專利名稱：用于通過(guò)烯化氧化合物聚合生產(chǎn)聚(烯化氧化物)的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是申請(qǐng)?zhí)枮?6121126.1，申請(qǐng)日為1996年9月12日，發(fā)明名稱為“用于烯化氧化物的聚合催化劑和聚(烯化氧)的生產(chǎn)方法”的發(fā)明申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
本發(fā)明涉及在烯化氧化合物聚合時(shí)有用的催化劑。本發(fā)明還涉及在活性氫化合物和磷腈(Phosphazene)化合物存在下，或在活性氫化物的磷腈鹽存在下，通過(guò)烯化氧的聚合生產(chǎn)聚(烯化氧)的方法，所述的磷腈鹽是由活性氫化合物與磷腈化合物衍生來(lái)的。聚(烯化氧)是一種重要的聚合物，可用作與有機(jī)聚異氰酸酯反應(yīng)生產(chǎn)聚氨酯泡沫和高彈體的原料，也可用作一種表面活性劑。
作為聚(烯化氧)生產(chǎn)中實(shí)用的催化劑，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)堿金屬化合物如氫氧化鉀已廣泛使用。就催化劑而論，除了這種催化劑外，美國(guó)專利3829505公開(kāi)了在有引發(fā)劑存在下，使用由Zn3[Fe(CN)6]2·H2O·二惡烷代表的催化劑，用環(huán)氧丙烷制得一聚合物。日本特許公開(kāi)276821/1990描述了通過(guò)甲醇鈉與多元醇反應(yīng)得到一聚合物，這是使用六氰基鈷酸鋅作催化劑，在反應(yīng)產(chǎn)物存在的情況下進(jìn)行環(huán)氧乙烷的聚合。另外，日本特許公開(kāi)232433/1987號(hào)公開(kāi)了通過(guò)使用一反應(yīng)產(chǎn)品聚合環(huán)氧乙烷獲得一聚合物，所述反應(yīng)產(chǎn)品是將二乙基鋅的己烷溶液加入到分散液中得到的，而所述分散液是通過(guò)將1，4-丁二醇和非離子的表面活性劑加入發(fā)煙(fumed)氧化硅的己烷漿料所形成的。
但是，當(dāng)使用例如上述的那些含金屬的催化劑生產(chǎn)聚(烯化氧)時(shí)，殘留的金屬催化劑對(duì)生產(chǎn)聚氨酯的反應(yīng)或?qū)λ傻木郯滨サ奈镄杂胁焕挠绊?。所以在生產(chǎn)聚(烯化氧)時(shí)，為完全排除這種殘留的催化劑，就需要特殊的方法或復(fù)雜的步驟。
另一方面，關(guān)于不含金屬的催化劑，日本特許公開(kāi)159595/1975號(hào)公開(kāi)了在鏈烷多元醇存在下使用三氟化硼的醚加合物，用環(huán)氧乙烷制備聚合物。但是這種催化劑要求極復(fù)雜的步驟，以便全部排除殘留物，而且，聚合物中的特殊雜質(zhì)對(duì)聚氨酯的某些物性產(chǎn)生有害的影響。另外，按照日本特許公開(kāi)12026/1982號(hào)，在有醇存在下，使用氨基酚等作催化劑，制得烯化氧的聚合物。再者，按照日本特許公開(kāi)38323/1981號(hào)，在用作引發(fā)劑的山梨糖醇存在下，用氫氧化四甲基銨作催化劑，進(jìn)行環(huán)氧丙烷的聚合。然而，這些方法都伴隨著催化劑沒(méi)有足夠的聚合活性和在生成的聚合物中保留類似胺的氣味這樣一些問(wèn)題。
所以，本發(fā)明的目的是提供一種催化劑體系，該催化劑體系通過(guò)烯化氧的聚合有效地生產(chǎn)聚(烯化氧)，而使聚(烯化氧)中不保留氣味，本發(fā)明還涉及通過(guò)使用該催化劑體系生產(chǎn)聚(烯化氧)的方法。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明人已進(jìn)行了廣泛地調(diào)查研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在活性氫化合物和不含金屬的磷腈化合物存在下，或在活性氫化合物的磷腈鹽存在下，通過(guò)烯化氧化合物的聚合來(lái)生產(chǎn)聚(烯化氧)是極其有效的，所述的磷腈鹽是活性氫化合物與磷腈化合物的衍生物，導(dǎo)致完成了本發(fā)明。
在本發(fā)明的一個(gè)方面中，所提供的生產(chǎn)聚(烯化氧)的方法包括，在活性氫化合物和由下述局部通式(1)所示的磷腈化合物存在下使烯化氧化合物反應(yīng) 其中Q表示1-20個(gè)碳原子的烴基，或在所述活性氫化合物的磷腈鹽存在下，使烯化氧(化合物)反應(yīng)，所述的磷腈鹽是上述的活性氫化合物與上述的磷腈化合物的衍生物，且由下述的局部通式(2)所示 其中Q表示1-20個(gè)碳原子的烴基，X表示磷腈鹽的陽(yáng)離子數(shù)而ZX-表示所述活性氫化合物的X價(jià)的陰離子。
在本發(fā)明的另一方面中，還提供了一種聚(烯化氧)，它是通過(guò)在活性氫化合物和由局部通式(1)所示的磷腈化合物存在下，或在活性氫化合物的磷腈鹽存在下，進(jìn)行烯化氧化合物的聚合而制得，所述的磷腈鹽是由局部通式(2)所示的，它是活性氫化合物和磷腈化合物的衍生物。
在本發(fā)明的另一個(gè)方面中，還提供了通過(guò)烯化氧化合物的聚合生產(chǎn)聚(烯化氧)的有用催化劑，該催化劑包括由局部通式(1)表示的磷腈化合物。
在本發(fā)明的再一個(gè)方面中，還提供了通過(guò)烯化氧化合物聚合生產(chǎn)聚(烯化氧)的有用催化劑，該催化劑包括活性氫化合物的磷腈鹽，所述的磷腈鹽是由局部通式(2)所表示。
在本發(fā)明的方法中所使用的術(shù)語(yǔ)”活性氫化合物”是指含活性氫的化合物，作為說(shuō)明的實(shí)例是水；有1-20個(gè)碳原子的飽和或不飽和的一元醇，例如甲醇，乙醇和烯丙醇；有2-10個(gè)羥基和2-20個(gè)碳原子的多元醇，例如乙二醇、丙二醇、二丙二醇(dipropylene glycol)、三羥甲基丙烷、丙三醇、二丙三醇、三丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1、4-丁二醇、2-丁烯-1，4-二醇，2-丁炔-1，4-二醇、1，6-己二醇和1，4-環(huán)己二醇，有1-2個(gè)羥基和6-20個(gè)碳原子的芳族化合物，例如酚、壬酚、2-萘酚、2，6-二羥基萘、雙酚F和雙酚A；有1-6個(gè)碳原子的羧酸，例如甲酸，乙酸，丙酸、丁酸、異丁酸和己酸；糖類及其衍生物，例如山梨糖醇、右旋糖和蔗糖；有一個(gè)或多個(gè)伯氨基或仲氨基的脂族胺化合物，例正己胺、乙二胺、N，N′-二甲基乙二胺和六亞甲基二胺；有一個(gè)或多個(gè)伯或仲氨基的芳族胺化合物，例如苯胺、2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、N-甲基苯胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷和1，3-二氨基苯；有一個(gè)羥基和一個(gè)氨基的鏈烷醇胺類，例如乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺；和低聚(烯化氧)和聚(烯化氧)，這是使用如上述的活性氫化合物作為引發(fā)劑，通過(guò)烯化氧聚合得到的。
