原子。
(XX)X是酰氨基的化合物，例如(環(huán)戊二烯基)雙(二乙基酰氨基)氧合釩。
構(gòu)成聚合反應(yīng)催化劑的組分(B)中，離子化合物(B1)是由非配位陰離子和陽(yáng)離子組成。非配位陰離子包括四苯基硼酸鹽、四(氟代苯基)硼酸鹽，四(二氟代苯基)硼酸鹽、四(三氟苯基)硼酸鹽、四(四氟代苯基)硼酸鹽和四(五氟代苯基)硼酸鹽。
陽(yáng)離子包括碳翁陽(yáng)離子、氧翁陽(yáng)離子、銨陽(yáng)離子、磷翁陽(yáng)離子、環(huán)庚基三烯基陽(yáng)離子和具有過(guò)渡金屬的二茂鐵翁陽(yáng)離子。
碳翁陽(yáng)離子的實(shí)例包括三取代的碳翁陽(yáng)離子，例如三苯基碳翁陽(yáng)離子和三(取代苯基)碳翁離子(例如三(甲基苯基)碳翁陽(yáng)離子和三(二甲基苯基)碳翁陽(yáng)離子)。
銨陽(yáng)離子的實(shí)例包括三烷基銨陽(yáng)離子，例如三甲基銨陽(yáng)離子，三乙基銨基陽(yáng)離子，三丙基銨陽(yáng)離子，三丁基銨陽(yáng)離子和三(正丁基)銨基陽(yáng)離子；N，N-二烷基苯銨陽(yáng)離子，例如N，N-二甲基苯銨陽(yáng)離子和N，N-二乙基苯銨陽(yáng)離子；二烷基銨陽(yáng)離子例如二異丙基銨陽(yáng)離子。
磷翁陽(yáng)離子的實(shí)例包括三芳基磷翁陽(yáng)離子，例如三苯基磷翁陽(yáng)離子。
這些非配位陰離子和陽(yáng)離子是任意地結(jié)合以提供合適的離子化合物。
在所述離子化合物中，優(yōu)選的是三苯基碳翁四(五氟代苯基)硼酸鹽、三苯基碳翁四(氟代苯基)硼酸鹽，N，N-二甲基苯銨四(五氟代苯基)硼酸鹽，和1，1′-二甲基二茂鐵翁四(五氟代苯基)硼酸鹽。這些離子化合物可以單獨(dú)使用或它們的兩種或多種結(jié)合使用。
作為組分(B)的氧化烷基鋁(B2)是通過(guò)將有機(jī)鋁化合物與縮合劑接觸而得到的化合物且包括由通式(-Al(R′)O-)n表示的無(wú)環(huán)氧化烷基鋁和環(huán)狀氧化烷基鋁，其中R′表示具有1-10個(gè)碳原子的烴基，其的一部分可以由鹵原子和/或烷氧基取代；且n表示5以上，優(yōu)選10以上的聚合度。R′優(yōu)選表示甲基、乙基、丙基或異丁基，且甲基是優(yōu)選的。可用作氧化烷基鋁的原料的有機(jī)鋁化合物包括三烷基鋁化合物例如三甲基鋁、三乙基鋁和三異丁基鋁和它們的混合物。從三甲基鋁和三丁基鋁的混合物得到的氧化烷基鋁是適合用作組分(B2)。
縮合劑通常是水。另外，任意的縮合劑引起三烷基鋁縮合，例如也可使用無(wú)機(jī)物質(zhì)的吸收水或二醇。
在本發(fā)明中，丁二烯的聚合可以在(C)周期表1-3族元素的有機(jī)金屬化合物連同組分(A)和(B)存在下進(jìn)行。添加組分(C)對(duì)增長(zhǎng)催化劑體系的聚合活性是有效的。1-3族的有機(jī)金屬化合物包括有機(jī)鋁化合物、有機(jī)鋰化合物、有機(jī)鎂化合物、有機(jī)鋅化合物和有機(jī)硼化合物。
作為組分(C)的有機(jī)金屬化合物的實(shí)例是甲基鋰、丁基鋰、苯基鋰、雙三甲代甲硅烷基甲基鋰、二丁基鎂、二己基鎂、二乙基鋅、三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三氟化硼和三苯基硼。
另外，有機(jī)金屬鹵化物，例如乙基氯化鎂、二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、倍半乙基氯化鋁和乙基二氯化鋁；和有機(jī)金屬氫化物，例如二乙基鋁氫化物和倍半乙基鋁氫化物也可用作組分(C)。這些有機(jī)金屬化合物可以單獨(dú)使用或它們的兩種或多種結(jié)合使用。
