專利名稱：發(fā)泡橡膠、其制法以及含有該發(fā)泡橡膠的復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及發(fā)泡橡膠、其制造方法及包含該發(fā)泡橡膠的復(fù)合材料。本發(fā)明更具體涉及一種發(fā)泡橡膠，其重量輕且具有與未發(fā)泡橡膠(以下稱作“實心橡膠”)可比較的高硬度，強度高并且表面光滑；它的制造方法以及包含該發(fā)泡橡膠的復(fù)合材料。
從減輕如汽車之類物品重量的觀點出發(fā)，以及從節(jié)約資源即減少用于制造物品的材料量的觀點出發(fā)，要求材料重量輕且硬度高、強度高而且表面光滑。在橡膠材料的情形中，同樣也要求重量輕的部件。作為滿足該要求的手段，急需光滑表面及機械強度和實心橡膠可比的發(fā)泡橡膠。獲得表面光滑發(fā)泡橡膠的技術(shù)之一是形成具有精細(xì)泡腔的發(fā)泡橡膠。例如，JP-A-11-80459公開了一種微小泡腔直徑的發(fā)泡橡膠。
但是，在所述專利出版物中公開的發(fā)泡橡膠存在下列問題，即(ⅰ)它是Asker C硬度低至40或更少的發(fā)泡橡膠(即，軟橡膠)，并且(ⅱ)由于其是得自間歇式模頭模塑法的發(fā)泡橡膠，所以在橫截面形狀固定的長模塑橡膠生產(chǎn)中，其生產(chǎn)率低下。


圖1為本發(fā)明復(fù)合材料的一個實施例的外觀視圖，其中數(shù)字1代表發(fā)泡橡膠，而數(shù)字2代表剛體。
本發(fā)明的目的是提供一種發(fā)泡橡膠，其重量輕并且有與實心橡膠可比的高硬度，強度高和光滑表面，提供其制造方法，以及含該發(fā)泡橡膠的復(fù)合材料。
本發(fā)明人為了實現(xiàn)上述目的，已經(jīng)進行了廣泛的研究。結(jié)果，他們已找到一種發(fā)泡橡膠，其重量輕并且有與實心橡膠可比的高硬度，強度高并且表面光滑，獲得該發(fā)泡橡膠可通過連續(xù)模塑含橡膠和發(fā)泡劑的混合物，該發(fā)泡劑的分解溫度為170℃或更高，以獲得模塑產(chǎn)品，然后連續(xù)加熱該模塑產(chǎn)品以引起硫化和發(fā)泡。在以上發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明提供一種發(fā)泡橡膠，其平均泡腔直徑為1-150微米，。按照J(rèn)IS-K-6301測定的硬度為30-100，并且密度為0.7-1.1千克/升。
此外，本發(fā)明提供一種發(fā)泡橡膠的制法，其步驟包括(1)將包含100重量份橡膠和4-15重量份分解溫度為170℃或更高的發(fā)泡劑的混合物共混，以便獲得一種組合物，(2)用連續(xù)模塑設(shè)備連續(xù)模塑步驟(1)中獲得的組合物，以便獲得模塑體，并且(3)連續(xù)加熱步驟(2)中獲得的模塑體，以致其硫化并發(fā)泡，從而獲得一種發(fā)泡橡膠，其平均泡腔直徑1-150微米，按照J(rèn)IS-K-6301測定的硬度為30-100并且密度為0.7-1.1千克/升。
進一步地，本發(fā)明提供一種包含相互結(jié)合成整體的發(fā)泡橡膠和剛體的復(fù)合材料，該發(fā)泡橡膠的平均泡腔直徑為1-150微米，按照J(rèn)IS-K-6301測定的硬度為30-100，并且密度為0.7-1.1千克/升。
本發(fā)明中使用的術(shù)語“發(fā)泡橡膠”是指，其中封閉泡腔基本上均勻在整個橡膠分散存在的橡膠。
本發(fā)明中使用的術(shù)語“橡膠”是指，按照ISO 1382(1996)定義為橡膠(RUBBER)的物質(zhì)。本發(fā)明中橡膠的實例包括天然橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、丁二烯橡膠、硅橡膠、氯丁橡膠、丙烯酸酯橡膠、乙烯-丙烯酸類橡膠、氟橡膠、乙烯-α-烯烴-非共軛二烯烴共聚物橡膠以及它們中兩種或更多種的混合物。其中優(yōu)選，乙烯-α-烯烴-非共軛二烯烴共聚物橡膠，其包括，例如乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物橡膠(EPDM)。這些橡膠，可使用市售的那些。