在這些活性氫化合物中，優(yōu)選水、有1-20個(gè)碳原子的飽和或不飽和的一元醇、有2-10個(gè)羥基和2-20個(gè)碳原子的多元醇、有1-2個(gè)羥基和6-20個(gè)碳原子的芳族化合物、有1-6個(gè)碳原子的羧酸、糖類和其衍生物、低聚烯化氧和聚(烯化氧)。更優(yōu)選水；甲醇、乙醇；1-萘酚；乙酸；丙酸；乙二醇；丙二醇；丙三醇；季戊四醇；山梨糖醇；右旋糖；蔗糖和聚(乙二醇)、聚(丙二醇)和其共聚物，其分子量的范圍為90-10000。如果需要，這些活性氫化合物的兩種或幾種可以組合使用而無(wú)任何不便之處。
在本發(fā)明的方法中作為例子的烯化氧化合物是環(huán)氧化合物，例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯、氧化環(huán)己烯、表氯醇、表溴醇、甲基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚和苯基縮水甘油醚。這些烯化氧化合物的兩種或幾種可以組合使用。當(dāng)組合使用時(shí)，能夠同時(shí)地、順序地或擇-地使用多種烯化氧化合物。
在這些烯化氧化合物中，優(yōu)選環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷和氧化苯乙烯。
本文中所使用的術(shù)語(yǔ)”磷腈化合物”是指由下述局部通式(1)所表示的化合物 其中Q表示有1-20個(gè)碳原子的烴基；優(yōu)選由下述化學(xué)通式(3)表示的化合物 其中l(wèi)、m和n各自為0或3或小于3的正整數(shù)，D可以相同或不同，并各自表示有1-20個(gè)碳原子的烴基、烷氧基、苯氧基、硫醇?xì)埢⒘蚍託埢?、一元取代氨基、二元取代氨基?-或6-員環(huán)氨基，Q表示1-20個(gè)碳原子的烴基，在相同磷原子或不同磷原子上的兩個(gè)D可以連接在一起，或D與Q連接在一起形成一個(gè)環(huán)結(jié)構(gòu)。
另一方面，本文中所使用的術(shù)語(yǔ)“活性氫化物的磷腈鹽”，(所述的磷腈鹽是由活性氫化合物與磷腈化合物衍生的)是指由下述局部通式(2)表示的鹽 其中Q表示有1-20個(gè)碳原子的烴基，X表示磷腈鹽陽(yáng)離子數(shù)，和ZX-表示上述活性氫化合物的X價(jià)的陰離子；優(yōu)選由下述化學(xué)通式(4)表示的鹽 其中l(wèi)、m和n各自表示0或3或小于3的正整數(shù)，D可以相同或不同，并各自表示有1-20個(gè)碳原子的烴基、烷氧基、苯氧基、硫醇?xì)埢⒘蚍託埢?、一元取代氨基、二元取代氨基、?-或6-員環(huán)氨基，Q表示有1-20個(gè)碳原子的烴基，在相同磷原子或不同磷原子上的兩個(gè)D可以連接在一起，或D和Q可以連接在一起形成一個(gè)環(huán)結(jié)構(gòu)，X表示磷腈鹽陽(yáng)離子數(shù)，和ZX-表示上述活性氫化合物的X價(jià)陰離子。
眾所周知，由于磷腈化合物有強(qiáng)堿性，因此易從活性氫化合物中提取一個(gè)質(zhì)子形成活性氫化合物的磷腈鹽。而且上述的活性氫化合物包括在化合物分子中含多個(gè)活性氫原子的化合物。雖然這些活性氫化合物可以全部放出它們的活性氫原子形成磷氫鹽，但是它們也可部分放出它們的活性氫原子形成鹽。字母X表示價(jià)態(tài)，它取決于活性氫化合物而變化，不能夠以任意大批(wholescale)方式定義，但是一般為1-10，優(yōu)選1。
在局部通式(1)、(2)，化學(xué)通式(3)和(4)中的Q和在化學(xué)通式(3)與(4)中的D可以含任意的取代基(或多個(gè))，其條件是這種取代基(或多個(gè))將不影響聚合反應(yīng)。
用作D的有1-20個(gè)碳原子的烴基的實(shí)例包括烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、叔-辛基、壬基和癸基；含一個(gè)或多個(gè)不飽和鍵或芳基的烷基，如烯丙基、2-甲基烯丙基、芐基、苯乙基、鄰-茴香基、1-苯乙烯、二苯甲基、三苯甲基和肉桂基；脂環(huán)基、如環(huán)戊基、環(huán)己基、4-甲基環(huán)己基、3-丙基環(huán)己基、4-苯基環(huán)己基、環(huán)庚基和1-環(huán)己烯基；鏈烯基如乙烯基、苯乙烯基、丙烯基異丙烯基、2-甲基-1-丙烯基和1，3-丁二烯基；炔基如乙炔基和2-丙炔基；和芳基如苯基、鄰-甲苯基、間-甲苯基、對(duì)-甲苯基、2，3-二甲苯基、2、4-二甲苯基、3，4-二甲苯基、苯基、鄰-枯烯基、間-枯烯基、對(duì)-枯烯基、1-萘基、2-萘基和對(duì)-甲氧基苯基。
用作D的烷氧基實(shí)例包括有1-20個(gè)碳原子的烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、戊氧基、烯丙氧基、環(huán)己氧基和芐氧基、用作D的苯氧基的實(shí)例包括有6-20個(gè)碳原子的苯氧基，如苯氧基、4-甲基苯氧基、3-丙基苯氧基和1-萘氧基。用作D的硫醇?xì)埢膶?shí)例包括有1-20個(gè)碳原子的硫醇?xì)埢?，如甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、丁硫基、異丁硫基、?丁硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基、叔-辛硫基、壬硫基和癸硫基。硫酚殘基的實(shí)例包括有6-20個(gè)碳原子的硫酚基，如苯硫基、鄰-甲苯硫基、間-甲苯硫基、對(duì)-甲苯硫基、2，3-二甲苯硫基、2，4-二甲苯硫基、3，4-二甲苯硫基、4-乙基苯基硫基和2-萘硫基。用作D的一元取代氨基的實(shí)例包括有1-20個(gè)碳原子的一元取代氨基，例如甲氨基、乙氨基、丙氨基、異丙氨基、丁氨基、異丁氨基、叔-丁氨基、戊氨基、己氨基、庚氨基、辛氨基、叔-辛氨基，壬氨基，癸氨基，1-乙基丙氨基、1-乙基丁氨基、苯胺基、鄰-甲苯氨基、間-甲苯氨基、對(duì)-甲苯氨基、2，3-二甲苯氨基、2，4-二甲苯氨基和3，4-二甲苯氨基。用作D的二元取代氨基的實(shí)例包括被相同或不同的且各自有1-20個(gè)碳原子的烴基二元取代的氨基如二甲氨基、二乙氨基、甲基乙基氨基、二丙基氨基、甲基丙基氨基、二異丙基氨基、二丁基氨基、甲基丁基氨基、二異丁基氨基、二仲-丁基氨基、二戊基氨基、二己基氨基、乙基己基氨基、二庚基氨基、二辛基氨基、二叔-辛基氨基、乙基-叔-辛基氨基、二壬基氨基、二癸基氨基、二苯基氨基、甲基苯基氨基、乙基苯基氨基、二-鄰-甲苯基氨基、二-2，3-二甲苯基氨基和苯基甲苯基氨基；和5-或6-員環(huán)氨基，如1-吡咯烷基、3-甲基-1-吡咯烷基、1-吡咯基、3-乙基-1-吡咯基、1-吲哚基、1-哌啶基、3-甲基-1-哌啶基、1-哌嗪基、4-甲基-1-哌嗪基、1-味唑烷基和4-嗎啉基。
Q的具體實(shí)例與烴基D所列舉的那些相同。