優(yōu)選的催化劑體系包括(A)RMX3，例如環(huán)戊二烯基三氯化釩(CpVCl3)，或RM(O)X2，例如環(huán)戊二烯基氧合釩二氯化物(CpV(O)Cl2)，(B)三苯基碳翁四(五氟苯基)硼酸鹽和(C)三烷基鋁例如三乙基鋁。
當(dāng)離子化合物是用作組分(B)時(shí)，上述的烷基氧化鋁可以結(jié)合用作組分(C)。
雖然催化劑組分的比率隨不同條件和它們的組合而變化，作為組分(B)的氧化烷基鋁與作為組分(A)的二茂金屬絡(luò)合物的優(yōu)選摩爾比(B)/(A)是1-100000，特別是10-1000；作為組分(B)的離子化合物與組分(A)的優(yōu)選摩爾比(B)/(A)是0.1-10，特別是0.5-5；且組分(C)與組分(A)的優(yōu)選摩爾比(C)/(A)是0.1-10000，特別是10-1000。
催化劑體系優(yōu)選還包含水作為組分(D)。組分(C)與組分(D)的優(yōu)選摩爾比(C)/(D)是0.66-5，特別是0.7-1.5。
催化劑組分的添加順序是不特別限制的。
如果必要，可在聚合體系中添加氫以控制分子量。可添加的氫量?jī)?yōu)選是對(duì)每摩爾丁二烯不超過(guò)500毫摩爾，更優(yōu)選為50毫摩爾以下，或在20℃和1大氣壓下優(yōu)選是對(duì)摩爾丁二烯不超過(guò)12升，更優(yōu)選1.2升以下。
在添加用于改性的過(guò)渡金屬催化劑之前，在聚合階段所添加的丁二烯將部分地或全部聚合。在前一種情況下，上述催化劑組分的混合物可混合至剩余的丁二烯單體或丁二烯單體溶液中。剩余的丁二烯單體或丁二烯單體溶液是在這個(gè)階段的聚合完成之后和在添加下述的過(guò)渡金屬催化劑之前或之后而追加添加的。
作為單體的丁二烯可與小比率其它單體結(jié)合使用。可結(jié)合使用的其它單體的實(shí)例包括其它共軛二烯例如異戊二烯，1，3-戊二烯，2-乙基-1，3-丁二烯，2，3-二甲基丁二烯，2-甲基戊二烯，4-甲基戊二烯和2，4-己二烯；無(wú)環(huán)單烯烴，例如，乙烯，丙烯，1-丁烯，2-丁烯，異丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯和1-辛烯；環(huán)狀單烯烴，例如環(huán)戊烯，環(huán)己烯和降冰片烯；芳香乙烯基化合物，例如苯乙烯和α-甲基苯乙烯；和非-共軛二烯烴，例如二環(huán)戊二烯，5-亞乙基-2-降冰片烯，和1，5-己二烯。
聚合方法是不特別限制的，可采用溶液聚合、本體聚合等。在本體聚合中，1，3-丁二烯可用作聚合溶劑。溶液聚合的有用溶劑包括芳香烴，例如甲苯、苯、和二甲苯；脂族烴例如正己烷、丁烷、庚烷和戊烷；脂環(huán)烴例如環(huán)戊烷和環(huán)己烷；烯烴例如1-丁烯和2-丁烯；烴溶劑，例如礦物精、溶劑輕油和煤油；和鹵化烴，例如二氯甲烷。
在本發(fā)明中，優(yōu)選的是，所述單體可在上述催化劑存在下于預(yù)定的溫度進(jìn)行初步聚合。初步聚合是通過(guò)氣相聚合、溶液聚合、淤漿聚合和本體聚合等而實(shí)施的。然后將通過(guò)初步聚合得到的固體或溶液在分離后或未經(jīng)分離就進(jìn)行主體聚合。
聚合反應(yīng)優(yōu)選是在-100至200℃，特別是在-50至120℃下進(jìn)行2分鐘至12小時(shí)，特別是5分鐘至6小時(shí)。
在反應(yīng)達(dá)到預(yù)定的聚合率后，將過(guò)渡金屬添加至反應(yīng)體系中由此改性聚合物鏈。
可用在本發(fā)明中的過(guò)渡金屬優(yōu)選是含有下列組分的體系(1)過(guò)渡金屬化合物，(2)有機(jī)鋁化合物和(3)水。
過(guò)渡金屬催化劑的過(guò)渡金屬化合物包括鈦化合物、鋯化合物、釩化合物、鉻化合物、鎂化合物、鐵化合物、釕化合物、鈷化合物、鎳化合物、鈀化合物、銅化合物、銀化合物和鋅化合物，優(yōu)選鈷化合物。