在一般由上述乙烯-α-烯烴-非共軛二烯烴共聚物橡膠代表的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠中，術(shù)語“α-烯烴”是指3-20個碳原子的直鏈或支鏈1-烯烴。該α-烯烴可為，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯以及這些α-烯烴的混合物。從易得的角度考慮，其中優(yōu)選丙烯和1-丁烯。
上述乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠中的非共軛多烯可為，例如鏈狀非共軛二烯烴，例如1,4-己二烯、1,6-辛二烯2-甲基-1,5-己二烯、6-甲基-1,5-庚二烯和7-甲基-1,6-辛二烯；環(huán)狀非共軛二烯，例如環(huán)己二烯、二環(huán)戊二烯、甲基四茚(methyltetraindene)、5-乙烯基降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯和6-氯甲基-5-異丙烯基-2-降冰片烯；三烯，例如2,3-二異亞丙基-5-降冰片烯、2-亞乙基-3-異亞丙基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2,2-降冰片二烯、1,3,7-辛三烯和1,4,9-癸三烯；5-乙烯基-2-降冰片烯、5-(2-丙烯基)-2-降冰片烯、5-(3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(5-庚烯基)-2-降冰片烯、5-(7-辛烯基)-2-降冰片烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、6,10-二甲基-1,5,9-十一碳三烯、5,9-二甲基-1,4,8-癸三烯、4-亞乙基-8-甲基-1,7-壬二烯、13-乙基-9-甲基-1,9,12-十五碳三烯、5,9,13-三甲基-1,4,8,12-十四碳二烯、8,14,16-三甲基-1,7,14-十六碳三烯、4-亞乙基-12-甲基-1,11-十五碳二烯，以及它們中兩種或更多種的混合物。它們當(dāng)中，從容易獲取的角度考慮，優(yōu)選5-亞乙基-2-降冰片烯；以及5-亞乙基-2-降冰片烯和二環(huán)戊二烯的混合物。
不具體限定乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠的制造方法。通過使用催化劑如鈦類催化劑、釩類催化劑和金屬茂類催化劑，可制造共聚物橡膠。
從橡膠柔韌性的角度考慮，在上述乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠中，衍生自乙烯的單元(以下稱作“乙烯單元”，同樣類似也適用于烯烴)對α-烯烴單元的摩爾比(即，乙烯單元/α-烯烴單元)優(yōu)選在1/0.1-1/1范圍。從防止該共聚物橡膠擠出模塑時在模頭處燃燒以及從獲得硫化橡膠硫化度的觀點出發(fā)，乙烯單元對非共軛多烯單元的摩爾比范圍(即，乙烯單元/非共軛多烯單元)優(yōu)選為1/0.005-1/0.2。
70℃時在二甲苯中測定的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠的溶液粘度(η)，其范圍優(yōu)選為0.2-10，更優(yōu)選0.5-4。當(dāng)該粘度小于0.2時，所得發(fā)泡橡膠的泡腔直徑有時超過150微米。另一方面，當(dāng)粘度超過10時，該共聚物橡膠有時不可能擠出模塑。
本發(fā)明發(fā)泡橡膠的平均泡腔直徑范圍在1-150微米，優(yōu)選1-100微米。當(dāng)平均泡腔直徑小于1微米時，發(fā)泡橡膠的密度有時小于0.7千克/升。另一方面，當(dāng)平均泡腔直徑超過150微米時，發(fā)泡橡膠的表面光滑性有時變差。這里，“平均泡腔直徑”是指通過測量發(fā)泡橡膠橫截面掃描電子顯微鏡照片(放大倍數(shù)55x)中各個泡腔的直徑，并用泡腔數(shù)去除這些直徑之和所獲得的值(即算術(shù)平均值)。