當(dāng)在相同磷原子上或不同磷原子上的兩個(gè)D連接一起生成環(huán)狀結(jié)構(gòu)時(shí)，在相同磷原子或不同磷原子上的二價(jià)基團(tuán)(D-D)的實(shí)例全部或部分地包括飽和或不飽和的二價(jià)脂族烴基，如亞乙基、1，2-亞乙烯基、亞丙基、1，2-環(huán)亞己基、1，2-亞苯基、三亞甲基、1，3-亞丙烯基、四亞甲基、2，2′-亞聯(lián)苯基、1-亞丁烯基、2-亞丁烯基和亞戊基；在所述二價(jià)脂肪族烴基以及與之相連的磷原子之間的一端或兩端插入有一個(gè)或二個(gè)所希望的原子的二價(jià)基團(tuán)，所述的希望的一個(gè)或兩個(gè)原子選自由氧、硫、氮原子組成的組，而這些氧、硫、氮原子是鍵接到氫原子或如甲基、乙基、丁基、環(huán)己基、芐基或苯基的脂族或芳族烴基上。這類二價(jià)基團(tuán)的具體實(shí)例包括亞甲氧基、亞乙-2-氧基、三亞甲-3-氧基、亞甲二氧基、亞乙二氧基、三亞甲-1，3-二氧基、環(huán)己烷-1，2-二氧基、苯-1，2-二氧基、亞甲硫基、亞乙-2-硫基、三亞甲-3-硫基、四亞甲-4-硫基、亞甲二硫基、亞乙二硫基、三亞甲-1，3-二硫基、氨基亞甲基、氨基亞乙基、氨基三亞甲基、氨基四亞甲基、N-乙基氨基亞甲基、N-環(huán)己基氨基亞乙基、N-甲基氨基三亞甲基、N-芐基氨基四亞甲基、二氨基亞甲基、亞乙基二氨基、1，2-亞乙烯基二氨基、三亞甲基二氨基、N，N′-二甲基亞甲基二氨基、1，2-亞乙烯基二氨基、三亞甲基二氨基，N，N′-二甲基亞甲基二氨基、N，N′-聯(lián)苯基亞乙基二氨基、N，N′-二甲基亞乙基二氨基、N-甲基-N′-乙基三亞甲基二氨基、N，N′-二乙基四亞甲基二氨基和N-甲基三亞甲基二氨基。
而且，當(dāng)D和Q連接在一起全部或部分地形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)時(shí)，相聯(lián)接的氮原子和相聯(lián)的磷原子通過(guò)這樣生成的二價(jià)基團(tuán)(D-Q)互相連接。這種二價(jià)基團(tuán)(D-Q)的例子與上面列舉的在兩個(gè)磷原子上的二價(jià)基團(tuán)相同的飽和或不飽和脂族二價(jià)烴基，和帶有插入在上述二價(jià)烴基團(tuán)和與它們相聯(lián)的磷原子之間的所希望原子的二價(jià)基團(tuán)，所述的希望原子選自由氧、硫、氮原子組成的組，并與氫原子或如甲基、乙基、丁基、環(huán)己基、芐基或苯基之類的脂族或芳族烴基鍵接。這些二價(jià)基的具體實(shí)例包括亞甲氧基、亞乙-2-氧基、亞甲基硫基、亞乙-2-硫基、氨基亞甲基、氨基亞乙基、N-甲基氨基亞甲基、N-乙基氨基亞乙基、N-甲基氨基三亞甲基和N-苯基氨基亞乙基。
有由化學(xué)通式(3)表示的結(jié)構(gòu)的磷腈化合物的具體實(shí)例，或衍生出化學(xué)通式(4)的鹽的磷腈化合物的具體實(shí)例將在下文描述。作為D是同種或不同種烷基的例子是1-叔-丁基-2，2，2-三甲基磷腈和1-(1，1，3，3-四甲基-丁基)-2，2，4，4，4-五異丙基2λ5，4λ5-索二(catenadi)(磷腈)。每個(gè)D是含不飽鍵或芳基的烷基的情況的例子是1-叔-丁基-2，2，2-三烯丙基磷腈、1-環(huán)己基-2，2，4，4，4-五烯丙基-2λ5，4λ5-索二(磷腈)和1-乙基-2，4，4，4-三芐基-2-三芐基磷亞基氨基(phosphoranilidene amino)-2λ5，4λ5-索二(磷腈)。每個(gè)D是脂族基團(tuán)的情況的例子是1-甲基-2，2，2-三環(huán)戊基磷腈和1-丙基-2，2，4，4，4-環(huán)己基-2λ5，4λ5-索二(磷腈)。每個(gè)D是鏈烯基的情況的例子是1-丁基-2，2，2-三乙烯基磷腈和1-叔-丁基-2，2，4，4，4-五苯乙烯基-2λ5，4λ5-索二(磷腈)。每個(gè)D是炔基的情況的例子是1-叔-丁基-2，2，2-三(2-苯基乙炔基)磷腈。每個(gè)D是芳基的情況的例子是1-異丙基-2，4，4，4-四苯基-2-三苯基磷亞基氨基-2λ5，4λ5-索二(磷腈)。
另外，每個(gè)D是環(huán)氧基情況的例子是1-叔-丁基-2，2，2-三甲氧基磷腈、1-(1，1，3，3-四甲基丁基)-2，2，4，4，4-五異丙氧基-2λ5，4λ5-索二(磷腈)和1-苯基-2，2，4，4，4-五芐氧基-2λ5，4λ5-索二(磷腈)。每個(gè)D是苯氧基的情況的例子是1-甲基-2，2，2-三苯氧基磷腈和1-叔-丁基-2，2，4，4，4-五(1-萘氧基)-2λ5，4 λ5-索二(磷腈)。
每個(gè)D是殘留的硫醇基的情況的例子是1-叔-丁基-2，2，2-三甲硫基磷腈和1-甲基-2，4，4，4-四異丙硫基-2-三異丙硫基膦亞基氨基-2λ5，4λ5-索二(磷腈)。每個(gè)D是殘留的硫酚基的情況的例子是1-烯丙基-4，4，4-三苯硫基-2，2-雙(三苯硫基磷亞基氨基)-2λ5，4λ5-索二(磷腈)。
每個(gè)D是-取代氨基的情況的例子是1-叔-丁基-2，2，2-三(甲基氨基)磷腈、1-(1，1，3，3-四甲基丁基)-2，2，4，4，4-五(異丙基氨基)-2λ5，4λ5-索二(磷腈)、1-叔-丁基-2，4，4，4-四(甲基氨基)-2-三(甲基氨基)磷亞基氨基-2λ5，4λ5-索二(磷腈)、1-叔-丁基-2，4，4，4-四(異丙基氨基)-2-三(異苯基氨基)磷亞基氨基-2λ5，4λ5-索二(磷腈)、1-叔-丁基-2，4，4，4-四(叔-丁基氨基)2-三(叔-丁基氨基)磷亞基氨基-2λ5，4λ5-索二(磷腈)、1-叔-丁基-2，4，4，4-四(烯丙基氨基)-2-三(烯丙基氨基)磷亞基氨基-2λ5，4λ5-索二(磷腈)、1-叔-丁基-4，4，4-三(甲基氨基)-2，2-雙〖(三甲基氨基)磷亞基氨基〗-2λ5，4λ5-索二(磷腈)、1-叔-丁基-4，4，4-三(異丙基氨基)-2，2-雙[三(異丙基氨基)-磷亞基氨基]-2λ5，4λ5-索二(磷腈)、1-叔-丁基-4，4，4-三(叔-丁基氨基)-2，2-雙[三(叔-丁基氨基)磷亞基氨基]-2λ5，4λ5-索二(磷腈)、1-叔-丁基-4，4，6，6，6-五(甲基氨基-2，2-雙[三(甲基氨基)磷亞基氨基]-2λ5，4λ5，6λ5-索三(磷腈)、1-叔-丁基-4，4，6，6，6-五(異丙基氨基)-2，2-雙[三(異丙基氨基)磷亞基氨基]-2 λ5，4λ5，6λ5-索三(磷腈)、1-叔-丁基-4，4，6，6，6-五(叔-丁基氨基)-2，2-雙[三(叔-丁基氨基)磷亞基氨基]-2λ5，4λ5，6λ5-索三(磷腈)、和1-叔-丁基-4，4，6，6，6-五(甲基氨基)-2-[2，2，2-三(甲基氨基)磷腈-1-基]-2-[2，2，4，4，4-五(甲基氨基)-2λ5，4λ5-索二(磷腈-1-基]-2λ5，4λ5，6λ5-索三(磷腈)。