鈷化合物優(yōu)選包括鈷的鹽或絡(luò)合物。鈷鹽的合適實(shí)例是氯化鈷、溴化鈷、硝酸鈷、辛酸鈷、環(huán)烷酸鈷、支鏈烷烴羧酸鈷、醋酸鈷、和丙二酸鈷。鈷絡(luò)合物的實(shí)例是雙乙酰丙酮合鈷，三乙酰丙酮合鈷，雙(乙基乙酰乙酸合)鈷、鹵化鈷的有機(jī)堿絡(luò)合物，例如鹵化鈷的三芳基膦絡(luò)合物、三烷基膦絡(luò)合物、吡啶絡(luò)合物和甲基吡啶絡(luò)合物和乙醇絡(luò)合物。
這些鈷化合物優(yōu)選是辛酸鈷、環(huán)烷酸鈷、支鏈烷烴羧酸鈷、雙乙酰丙酮合鈷和三乙酰丙酮合鈷。
過(guò)渡金屬催化劑的有機(jī)鋁化合物包括三烷基鋁，例如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、三辛基鋁和三癸基鋁；二烷基鹵化鋁，例如二甲基氯化鋁、二甲基溴化鋁、二乙基氯化鋁、二乙基溴化鋁、二乙基碘化鋁、二丁基氯化鋁、二丁基溴化鋁和二丁基碘化鋁；烷基鋁倍半鹵化物，例如甲基鋁倍半氯化物、甲基鋁倍半溴化物、乙基鋁倍半氯化物和乙基鋁倍半溴化物和單烷基鋁鹵化物，例如甲基鋁二氯化物，甲基鋁二溴化物、乙基鋁二溴化物，丁基鋁二氯化物和丁基鋁二溴化物。這些鋁化合物可單獨(dú)使用或以它們的兩種或多種的混合物使用。它們之中二乙基鋁氯化物是特別優(yōu)選的。
雖然所使用的過(guò)渡金屬化合物例如鈷化合物的用量根據(jù)所需的支化程度而在寬范圍內(nèi)變化，但優(yōu)選是對(duì)在改性反應(yīng)中存在的每摩爾聚丁二烯為1×10-7至1×10-3摩爾，特別是5×10-7至1×10-4摩爾。
所使用的有機(jī)鋁化合物的用量根據(jù)所需的支化程度而在寬范圍內(nèi)變化，但優(yōu)選是對(duì)在改性反應(yīng)中存在的每摩爾聚丁二烯為1×10-5至5×10-2摩爾，特別是5×10-5至1×10-2摩爾。
根據(jù)所需的支化程度，水是以任意用量使用。對(duì)每摩爾有機(jī)鋁化合物而言，其優(yōu)選的添加量是不超過(guò)1.5摩爾，特別是1摩爾以下。
在聚合反應(yīng)進(jìn)行預(yù)定的時(shí)間段之后，將抑制劑例如醇添加至反應(yīng)體系中以停止聚合反應(yīng)。如果必要，在聚合反應(yīng)釜之內(nèi)的壓力是任選的。通過(guò)洗滌、干燥等收集所得的改性聚丁二烯。
本發(fā)明的改性聚丁二烯的Tcp/ML1＋4比率優(yōu)選是3以下，更優(yōu)選是0.9-3，最優(yōu)選是1.2-2.5。
改性的聚丁二烯優(yōu)選具有30-300的Tcp，更優(yōu)選是45-200。改性的聚丁二烯優(yōu)選具有10-200的ML1＋4(100℃)，更優(yōu)選是25-100。改性的聚丁二烯的冷流速度優(yōu)選是低于20毫克/分鐘，更優(yōu)選低于15毫克/分鐘。
現(xiàn)將參照實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但應(yīng)理解的是，本發(fā)明不欲受這些實(shí)施例的限制。聚丁二烯的微結(jié)構(gòu)、特性粘度[η]、甲苯溶液粘度(Tcp)、門(mén)尼粘度(ML1＋4，100℃)和冷流速度是按如下進(jìn)行測(cè)量。1)微結(jié)構(gòu)聚丁二烯的微結(jié)構(gòu)是通過(guò)在紅外吸收光譜中順式-1，4-結(jié)構(gòu)在740厘米-1的吸收強(qiáng)度比、反式-1，4-結(jié)構(gòu)在967厘米-1的吸收強(qiáng)度比和1，2-結(jié)構(gòu)(乙烯基)在910厘米-1的吸收強(qiáng)度比計(jì)算測(cè)定。2)特性粘度[η]在甲苯溶液中于30℃下測(cè)定。