專利名稱：一種用于聚酯改性的硫酸鋇溶膠及其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子化合物的添加材料領(lǐng)域，更具體地說(shuō)是關(guān)于聚酯中一種添加劑的制備技術(shù)。
目前，國(guó)內(nèi)聚酯行業(yè)在使用無(wú)機(jī)鹽或氧化物作為改性劑時(shí)，一般是采用粉體經(jīng)溶劑分散后再加入聚合反應(yīng)物中。這一方法的缺點(diǎn)是由于使用化學(xué)物理方法制成的粉體不可避免地會(huì)發(fā)生二次團(tuán)聚，因此在使用前必須再將這些團(tuán)聚較大的顆粒打開(kāi)。這樣不僅要再消耗很多能量，而且有些團(tuán)聚根本無(wú)法打開(kāi)，同時(shí)打開(kāi)后的顆粒當(dāng)外力停止作用時(shí)，又極易發(fā)生團(tuán)聚，所以這種粉體的穩(wěn)定性差，粉體粒度大而且分布不均勻，其粒徑分布，一般為100-300nm之間。導(dǎo)致在聚合物中團(tuán)聚顆粒較大，因而影響聚合物的后續(xù)紡絲加工性能與絲的質(zhì)量。
本發(fā)明的目的在于提供一種粒度較小、分布均勻，儲(chǔ)存穩(wěn)定性好，使用方便的硫酸鋇納米材料。
本發(fā)明的解決方案是把硫酸鋇制成硫酸鋇溶膠作為聚酯的改性劑。本發(fā)明所說(shuō)的硫酸鋇溶膠是以一種可與水混溶，但與水又不共沸的有機(jī)溶劑為分散介質(zhì)，其組分含量(重量％)為1-30的硫酸鋇，68-97的有機(jī)溶劑及平衡量的水。這里所說(shuō)的有機(jī)溶劑是選自C2-C4的二元醇等。
本發(fā)明的優(yōu)選方案是以C2-C4的二元醇為分散介質(zhì)制取硫酸鋇溶膠，其優(yōu)選的組分含量(重量％)為2-25的硫酸鋇，73-96的二元醇及平衡量的水。
本發(fā)明硫酸鋇溶膠的制備，實(shí)際上是先用一種有機(jī)溶劑或者是水和該有機(jī)溶劑的混合溶劑作為分散介質(zhì)進(jìn)行溶膠化反應(yīng)，即采用氫氧化鋇與硫酸的中和反應(yīng)而直接制取硫酸鋇溶膠，混合溶劑中的水來(lái)自于多方面，既有反應(yīng)物料中帶入水，也有反應(yīng)中生成水，亦可以外加部分水先去溶解氫氧化鋇，這些不同的制備操作方法，可在后面的實(shí)施例中得到提示，其主要制備步驟為1、取八水合氫氧化鋇，加入單一或混合溶劑進(jìn)行溶劑化處理，以溶解氫氧化鋇。
2、在激烈攪拌下，加入濃度為0.5-2.0mol/L的稀硫酸進(jìn)行溶膠化反應(yīng)，控制pH＝7。此時(shí)硫酸與氫氧化鋇反應(yīng)生成了硫酸鋇膠核[BaSo4]m，形成硫酸鋇膠體溶液。這時(shí)除稀硫酸帶入部分水之外，在中和反應(yīng)中也生成部分水，因此在蒸餾前溶液中有機(jī)溶劑與水的質(zhì)量比可達(dá)1∶0.06-1∶16左右。
3、加熱分餾，除去過(guò)量水，即獲得本發(fā)明硫酸鋇溶膠。
本發(fā)明的一個(gè)重要特點(diǎn)是可以制取高達(dá)30％濃度的硫酸鋇溶膠，膠體粒徑小而分布均勻，其粒徑在10-100nm之間，而且穩(wěn)定性好，不易團(tuán)聚。用透射電鏡(TEM)對(duì)本發(fā)明制備成的硫酸鋇溶膠作了膠體粒徑測(cè)定，其95％以上粒子的粒徑均在10-50nm以內(nèi)，粒度分布均勻，而且穩(wěn)定性好，脫水前后及放置三個(gè)月之久粒徑變化小于15nm，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。
表1 本發(fā)明硫酸鋇溶膠粒徑測(cè)定結(jié)果
注表中粒徑是95％以上粒子的粒徑按本發(fā)明制成的硫酸鋇溶膠產(chǎn)品質(zhì)量符合以下要求溶膠濃度2-25％膠體粒徑10-50nmpH 6-7含水量 ≤2％使用時(shí)可以進(jìn)行任意稀釋，調(diào)整本發(fā)明溶膠濃度，然后與縮合用的催化劑一起直接加入二級(jí)酯化釜的反應(yīng)物中進(jìn)行聚合，所得聚酯產(chǎn)品的紡絲及絲的韌性均很好。纖維經(jīng)堿洗后，可在常溫常壓下染色，制成織物后可防α和x射線穿透。
下面再用一個(gè)實(shí)際例子對(duì)本發(fā)明的制備工藝作進(jìn)一步說(shuō)明。
稱取52gBa(OH)2·8H2O，加入70g水，加熱攪拌溶解后乘熱過(guò)濾，濾液中加入乙二醇111g，保溫在劇烈攪拌下(轉(zhuǎn)速一般為150-300轉(zhuǎn)/分)迅速加入1.5mol/L的稀硫酸，調(diào)節(jié)pH＝7。加熱分餾出水分，至197℃停止分餾，即制得本發(fā)明25％的硫酸鋇乙二醇溶膠。產(chǎn)品符合以下指標(biāo)溶膠濃度25％膠體粒徑35-50nmpH 6-7含水量 ≤2％本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是很明顯的用本發(fā)明制成的硫酸鋇溶膠，粒度分布均勻，其粒度均在10-50nm之間，而且溶膠穩(wěn)定性好，不易團(tuán)聚，受熱及長(zhǎng)時(shí)間放置粒徑變化小于15nm。使用方便，使用前可以通過(guò)稀釋調(diào)整濃度后直接加入聚酯反應(yīng)物中進(jìn)行聚合?？梢栽鰪?qiáng)聚酯纖維韌性，纖維經(jīng)堿洗后，可在常溫常壓下染色，制成的織物可防x和α射線的穿透。