每個(gè)D是二取代氨基的情況的例子是1-叔-丁基-2，2，2-三個(gè)(二甲基氨基)磷腈、1-(1，1，3，3-四甲基丁基)-2，2，2-三個(gè)(二甲基氨基)磷腈、1-乙基-2，2，4，4，4-五個(gè)(二甲基氨基)-2λ5，4λ5-索二(磷腈)、1-叔-丁基-2，4，4，4-四含(二甲基氨基)-2-三個(gè)(二甲基氨基)磷亞基氨基-2λ5，4λ5-索二(磷腈)、1-叔-丁基-2，4，4，4-四個(gè)(二異丙基氨基)-2-三個(gè)(二異丙基氨基)磷亞基氨基-2λ5，4λ5-索二(磷腈)、1-叔-丁基-2，4，4，4-四個(gè)(二-正-丁基氨基)-2-三個(gè)(二-正-丁基氨基)磷亞基氨基-2λ5，4λ5-索二(磷腈)、1-叔-丁基-4，4，4-三個(gè)(二甲基氨基)-2，2-雙[三個(gè)(二甲基氨基)磷亞基氨基]-2 λ5，4λ5-索二(磷腈)、1-(1，1，3，3-四甲基丁基)-4，4，4-三個(gè)(二甲基氨基)-2，2-雙[三個(gè)(二甲氨基)磷亞基氨基]-2λ5，4λ5-索二(磷腈)、1-(1，1，3，3-四甲基氨基)-4，4，4-三個(gè)(甲基乙基氨基)-2，2-雙[三個(gè)(甲基乙基氨基)磷亞基氨基]-2λ5，4λ5-索二(磷腈)、1-叔-丁基-4，4，4-三個(gè)(二乙基氨基)-2，2-雙[三個(gè)(二乙基氨基)磷亞基氨基]-2λ5，4λ5-索二(磷腈)、1-叔-丁基-4，4，4-三個(gè)(二異丙基氨基)-2，2-雙[三個(gè)(二異丙基氨基)磷亞基氨基]-2λ5，4λ5索二(磷腈)、1-叔-丁基-4，4，4-三個(gè)(二-正-丁基氨基)-2，2-雙[三個(gè)(二-正-丁基氨基)磷亞基氨基]-2λ5，4λ5-索二(磷腈)、1-叔-丁基-4，4，6，6，6，6-五個(gè)(二甲基氨基)-2，2-雙[三個(gè)(二甲基氨基)磷亞基氨基]-2λ5，4λ5，6λ5-索三(磷腈)、1-叔-丁基-4，4，6，6，6-五個(gè)(二乙基氨基)-2，2-雙[三個(gè)(二乙基氨基)磷亞基氨基]-2λ5，4λ5，6λ5-索三(磷腈)、1-叔-丁基-4，4，6，6，6-五個(gè)(二并丙基氨基)-2，2-雙[三個(gè)(二異丙基氨基)磷亞基氨基]-2λ5，4λ5，6λ5-索三(磷腈)、1-叔-丁基-4，4，6，6，6-五介(二-正-丁基氨基)-2，2-雙[三個(gè)(二-正-丁基氨基)磷亞基氨基]-2λ5，4λ5，6λ5-索三(磷腈)、1-叔丁基-4，4，6，6，6-五個(gè)(二甲基氨基)-2-[2，2，2-三個(gè)(二甲基氨基)-磷腈-1-基]-2-[2，2，4，4，4-五介(二甲基氨基)-2λ5，4λ5-索二(磷腈)-1-基]-2λ5，4λ5，6λ5-索三(磷腈)和1-苯基-2，2-雙(二甲基氨基)-4，4-二甲氧基-4-苯基氨基-2λ5，4λ5-索二(磷腈)。
每個(gè)D是5-或6-員環(huán)氨基的情況的例子是1-叔-丁基-2，2，2-三(1-吡咯烷基)磷腈、1-叔-丁基-2，2，4，4，4-五(1-吡咯烷基)-2λ5，4λ5-索二(磷腈)、1-叔-丁基-2，2，4，4，4-五(4-嗎啉基)-2λ5，4λ5-索二(磷腈)、1-叔-丁基-2，2，4，4，4-五(1-哌啶基)-2λ5，4λ5-索二(磷腈)、1-叔-丁基-2，2，4，4，4，-五(4-甲基-1-哌啶基)-2λ5，4λ5-索二(磷腈)、1-叔-丁基-2，2，4，4，4-五(1-咪唑基)-2λ5，4λ5-索二(磷腈)、1-叔-丁基-2，4，4，4-四(1-吡咯烷基)-2-三(1-吡咯烷基)磷亞基氨基-2λ5，4λ5-索二(磷腈)、1-叔-丁基-2，4，4，4-四(1-哌啶基)-2-三(1-哌啶基)磷亞基氨基-2λ5，4λ5-索二(磷腈)、1-叔-丁基-2，4，4，4-四(4-嗎啉基)-2-三(4-嗎啉基)磷亞基氨基-2λ5，4λ5-索二(磷腈)、1-叔-丁基-2，4，4，4-四(4-甲基-1-哌嗪基)-2-三(4-甲基-1-哌嗪基)磷亞基氨基-2λ5，4λ5-索二(磷腈)、1-叔-丁基-2，4，4，4-四(1-咪唑基)-2-三(1-咪唑基)磷亞基氨基-2λ5，4λ5-索二(磷腈)、1-叔-丁基-4，4，4-三(1-吡咯烷基)-2，2-雙[三(1-吡咯烷基)磷亞基氨基]-2λ5，4λ5-索二(磷腈)、1-叔-丁基-4，4，4-三(4-嗎啉基)-2，2-雙[三(4-嗎啉基)磷亞基氨基]-2λ5，4λ5-索二(磷腈)、1-叔-丁基-4，4，4-三(1-哌啶基)-2，2-雙[三(1-哌啶基)磷亞基氨基]-2λ5，4λ5-索二(磷腈)、1-叔-丁基-4，4，4-三(4-甲基-1-哌嗪基)-2，2-雙[三(4-甲基-1-哌嗪基)磷亞基氨基]-2λ5，4λ5-索二(磷腈)、1-叔-丁基-4，4，4-三(1-咪唑基)-2，2-雙[三(1-咪唑基)磷亞基氨基]-2λ5，4λ5-索二(磷腈)、1-叔-丁基-4，4，6，6，6-五(1-吡咯烷基)-2，2-雙[三(1-吡咯烷基)磷亞基氨基]-2λ5，4λ5，6λ5-索三(磷腈)、1-叔-丁基-4，4，6，6，6-五(1-吡啶基)-2、2-雙[三(1-吡啶基)磷亞在氨基]-2λ5，4λ5，6λ5-素三(磷腈，1-叔-丁基-4，4，6，6，6，-五(4-嗎啉基)-2，2-雙[三(4-嗎啉基)磷亞基氨基]-2λ5，4λ5，6λ5-索三(磷腈)、1-叔-丁基-4，4，6，6，6-五(4-甲基-1-哌嗪基)-2，2-雙[三(4-甲基-1-哌嗪基)磷亞基氨基]-2λ5，4λ5，6λ5-索三(磷腈)和1-叔-丁基-4，4，6，6，6，-五(1-吡咯烷基)-2-[2，2，4，4，4-五(1-吡咯烷基)-2λ5，4λ5-索二(磷腈)-1-基]-2-[2，2，2-三(1-吡咯烷基)磷腈-1-基]-2λ5，4λ5，6λ5-索三(磷腈)。
另外，在相同或不同的磷原子上的兩個(gè)D連接在一起生成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的情況的例子是2-(叔-丁基亞氨基(butylimino)-2-二甲基氨基-1，3-二甲基-1，3-二氮雜-2λ5-phosphinane。
D和Q連接在一起生成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的例子是5，7，1 1-三甲基-1，5，7，11-四氮雜-6λ5-磷螺[5·5]十一-1(6)-烯、7-乙基-5，11-二甲基-1，5，7，11-四氮雜-6λ5磷螺[5·5]十一-1(6)-烯、6，8，13-三甲基-1，6，8，13-四氮雜-7λ5-磷螺[6·6]十三-1(7)-烯、7-甲基-1，7-二氮雜-5，11-二噁-6λ5-磷螺[5·5]十一-1(6)-烯、7-甲基-1，7-二氮雜-5-氧雜-11-硫雜-6λ5-磷螺[5·5]十一-1(6)-烯、1-叔-丁基亞氨基-1-二甲基氨基-1，3-二磷雜-2-氮雜-3，3-二甲基-2-環(huán)己烯-6λ5-磷螺[5·5]十一-1(6)-烯和1-二甲基氨基-1-(2-二甲基氨基-2，2-三亞甲基-二氨基磷腈-1-基)-1λ5-磷雜-2，6-二氮雜-1-環(huán)己烯。
這些磷腈化合物的合成方法在H.R.Allcock，Phosphorus-NitrogenCompounds，Academic Press 1972，Reinhard Schwesinger，Nachr，Chem.Tec.Lab.，38(1990)，Nr.10，1214-1226，和Reinhard Schwesinger，Chem.Ber.，1994，127，2435-2454中除了其他事物以外詳細(xì)地進(jìn)行了描述。例如，在H.R.Allcock的上述參考書的114頁(yè)描述了通過(guò)使三烯丙基膦與叔-丁基疊氮化合物在乙醚中進(jìn)行反應(yīng)可以容易地合成1-叔-丁基-2，2，2-三烯丙基磷腈。再者，按照115頁(yè)(出處同上)上公開(kāi)的方法，即通過(guò)使雙(二甲基氨基)氯膦與苯基的疊氮化合物，再與三乙基胺疊氮化物反應(yīng)后，生成物1-苯基-2-疊氮基-2，2-雙(二甲基氨基)磷腈與二甲氧基苯基氨基膦進(jìn)一步反應(yīng)，就可以合成1-苯基-2，2-雙(二甲基氨基)-4，4-二甲氧基-4-苯基氨基-2λ5，4λ5-索二(磷腈)。