3)Tcp將重為2.28克的聚合物溶解在50毫升甲苯中，且用Canon Fenske粘度計(jì)No.400于25℃測(cè)量甲苯溶液的粘度。將在JIS Z8809中指定的粘度計(jì)校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)液用作參比溶液。4)ML1＋4，100℃根據(jù)JIS K6300測(cè)量。5)冷流速度通過(guò)180毫米汞柱的壓力差將保持在50℃而得到的聚合物吸入至內(nèi)徑為6.4毫米的玻璃試管中。將吸入的聚合物的重量除以10分鐘就得到冷流速度(毫克/分鐘)。合成實(shí)施例1制備原料聚丁二烯將260毫升環(huán)己烷和140毫升丁二烯裝入至一個(gè)用氮?dú)庵脫Q的1.7升反應(yīng)釜中并攪拌。向混合物中添加6微升水，隨后攪拌30分鐘。將氫氣以在20℃和1大氣壓下通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)積分測(cè)定為90毫升的量引入至所述反應(yīng)釜中。然后將三乙基鋁的0.36毫升1摩爾/升甲苯溶液添加入。在攪拌3分鐘后，將環(huán)戊二烯基三氯化釩(CpVCl3)的0.4毫升5毫摩爾/升甲苯溶液和三苯基碳翁四(五氟代苯基)硼酸鹽(Ph3CB(C6F5)4)的1.2毫升2.5毫摩爾/升甲苯溶液依次添加入以在40℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)30分鐘。在反應(yīng)完成之后，將含有2，6-二叔丁基對(duì)-甲酚的乙醇添加入以中止反應(yīng)并通過(guò)蒸發(fā)將溶劑除去以得到40克聚丁二烯。所得的聚丁二烯被作為實(shí)施例1-7和對(duì)比例1和2中的原料聚丁二烯。所得聚合物的物理性能是顯示在表2中。
按照實(shí)施例20的相同步驟，例外之處是將氫氣的引入量改變成在20℃和1大氣壓下測(cè)定為105毫升，且在聚合反應(yīng)之后追加添加31克(50毫升)1，3-丁二烯。聚合反應(yīng)的結(jié)果是顯示在表7和8中。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表8
從上述的實(shí)施例可以明顯看出，本發(fā)明的改性聚丁二烯相比于高直鏈性原料聚丁二烯具有降低的直鏈性和改進(jìn)的冷流性能，同時(shí)保留了具有適中比率的1，2-結(jié)構(gòu)和高順式-1，4-結(jié)構(gòu)的原料聚丁二烯的微結(jié)構(gòu)。
由此描述了本發(fā)明，明顯的是本發(fā)明可以許多方式變化。此種變化是不應(yīng)視為偏離了本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)和范圍，且意欲將對(duì)本領(lǐng)域熟練人員明顯的所有此種改進(jìn)包括在下列權(quán)利要求書(shū)的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.通過(guò)在過(guò)渡金屬催化劑存在下對(duì)原料聚丁二烯進(jìn)行改性而得到的改性聚丁二烯，所述原料聚丁二烯的Tcp/ML1＋4之比為2.5以上，其中Tcp是25℃下5％甲苯溶液粘度，且ML1＋4是100℃下的門(mén)尼粘度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性聚丁二烯，其中所述原料聚丁二烯是通過(guò)使用一種聚合反應(yīng)催化劑體系而制得，所述催化劑體系包含(A)過(guò)渡金屬的二茂金屬型絡(luò)合物和(B)由非配位陰離子和陽(yáng)離子組成的(B1)離子化合物和(B2)氧化烷基鋁之中的至少之一。