下面再用幾個(gè)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，當(dāng)然并不局限在這幾個(gè)實(shí)例之中。
制備實(shí)例1稱取40g Ba(OH)28H2O，加入乙二醇87.42g，加熱攪拌溶解后乘熱過(guò)濾，濾液保溫在劇烈攪拌下，迅速加入1.5mol/L的稀硫酸，調(diào)節(jié)pH＝7，加熱分餾出水分，至197℃停止分餾，得25％的硫酸鋇乙二醇溶膠。
制備實(shí)例2稱取42.6g Ba(OH)28H2O，加入乙二醇1457g，室溫下攪拌溶解后過(guò)濾，濾液在劇烈攪拌下，迅速加入1.5mol/L的稀硫酸，調(diào)節(jié)pH＝7，加熱分餾出水分，至197℃停止分餾，得2％的硫酸鋇乙二醇溶膠。
制備實(shí)例3稱取78g Ba(OH)28H2O，加入乙二醇766g，加熱攪拌溶解后乘熱過(guò)濾，濾溶保溫在劇烈攪拌下，迅速加入1.5mol/L的稀硫酸，調(diào)節(jié)pH＝7，加熱分餾出水分，至196℃停止分餾，得7％的硫酸鋇乙二醇溶膠。
制備實(shí)例4稱取63g Ba(OH)28H2O，加入150g水和418g 1，4-丁二醇的混合物，加熱至70℃，攪拌溶解后乘熱過(guò)濾，濾液保溫在劇烈攪拌下，迅速加入1.5mol/L的稀硫酸，調(diào)節(jié)pH＝7，加熱分餾出水分，至226℃停止分餾，得10％的硫酸鋇丁二醇溶膠。
權(quán)利要求
1.一種用于聚酯改性的硫酸鋇溶膠，包括分散相與分散介質(zhì)組成，其特征在于所說(shuō)的硫酸鋇溶膠的分散介質(zhì)是一種可與水混溶，但與水不共沸的有機(jī)溶劑，所說(shuō)硫酸鋇溶膠的組分含量(重量％)為1-30的硫酸鋇，68-97的有機(jī)溶劑及平衡量的水。
2.依照權(quán)利要求1所述的硫酸鋇溶膠，其特征在于所說(shuō)的有機(jī)溶劑是包括C2-C4二元醇。
3.依照權(quán)利要求1所述的硫酸鋇溶膠，其特征在于所說(shuō)的硫酸鋇溶膠的組分含量(重量％)為2-25的硫酸鋇，73-96的二元醇及平衡量的水。
4.依照權(quán)利要求1、3所述的硫酸鋇溶膠，其特征在于所說(shuō)硫酸鋇溶膠的粒徑為10-100nm。
5.依照權(quán)利要求1所述的硫酸鋇溶膠的制備方法，其特征在于在一種混合溶劑的分散介質(zhì)中，采用氫氧化鋇與硫酸中和反應(yīng)直接制取硫酸鋇溶膠，其主要步驟包括5.1、取八水合氫氧化鋇加入溶劑進(jìn)行溶劑化處理，溶解氫氧化鋇；5.2、在激烈攪拌下，加入稀硫酸進(jìn)行溶膠化反應(yīng)，控制pH＝7；5.3、加熱分餾除水，獲得本產(chǎn)品。
6.依照權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于在步驟5.1中所說(shuō)溶劑是水與C2-C4的二元醇的混合溶液。
7.依照權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于在步驟5.2中所用稀硫酸的濃度為0.5-2.0mol/L。
8.應(yīng)用權(quán)利要求1所述的硫酸鋇溶膠作為聚酯的改性劑，其特征在于經(jīng)稀釋調(diào)整溶膠的濃度后，直接加入聚酯反應(yīng)物中進(jìn)行聚合，可增強(qiáng)纖維韌性，該纖維可在常溫常壓下染色，制成的織物可防x和α射線穿透。
全文摘要
一種用于聚酯改性的硫酸鋇溶膠,是在一種可與水混溶但與水不共沸的有機(jī)溶劑中,由氫氧化鋇和稀硫酸直接進(jìn)行中和反應(yīng)制取的硫酸鋇溶膠。其制取溶膠濃度最高可達(dá)30%,膠體粒徑在10－100nm之間。粒子分布均勻,穩(wěn)定性好,不易團(tuán)聚,放置3個(gè)月其粒徑變化小于15nm。使用時(shí),可隨意稀釋,調(diào)整其濃度,作為改性劑而直接加入聚酯反應(yīng)物中,是一種使用方便的納米材料。制成的纖維韌性好,且可以常溫常壓染色,織物可防x和α射線穿透。
文檔編號(hào)C08K3/00GK1365993SQ0110774
公開(kāi)日2002年8月28日 申請(qǐng)日期2001年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月17日
發(fā)明者曲銘海, 劉愛(ài)平, 孫寒松, 杜章森, 張建華, 王英杰, 王祥彬, 王紅 申請(qǐng)人:濟(jì)南齊魯化纖集團(tuán)有限責(zé)任公司