在由化學(xué)式(3)表示的每個(gè)化合物中的l、m、和n和由化學(xué)式(4)表示的每種鹽中的l、m和n逐一為0或3或小于3的正整數(shù)，優(yōu)選為0或2或小于2的正整數(shù)。不考慮它們的順序，l、m和n可以更優(yōu)選選自再由(2，1，1)、(1，1，1)、(1，1，0)、(1，0，0)或(0，0，0)組合的值。
優(yōu)選地，在由化學(xué)式(3)表示的每種磷腈化合物中和由化學(xué)式(4)表示的每種磷腈鹽中的多個(gè)D可以相同或不同，且可以選自由有1-20個(gè)碳原子的烴基、有1-20個(gè)碳原子的烷氧基、有6-20個(gè)碳原子的苯氧基、有被1-20個(gè)碳原子的烴基(相同或不同)一元取代氨基、二元取代氨基和5-或6-員環(huán)氨基組成的組。這些基團(tuán)中，更優(yōu)選多個(gè)D是相同或不同的取代基，例如都選自由有1-6個(gè)碳原子的相同或不同的烷基二取代的氨基、如二甲基氨基、二乙基氨基、甲基乙基氨基、二丙基氨基、甲基丙基氨基、二異丙基氨基、二丁基氨基、甲基丁基氨基、二徐丁基氨基和二-仲-丁基氨基，和選自5-或6-員的環(huán)氨基，如1-吡咯烷基、1-吡咯基、1-哌啶基、1-哌嗪基和4-嗎啉基。多個(gè)D還更優(yōu)選二取代的氨基，它們選自由二甲基氨基、甲基乙基氨基和二乙基氨基組成的組。
另一方面，在每個(gè)部分結(jié)構(gòu)式(1)、(2)、化學(xué)式(3)和(4)中的每個(gè)Q可以優(yōu)選有1-10個(gè)碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、正-丁基、異丁基、仲-丁基、叔-丁基、戍基、新戍基、己基、庚基、辛基、叔-辛基、壬基和癸基。
再者，當(dāng)化學(xué)式(3)和(4)中在相同或不同磷原子上的每個(gè)D連接在一起生成環(huán)狀結(jié)構(gòu)時(shí)，在相同或不同磷原子上的二價(jià)基(D-D)的優(yōu)選實(shí)例是二價(jià)基團(tuán)中甲基或乙基被亞乙基二氨基、三亞甲基二氨基或四亞甲基二氨基的兩個(gè)氮原子中的一個(gè)的氮原子取代的二價(jià)基團(tuán)。
但是，當(dāng)化學(xué)式(3)和(4)中的D和Q連接一起生成環(huán)狀結(jié)構(gòu)時(shí)，連接聯(lián)合氮原子和聯(lián)合磷原子的二價(jià)基團(tuán)(D-Q)的優(yōu)選實(shí)例是二價(jià)的N-甲基或乙基-α-氨基亞烷基，其中的甲基或乙基是取代到氨基亞甲基、氨基亞乙基或氨基三亞甲基的氮原子上。
在這些磷腈化合物或從這些磷腈化合物衍生的活性氫化合物的磷腈鹽中，下述的磷腈化合物可以作為更優(yōu)選的1-叔-丁基-2，2，2-三個(gè)(二甲基氨基)磷腈[化學(xué)式(5)] 1-(1，1，3，3-四甲基丁基)-2，2，2-三個(gè)(二甲基氨基)磷腈(化學(xué)式(6)] 1-乙基-2，2，4，4，4-五個(gè)(二甲基氨基)-2λ5，4λ5-索二(磷腈)〔化學(xué)式(7)] 1-叔-丁基-4，4，4-三個(gè)(二甲基氨基)-2，2-雙[三個(gè)-(二甲基氨基)磷亞基氨基]-2λ5，4λ5-索二(磷腈)[化學(xué)式(8)] 1-(1，1，3，3-四甲基丁基)-4，4，4-三(二甲基氨基)-2，2-雙[三(二甲基氨基)磷亞基氨基]-2λ5，4λ5-索二(磷腈)[化學(xué)式(9)] 1-叔-丁基-2，2，2-三(1-吡咯烷基)磷腈[化學(xué)式(10)] 7-乙基-5，11-二甲基-1，5，7，11-四氮雜-6λ5-磷螺[5·5]十一-1(6)-烯[化學(xué)式(11)] 在本發(fā)明的方法中，這些磷腈化合物或單一使用或組合使用。
在本發(fā)明的方法中，雖然烯化氧化合物是在上述的活性氫化合物和磷腈化合物存在下聚合，但是該聚合反應(yīng)是由活性氫化合物的磷腈鹽引發(fā)，所述的磷腈鹽是體系中的活性氫化合物與磷腈化合物生成的。因此，通過(guò)使用由活性氫化合物和磷腈化合物預(yù)先制備的磷腈鹽，就能夠引發(fā)聚合反應(yīng)。在這種情況下，成鹽的活性氫化合物的相同或不同的活性氫化合物可以在聚合反應(yīng)體系中存在。對(duì)由活性氫化合物和磷腈化合物生成的活性氫化合物的磷腈鹽沒(méi)有特別限制。一般來(lái)說(shuō)，是將磷腈化合物的溶液加入活性氫化合物或它的溶液中，接著通常在-50-150℃的溫度下反應(yīng)。該反應(yīng)混合物可以用于聚合反應(yīng)或在除去溶劑后用于聚合反應(yīng)。在某些情況下，該反應(yīng)產(chǎn)物在它分離和提純后用于聚合反應(yīng)。
在本發(fā)明的方法中，兩種或幾種烯化氧化合物也可以組合使用。當(dāng)使用復(fù)合的烯化氧化合物并在同時(shí)進(jìn)行聚合時(shí)，盡管共聚合物的混亂度的變化取決于這些化合物之間反應(yīng)速度的差別，仍得到較高混亂度的共聚物。當(dāng)兩種或幾種烯化氧化合物相繼聚合時(shí)，得到含兩個(gè)或幾個(gè)聚(烯化氧)化合物嵌段的嵌段共聚物。例如，當(dāng)?shù)诙€(gè)烯化氧化合物相繼聚合時(shí)，后來(lái)完成第一烯化氧化合物的聚合反應(yīng)，就得到含兩種塊狀體的嵌段共聚物。而且，通過(guò)第一為烯化氧化合物的聚合，再接著完成第二烯化氧化合物的聚合，或通過(guò)第一和第二烯化氧化合物的這種交替聚合的重復(fù)，就可以得到交替嵌段共聚物。如果三種或更多種烯化氧化合物以如上述這樣的方式組合使用，就可以得到更復(fù)雜的嵌段共聚物。在這些共聚過(guò)程中，通過(guò)環(huán)氧丙烯和環(huán)氧乙烷作為烯化氧化合物相繼地聚合，就優(yōu)選得到一嵌段共聚物，該共聚物包含聚(環(huán)氧丙烷)的嵌段(也就是所謂的“聚氧丙烯)和聚(環(huán)氧乙烷)的嵌段(也就是所謂的“聚氧乙烯”)。
烯氧化物的量雖沒(méi)有特別限制，但是通常的用量為2.5×105mol或更小/mol共存活性氫化合物，優(yōu)選2-1.0×105mol/mol共存活性氫化合物，更優(yōu)選4-5×104mol/mol共存活性氫化合物，這是在體系中存在活性氫化合物和磷腈化合物下進(jìn)行聚合時(shí)的情況，或是形成活性氫化合物的磷腈鹽的活性氫化合物和在體系中存在的任一活性氫化合物的總和的每mol存在的情況，當(dāng)聚合是在活性氫化合物的磷腈鹽存在時(shí)也是如此。
對(duì)磷腈化合物或活性氫化合物的磷腈鹽的量沒(méi)有特別限制，但是通常為1×10-15-5×10-1mol/mo1烯化氧化合物，優(yōu)選1×10-7-1×10-2mol/mol烯化氧化合物。
聚合反應(yīng)溫度的變化取決于原料的種類和數(shù)量、引發(fā)劑和催化劑。但是，溫度一般為150℃或低于此，優(yōu)選為10-130℃，更優(yōu)選50-120℃。
烯化氧化合物聚合時(shí)的反應(yīng)壓力取決于原料的種類和數(shù)量、引發(fā)劑和催化劑及聚合溫度，不能夠以大規(guī)模的方式確定。一般來(lái)說(shuō)，反應(yīng)時(shí)的壓力為30kg/cm2或小于30kg/cm2(絕對(duì)壓力，在下文也相同)，優(yōu)選0.1-10kg/cm2，更優(yōu)選1-5kg/cm2。