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性聚丁二烯，其中所述原料聚丁二烯是通過(guò)使用一種聚合反應(yīng)催化劑體系而制得，所述催化劑體系包含(A)過(guò)渡金屬的二茂金屬型絡(luò)合物，(B)由非配位陰離子和陽(yáng)離子組成的離子化合物，(C)周期表中的1-3族元素的有機(jī)金屬化合物和(D)水。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性聚丁二烯，其中所述過(guò)渡金屬催化劑體系包含(1)鈷化合物，(2)有機(jī)鋁化合物，和(3)水。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性聚丁二烯，其Tcp/ML1＋4之比為3以上，其中Tcp是25℃下5％甲苯溶液粘度，且ML1＋4是100℃下的門(mén)尼粘度。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性聚丁二烯，其的冷流速度是低于20毫克/分鐘。
7.一種制備改性聚丁二烯的方法，其包括通過(guò)使用一種聚合反應(yīng)催化劑體系制備Tcp/ML1＋4之比為2.5以上的原料聚丁二烯，并通過(guò)添加過(guò)渡金屬催化劑對(duì)所述原料聚丁二烯進(jìn)行改性，其中Tcp是25℃下5％甲苯溶液粘度，且ML1＋4是100℃下的門(mén)尼粘度，所述催化劑體系包含(A)過(guò)渡金屬的二茂金屬型絡(luò)合物和(B)由非配位陰離子和陽(yáng)離子組成的(B1)離子化合物和(B2)氧化烷基鋁之中的至少之一。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備改性聚丁二烯的方法，其中在添加所述過(guò)渡金屬催化劑之前或之后追加添加丁二烯單體。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備改性聚丁二烯的方法，其中所述過(guò)渡金屬催化劑體系包含(1)鈷化合物，(2)有機(jī)鋁化合物，和(3)水。
10.一種制備改性聚丁二烯的方法，其包括通過(guò)使用一種聚合反應(yīng)催化劑體系而制備Tcp/ML1＋4之比為2.5以上的原料聚丁二烯，并通過(guò)添加過(guò)渡金屬催化劑而對(duì)所述原料聚丁二烯進(jìn)行改性，其中Tcp是25℃下5％甲苯溶液粘度，且ML1＋4是100℃下的門(mén)尼粘度，所述催化劑體系包含(A)過(guò)渡金屬的二茂金屬型絡(luò)合物，(B)由非配位陰離子和陽(yáng)離子組成的離子化合物，(C)周期表中的1-3族元素的有機(jī)金屬化合物和(D)水。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備改性聚丁二烯的方法，其中在添加所述過(guò)渡金屬催化劑之前或之后追加添加丁二烯單體。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備改性聚丁二烯的方法，其中所述過(guò)渡金屬催化劑體系包含(1)鈷化合物，(2)有機(jī)鋁化合物，和(3)水。
全文摘要
具有高順式和低反式結(jié)構(gòu)并具有適中1,2－結(jié)構(gòu)含量并表現(xiàn)出改進(jìn)的性能例如冷流性能的改性聚丁二烯,其是通過(guò)在過(guò)渡金屬催化劑存在下對(duì)Tcp/ML
文檔編號(hào)C08C19/26GK1329098SQ0111576
公開(kāi)日2002年1月2日 申請(qǐng)日期2001年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月8日
發(fā)明者鈴木通典, 村上真人 申請(qǐng)人:宇部興產(chǎn)株式會(huì)社