反應(yīng)時(shí)間取決于原料的種類與數(shù)量、引發(fā)劑與催化劑和聚合溫度，且不能以大規(guī)模的方式確定。但是，通常為40小時(shí)或小于此，優(yōu)選30小時(shí)或小于此，更優(yōu)選0.5-24小時(shí)。
在本發(fā)明的方法中的磷腈化合物或磷腈鹽催化劑可以與通用的已知催化劑組合使用，其目的在于減少聚合反應(yīng)后需要除去催化劑所需要的工作量。
在本發(fā)明的方法中，對(duì)聚合反應(yīng)進(jìn)行的方法沒(méi)有特別限制。但是，通常是立即將所需要量的烯化氧化合物間歇地或連續(xù)地加入到內(nèi)裝有活性氫化合物和磷腈化合物或活性氫化合物磷腈鹽的反應(yīng)器中。
在本發(fā)明的方法中，如果需要，也可以使用溶劑，以便稀釋或溶解活性氫化合物與磷腈化合物，或活性氫化合物的磷腈鹽和烯化氧化合物，或用作聚合反應(yīng)的介質(zhì)。這類溶劑可用的實(shí)例包括烴類化合物和戊烷、己烷、庚烷和環(huán)己烷；芳烴基如苯和甲苯；和醚類化合物如二乙醚、二噁烷和茴香醚。在它們不影響本發(fā)明方法中聚合反應(yīng)的限度內(nèi)，任何其它的溶劑均可使用。而且，如果需要，本發(fā)明的方法的聚合反應(yīng)也可在惰性氣體如氮?dú)饣驓鍤庀逻M(jìn)行。
用本發(fā)明方法制得的聚(烯化氧)可以作為聚亞胺酯泡沫或高彈體的原料使用，或用作表面活性劑，但是，如果需要，也可以在用無(wú)機(jī)酸如鹽酸、磷酸或硫酸；有機(jī)羧酸如甲酸、乙酸或丙酸、CO2氣；酸性離子交換樹脂等處理后使用。再者，也可以進(jìn)行一般的凈化如水洗、有機(jī)溶劑或有機(jī)混合溶劑洗滌。
本發(fā)明在下文中用下述實(shí)施例進(jìn)行描述。實(shí)施例1在300ml與加料泵和流量計(jì)連接，設(shè)置溫度測(cè)量管、壓力表和攪拌器的高壓釜中，用干N2吹洗，向高壓釜中加入254mmol丙三醇和0.50mmol 1-(1，1，3，3-四甲基丁基)-4，4，4-三(二甲基氨基)-2，2-雙[三個(gè)(二甲基氨基)磷亞基氨基]-2λ5，4λ5-索二(磷腈)[化學(xué)式(7)，F(xiàn)ulka公司的產(chǎn)品；下文稱“催化劑A”]。在反應(yīng)溫度為100℃下進(jìn)行環(huán)氧丙烷的聚合，聚合17.5小時(shí)，同時(shí)，間歇地加入環(huán)氧丙烷，保持反應(yīng)壓力為約3.0kg/cm2(絕對(duì)壓力；下文同)。得到了119g羥基數(shù)為358的聚氧亞丙基三醇(KOHmg/g聚合物)，為無(wú)色無(wú)味純凈的液體。實(shí)施例2在與實(shí)施例1相同的高壓釜中，加入50mmol聚氧丙烯三醇(下文簡(jiǎn)稱為“三醇A”)，它是在KOH作為催化劑存在下，同時(shí)使用丙三醇作引發(fā)劑，工業(yè)化生產(chǎn)的，有羥基數(shù)為337，作為引發(fā)劑和0.50mmol 1-叔-丁基-4，4，4-三個(gè)(二甲基氨基)-2，2-雙[三個(gè)(二甲基氨基)磷亞基氨基]-2λ5，4λ5-索二(磷腈)[化學(xué)式(6)，F(xiàn)ulka公司產(chǎn)品；下文稱“催化劑B”]。像實(shí)施例1一樣，在反應(yīng)壓力為約3.0kg/cm2，反應(yīng)溫度為100℃下環(huán)氧丙烷聚合4.8小時(shí)。得到75g羥基數(shù)84的聚氧亞丙基三醇，為無(wú)色無(wú)味純凈的液體。實(shí)施例3在與實(shí)施例l相同的高壓釜中，加入28.4mmol的聚氧丙三醇(下文簡(jiǎn)稱“三醇B”)，它是在KOH作為催化劑存在下，同時(shí)使用丙三醇作引發(fā)劑工業(yè)化生產(chǎn)的，它的羥基數(shù)為168，和0.50mmol催化劑B。環(huán)氧丙烷如實(shí)施例1中那樣，在反應(yīng)壓力為約3.0kg/cm2和反應(yīng)溫度為100℃下聚合2.3小時(shí)。得到了61g羥基數(shù)為78的聚氧丙三醇，它是無(wú)色無(wú)味純凈的液體。而且使用PLgeL柱(5μ，“混合-D”，商品名；聚合物實(shí)驗(yàn)有限責(zé)任公司制造)與GPC儀結(jié)合(“Labchartl80II，商品名；由JIC股份有限公司制造)，測(cè)量聚氧亞丙基三醇的分子量分布(洗脫四氫呋喃)。分子量的分布是這樣來(lái)計(jì)算，即按照使用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯發(fā)現(xiàn)是窄譜線，即Mw/Mn[重均分子量(Mw)/數(shù)均分子量(Mn)為1.03來(lái)校正曲線。實(shí)施例4在與實(shí)施例1相同的高壓釜中，加入254mmol丙二醇和0.50mmol催化劑B。環(huán)氧丙烷如實(shí)施例1那樣在反應(yīng)壓力為約3.0kg/cm2和反應(yīng)溫度為100℃下聚合16小時(shí)。得到了123g羥基數(shù)為200的聚氧亞丙基三醇，它是無(wú)色無(wú)味純凈的液體。實(shí)施例5在與實(shí)施例1相同的高壓釜中，加入與167mmol丙三醇一起的83mmol山梨糖醇和2.5mmol的催化劑A。與實(shí)施例1那樣，環(huán)氧丙烷在反應(yīng)壓力為約3.0kg/cm2和反應(yīng)溫度為120℃下聚合1.1小時(shí)。得到了181g羥基數(shù)為126的聚氧亞丙基三醇，它是無(wú)色無(wú)味純凈的液體。實(shí)施例6實(shí)施例1的高壓釜附加地設(shè)置一管，允許在壓力下從環(huán)氧乙烷貯罐加入液態(tài)環(huán)氧乙烷，環(huán)氧乙烷貯罐設(shè)計(jì)成用N2保持5kg/cm2壓力，環(huán)氧乙烷不通過(guò)流量計(jì)。該高壓釜用l50mmol乙二醇和3.0mmol 1-乙基-2，2，4，4，4-五個(gè)(二甲基氨基)-2λ5，4λ5-索二(磷腈)[化學(xué)式(5)，F(xiàn)ulka股份有限公司產(chǎn)品；下文稱為“催化劑C”]和另外的2.0kg/cm2的氮?dú)庋b料。環(huán)氧乙烷在80℃聚合2.3小時(shí)，同時(shí)間歇地從貯罐加入環(huán)氧乙烷保持反應(yīng)的壓力為約4.0kg/cm2。得到了76g羥基數(shù)為197的聚氧亞乙基二醇，它是白色無(wú)味的固體。實(shí)施例7在與實(shí)施例1所用的相同高壓釜中，加入125mmol乙二醇和2.5mmol催化劑A。如實(shí)施例1中那樣，1，2-環(huán)氧丁烷在反應(yīng)壓力為約2.0kg/cm2和反應(yīng)溫度為100℃下聚合2.3小時(shí)。得到了69g羥基數(shù)為184的聚氧亞丁基二醇，它是無(wú)色無(wú)味純凈的液體。實(shí)施例8在與實(shí)施例1相同的高壓釜中，加入125mmol乙二醇和2.5mmol催化劑B。另外，立刻加入321mmol氧化苯乙烯，隨后在反應(yīng)溫度為120℃和反應(yīng)壓力為約1.1kg/cm2下聚合2.3小時(shí)。得到了38g羥基數(shù)為303的聚氧苯乙烯二醇，它是純凈無(wú)色無(wú)味的。實(shí)施例9在與實(shí)施側(cè)6所用的同一高壓釜中，加入50mmol三醇A和0.50mmol催化劑B。環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷在反應(yīng)溫度為100℃下聚合2.3小時(shí)，同時(shí)連續(xù)加入它們(摩爾比為7∶3)使反應(yīng)壓力維持在約4.0kg/cm2。得到了59g羥基數(shù)為105的聚氧亞丙基聚氧亞乙基三醇的共聚物，它是純凈無(wú)色味的。實(shí)施例10在與實(shí)施例6所用的相同的高壓釜中，加入254mmol三羥甲基丙烷和0.50mmol催化劑A，接著充入2.0kg/cm2的氮?dú)?。如?shí)施例6那樣，環(huán)氧乙烷在反應(yīng)溫度為80℃下聚合2.3小時(shí)，同時(shí)間歇地加入它保持反應(yīng)壓力為約4kg/cm2。得到了47g羥基數(shù)為580的聚氧亞乙基三醇，它是白色無(wú)味的固體。實(shí)施例11在與實(shí)施例1所采用的相同高壓釜中，加入100mmol N，N’-二甲基乙二胺和0.50mmol催化劑A。環(huán)氧丙烷如實(shí)施例1那樣在反應(yīng)壓力為大約3.0kg/cm2和反應(yīng)溫度為100℃下聚合2.3小時(shí)。得到了69g羥基數(shù)為590的聚氧亞丙基二醇，它是無(wú)色無(wú)味純凈的液體。實(shí)施例12
在與實(shí)施側(cè)1所用相同的高壓釜中，加入502mmol季戊四醇和1mmol催化劑A。環(huán)氧丙烷如實(shí)施例1那樣在反應(yīng)壓力為3.0kg/cm2和反應(yīng)溫度為100℃下聚合8.0小時(shí)。得到了69g羥基數(shù)為662的聚氧亞丙基四醇，它是無(wú)色無(wú)味純凈的液體。實(shí)施例13在與實(shí)施例1所采用的相同高壓釜中，加入50mmol實(shí)施例1制得的聚氧丙烯三醇和0.42mmol的催化劑A。環(huán)氧丙烷如實(shí)施例1那樣在反應(yīng)壓力為約3.0kg/cm2和反應(yīng)溫度為100℃下聚合4.8小時(shí)。得到了84g羥基數(shù)為78的聚氧亞丙基三醇，它是無(wú)色無(wú)味純凈的液體。實(shí)施例14在與實(shí)施例6所用的相同高壓釜中，加入20mmol 2-萘醇、10m1甲苯和2.0mmol 1-叔-丁基-2，2，2-三個(gè)(二甲基氨基)磷腈[化學(xué)式(3)，F(xiàn)ulka股份有限公司產(chǎn)品；下文稱“催化劑D”]，隨后再充入氮?dú)獾綁毫?kg/cm2。如實(shí)施例6那樣，環(huán)氧乙烷在反應(yīng)溫度為80℃下聚合24小時(shí)，同時(shí)間歇地加入它維持反應(yīng)壓力為約4.0kg/cm2。得到了192g羥基數(shù)為5.8的聚氧亞乙基一醇，它是白色無(wú)味的固體。對(duì)比例1在與實(shí)施例1所用相同的高壓釜中，加入1mol丙三醇和(10wt％)2mmol氫氧化四甲基銨的甲醇溶液。當(dāng)內(nèi)容物在攪拌下在110℃加熱時(shí)，在減壓下除去甲醇。環(huán)氧丙烷如實(shí)施例1那樣在反應(yīng)壓力為約3.0kg/cm2和反應(yīng)溫度為100℃下聚合36小時(shí)。此后，內(nèi)容物在150℃下加熱5小時(shí)，同時(shí)在減壓下排除揮發(fā)物。這樣制得的聚氧亞丙基三醇仍有顯著的胺味。它的羥基數(shù)為1100，收率為153g。列比例2在與實(shí)施例1所用的相同高壓釜中，加入實(shí)施例3所用的106mmol三醇B和(10wt％)1.9mmol氫氧化四甲基銨的甲醇溶液。內(nèi)容物在攪拌下在110℃加熱時(shí)，在減壓下除去甲醇。環(huán)氧丙烷如實(shí)施例1那樣在反應(yīng)壓力為約3.0kg/cm2和反應(yīng)溫度為100℃下聚合9小時(shí)。此后，內(nèi)容物在150℃下加熱5小時(shí)，同時(shí)在減壓下排除揮發(fā)物。這樣制得的聚氧亞丙基三醇有胺味。它的羥基數(shù)為110，收率為56g。對(duì)比例3在與實(shí)施例6所用相同的高壓釜中，加入425mmol三羥甲基丙烷和1.8mmol 2，4，6-三(二甲基氨基甲基)酚(下文簡(jiǎn)稱“DMP-30”)，接著繼續(xù)充入氮?dú)獾綁毫?kg/cm2。如實(shí)施例6那樣，環(huán)氧乙烷在反應(yīng)溫度為80℃下聚合12小時(shí)，同時(shí)間接加入環(huán)氧乙烷以保持反應(yīng)壓力為約4.0kg/cm2。然后內(nèi)容物冷卻到90℃，隨后加入4mg的2，6-二-叔-丁基-p-甲酚的10ml甲醇溶液。此后，在減壓下排除揮發(fā)物。這樣制得的聚氧亞乙基三醇有胺味。它的羥基數(shù)為647，收率為67g。
實(shí)施例1-14和對(duì)比例1-3中催化劑的聚合活性總結(jié)在表1。
表1
實(shí)施例15在與實(shí)施例6相似的聚合反應(yīng)器中，加入254mmol丙三醇和0.50mmo1催化劑A。100g環(huán)氧丙烷在反應(yīng)溫度為100℃下聚合20小時(shí)，同時(shí)間歇加入環(huán)氧丙烷保持反應(yīng)壓力為約3.0kg/cm2。讓反應(yīng)體系在10mmHg保持30分鐘后，反應(yīng)體系的壓力用于氮?dú)饣厣秸毫?。然?0g環(huán)氧乙烷在反應(yīng)溫度為100℃下聚合15小時(shí)，同時(shí)間歇加入環(huán)氧乙烷維持反應(yīng)壓力為約4.0kg/cm2。讓反應(yīng)體系在10mmHg維持30分鐘后，允許反應(yīng)體系的壓力用干氮?dú)饣厣秸毫Α５玫搅?92g無(wú)色無(wú)味純凈的液態(tài)的嵌段共聚物，它的羥基數(shù)為221。這種嵌段共聚物是聚氧亞丙基聚氧亞乙基三醇，它包含聚(環(huán)氧丙烷)嵌段體和聚(環(huán)氧乙烷)嵌段體。在各自嵌段體中單體單元的摩爾比為約1∶1。實(shí)施例16在與實(shí)施例1的高壓釜相似的聚合反應(yīng)器中，加入96g實(shí)施例15制得含聚氧亞丙基聚氧亞乙基三醇的催化劑。同時(shí)再向反應(yīng)器中間歇地加入49g環(huán)氧丙烷保持反應(yīng)壓力為約3.0kg/cm2，環(huán)氧丙烷在反應(yīng)溫度為110℃下聚合20小時(shí)。在反應(yīng)體系在10mmHg下保持30分鐘后，允許反應(yīng)體系的壓力用干N2回升到正常壓力，并允許內(nèi)容物冷卻降到室溫。得到144g無(wú)色無(wú)味純凈的液體嵌段共聚物，它的羥基數(shù)為147。這種嵌段共聚物是聚氧亞丙基聚氧亞乙基聚氧亞丙基三醇，含聚(環(huán)氧丙烷)嵌段體聚(環(huán)氧乙烷)嵌段體和聚環(huán)氧丙烷嵌段體。在各自嵌段體中單體單元的摩爾比為1∶1∶1。實(shí)施例17用催化劑A和甲醇合成1，1，3，3-四甲基丁基氨基三[三(二甲基氨基)磷亞基氨基]鱗腈甲醇鹽(此后簡(jiǎn)稱為“催化劑E”)作為一種膦腈鹽(phosphazenium)。
在300ml設(shè)置了回流冷凝器蛋裝置型(egg-plant type)的燒瓶中，加入10mmol上述合成的膦腈鹽、50ml甲苯和116g環(huán)氧丙烷。該環(huán)氧丙烷聚合20小時(shí)，同時(shí)維持反應(yīng)溫度為35-40℃。內(nèi)容物用50ml 1N HCl洗滌兩次，甲苯層濃縮至于。得到112g羥基數(shù)為5.4的聚氧亞丙基一醇，它是無(wú)色無(wú)味純凈的液體。實(shí)施例18通過(guò)催化劑B與酚反應(yīng)，合成叔-丁基氨基三[三(二甲基氨基)磷亞基氨基]鏻腈的酚鹽作為膦腈鹽(phosphazenium)。
在300ml設(shè)置了回流冷凝器的蛋裝置型的燒瓶中，加入10mmol上述合成的膦腈鹽、50ml甲苯和116g環(huán)氧丙烷。該環(huán)氧丙烷聚合20小時(shí)，同時(shí)反應(yīng)溫度保持在35-40℃。內(nèi)容物進(jìn)行與實(shí)施例17相似的后處理。得到了108g羥基數(shù)為5.6的聚氧亞丙基一醇。它是無(wú)色無(wú)味純凈的液體。實(shí)施例19在與實(shí)施例1所用的相同高壓釜中，加入254mmol甲醇和0.50mmol催化劑E。如實(shí)施例1那樣環(huán)氧丙烷在反應(yīng)壓力為約3.0kg/cm2和反應(yīng)溫度為100℃下聚合16小時(shí)。得到85g羥基數(shù)為170的聚氧亞丙基一醇。它是無(wú)色無(wú)味純凈的液體。實(shí)施例20通過(guò)催化劑A與水反應(yīng)，合成1，1，3，3-四甲基丁基氨基三[三(二甲基氨基)磷亞基氨基]鏻鹽氫氧化物(下文稱“催化劑F”)用作膦腈鹽。
在與實(shí)施例1所用的相同高壓釜中，加入254mmol丙三醇和0.50mmol上述合成的膦腈鹽。如實(shí)施例1那樣，環(huán)氧丙烷在反應(yīng)壓力為約3.0kg/cm2和反應(yīng)溫度為100℃下聚合19小時(shí)。得到125g羥基數(shù)為342的聚氧亞丙基三醇。它是無(wú)色無(wú)味純凈的液體。實(shí)施例21通過(guò)1-叔-丁基-2，4，4，4-四(吡咯烷-1-基)-2-三(吡咯烷-1-基)磷亞基氨基-2λ5，4λ5-索二(磷腈)與乙酸反應(yīng)，合成乙酸叔-丁基氨基吡咯烷-1-基雙[三(吡咯烷-1-基)磷亞基氨基]鏻用作磷腈鹽。
在與實(shí)施例1所用相同的高壓釜中，加入254mmol的丙三醇和5.10mmol上述合成磷腈鹽。與實(shí)施例1那樣，環(huán)氧丙烷在反應(yīng)壓力為約3.0kg/cm2和反應(yīng)溫度為110℃下聚合17小時(shí)，得到95g羥基數(shù)為464的聚氧亞丙基三醇，它是無(wú)色無(wú)味純凈的液體。實(shí)施例22在與實(shí)施例6高壓釜相似的聚合反應(yīng)器中，加入254mmol丙三醇和3.05mmol催化劑F。同時(shí)間歇加入100g環(huán)氧丙烷維持反應(yīng)壓力為約3.0kg/cm2，環(huán)氧丙烷在80℃反應(yīng)溫度下聚合12小時(shí)。反應(yīng)體系在10mmHg保持30分鐘后，允許反應(yīng)體系的壓力用干N2回升到正常壓力。同時(shí)再間歇向反應(yīng)器加入80g環(huán)氧乙烷，保持反應(yīng)壓力為約4.0kg/cm2，環(huán)氧乙烷在反應(yīng)溫度為100℃下聚合15小時(shí)。反應(yīng)體系在10mmHg保持30分鐘后，允許反應(yīng)體系壓力用干N2回升到正常壓力，并使內(nèi)容物冷卻到室溫，得到103g無(wú)色無(wú)味純凈的嵌段共聚物液體，它的羥基數(shù)為213。這種嵌段共聚物是聚亞丙基聚氧亞乙基三醇，含聚(環(huán)氧丙烷)嵌段體和聚(環(huán)氧乙烷)嵌段體。在各自嵌段體中的單體單元的摩爾比為約1∶1。實(shí)施例23在與實(shí)施例1所用的高壓釜相似的聚合反應(yīng)器中，加入101g在實(shí)施例22中制得的含催化劑的聚氧亞丙基聚氧亞乙基三醇。同時(shí)向反應(yīng)器再間歇地加入50g環(huán)氧丙烷，維持反應(yīng)壓力為約3.0Kg/cm2，環(huán)氧丙烷在反應(yīng)溫度為80℃下聚合12小時(shí)。反應(yīng)體系壓力在10mmHg維持30分鐘后，允許反應(yīng)壓力用干N2回升到正常壓力，并使內(nèi)容物冷卻降到室溫。得到150g無(wú)色無(wú)味純凈的嵌段共聚物液體，它的羥基數(shù)為145。這種嵌段共聚物是聚氧亞丙基聚氧亞乙基聚氧亞丙基三醇，它含聚(環(huán)氧丙烷)嵌段體、聚(環(huán)氧乙烷)段和聚環(huán)氧丙烷嵌段體。在各自塊狀體中單體單元的摩爾比為1∶1∶1。
利用本發(fā)明，在有活性氫化合物和磷腈化合物存在下，或在由活性氫化合物與磷腈化合物衍生的活性氫化合物磷腈鹽存在下，通過(guò)烯化氧化合物的聚合，可以有效地生產(chǎn)聚烯化氧化物。而且，這樣制得的聚合物具有優(yōu)良的特征，即不含任何金屬成分，并且在氣味方面已經(jīng)有顯著改進(jìn)，超過(guò)了使用傳統(tǒng)胺催化劑制得的聚合物。
權(quán)利要求
1.一種用于通過(guò)烯化氧化合物聚合生產(chǎn)聚(烯化氧化物)的催化劑，該催化劑包括由下述化學(xué)式(3)表示的磷腈化合物 其中l(wèi)、m和n分別表示0或3或小于3的正整數(shù)，多個(gè)D可以相同或不同，并各自表示有1-20個(gè)碳原子的烴基、烷氧基、苯氧基、硫醇?xì)埢?、硫酚殘基、一取代氨基、二取代氨基、?-或6-員環(huán)氨基，Q表示有1-20個(gè)碳原子的烴基和在相同或不同磷原子上的兩個(gè)D可以連接在一起，或D與Q可以連接在一起生成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
2.一種用于通過(guò)烯化氧化合物聚合生產(chǎn)聚(烯化氧化物)的催化劑，該催化劑包括活性氫化合物的磷腈鹽，所述的磷腈鹽是由下述化學(xué)式(4)表示的磷腈鹽 其中l(wèi)、m和n分別表示0或3或小于3的正整數(shù)，各個(gè)D可相同或不同，且各自表示有1-20個(gè)碳原子的烴基、烷氧基、苯氧基、硫醇?xì)埢?、硫酚殘基、一取代氨基、二取代氨基、?-或6-員環(huán)氨基、Q表示有1-20個(gè)碳原子的烴基，在相同或不同磷原子上的兩個(gè)D可以連接在一起，或D與Q連接在一起生成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，X表示磷腈鹽的陽(yáng)離子數(shù)，和ZX-表示上述活性氫化合物X價(jià)的陰離子。
全文摘要
公開(kāi)了用于烯化氧化合物聚合的催化劑。這種催化劑包括磷腈化合物或派生自磷腈化合物與活性氫化合物的磷腈鹽,在本發(fā)明催化劑和當(dāng)催化劑包括磷腈化合物和活性氫化合物存在的情況下,通過(guò)烯化氧化合物的聚合,可以有效地生產(chǎn)聚(烯化氧化物)。該聚(烯化氧化物)不含金屬成分,與用傳統(tǒng)的胺催化劑生產(chǎn)的聚合物相比,有氣味方面有明顯地改進(jìn)。
文檔編號(hào)C08G65/26GK1332186SQ0111087
公開(kāi)日2002年1月23日 申請(qǐng)日期2001年2月28日 優(yōu)先權(quán)日1995年9月12日
發(fā)明者神野政弘, 升忠仁, 水谷一美, 高木夘三治 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社