用彈力(spring)型硬度試驗儀A型測定本發(fā)明發(fā)泡橡膠的硬度(JIS-K-6301)，其范圍是30-100，優(yōu)選40-95。當(dāng)硬度小于30時，有時，例如象汽車密封橡膠的橡膠強度不足。另一方面，當(dāng)它超過100時，有時，例如象汽車密封橡膠的橡膠柔韌性不足。
本發(fā)明發(fā)泡橡膠的密度范圍在0.7-1.1千克/升，優(yōu)選在0.85-1.05千克/升，更優(yōu)選在0.90-1.0千克/升。當(dāng)密度小于0.7千克/升時，泡腔直徑有時超過150微米并且使得發(fā)泡橡膠的表面光滑性惡化。另一方面，當(dāng)密度超過1.1千克/升時，本發(fā)明的目的之一，降低重量，有時就不能實現(xiàn)。
本發(fā)明用的“發(fā)泡劑”表示分解溫度為170℃或更高的發(fā)泡劑。術(shù)語“分解溫度”表示發(fā)泡劑本身的分解溫度或者是與發(fā)泡助劑混合使用的發(fā)泡劑的分解溫度。
發(fā)泡劑的“分解溫度”表示未硫化、未發(fā)泡橡膠組合物的DTA曲線中的生熱起始溫度，該曲線是在空氣流和10℃/分鐘的升溫速率下，用熱重分析儀TAS-100(Rigaku K.K.出品)測定的，并且定義為DTA曲線的基線(生熱開始前的線)與放熱峰上升的最大梯度線(直線)交叉點處的溫度。
分解溫度為170℃或更高的發(fā)泡劑包括，例如，偶氮二酰胺和二亞硝基五亞甲基四胺。發(fā)泡劑可與發(fā)泡助劑混合使用，該發(fā)泡助劑不會把分解溫度降到低于170℃。該發(fā)泡助劑可為，例如氧化鋅。不優(yōu)選將上述發(fā)泡劑和如尿素這種發(fā)泡助劑結(jié)合，因為這樣會把分解溫度降到低于170℃。
相對于100重量份橡膠，發(fā)泡劑的用量范圍優(yōu)選在4-15重量份，更優(yōu)選在5-10重量份。當(dāng)發(fā)泡劑的用量小于4重量份時，有時，不能獲得重量輕的發(fā)泡橡膠；而當(dāng)其超過15重量份時，有時，獲得平均泡腔直徑過大的發(fā)泡橡膠。
可用一種方法制造本發(fā)明的發(fā)泡橡膠，該方法步驟包括(1)將包含100重量份橡膠和4-15重量份分解溫度為170℃或更高的發(fā)泡劑的混合物共混，以便獲得一種組合物，(2)用連續(xù)模塑設(shè)備連續(xù)模塑該組合物，以便獲得模塑體，并且(3)連續(xù)加熱該模塑體，以致其硫化并發(fā)泡，從而獲得一種發(fā)泡橡膠，其平均泡腔直徑1-150微米，按照J(rèn)IS-K-6301測定的硬度為30-100并且密度為0.7-1.1千克/升。
上述的連續(xù)模塑設(shè)備可以是擠壓機和砑光輥。旨在引起硫化和發(fā)泡的連續(xù)加熱，其優(yōu)選手段的實例包括，選自以下方法(ⅰ)-(ⅳ)所組成一組的方法(ⅰ)在熱空氣烘箱中連續(xù)加熱而引起硫化和發(fā)泡的方法，(ⅱ)在玻璃珠流化床中連續(xù)加熱而引起硫化和發(fā)泡的方法，(ⅲ)在熔融鹽浴中連續(xù)加熱而引起硫化和發(fā)泡的方法，以及(ⅳ)用加熱設(shè)備連續(xù)加熱的方法，該設(shè)備在上述方法(ⅰ)-(ⅲ)上游和/或下游用高頻加熱裝置另外提供。
上述方法(ⅰ)中的熱空氣溫度優(yōu)選在180-250℃范圍，更優(yōu)選在180-220℃范圍。上述方法(ⅱ)的溫度優(yōu)選在170-230℃范圍，而且上述方法(ⅲ)中的在170-230℃范圍。當(dāng)熱空氣溫度低于上列各溫度范圍的下限值時，有時不能獲得重量輕的發(fā)泡橡膠；而當(dāng)其高于上限值時，有時獲得平均泡腔直徑過大的發(fā)泡橡膠。平均泡腔直徑過大的發(fā)泡橡膠表面不光滑，并且外觀和密封性能差。
使用橡膠工業(yè)領(lǐng)域常規(guī)使用的公知捏和機，例如班伯里密練機、捏和機、各種密閉式混合機、捏和-擠壓機以及開口輥(open roll)，可制備含上述橡膠和上述發(fā)泡劑的組合物。
用門尼粘度計測定含橡膠和發(fā)泡劑組合物的門尼粘度(ML1+4,100℃)，其范圍優(yōu)選在30-160。當(dāng)門尼粘度低于30時，有時得到平均泡腔直徑過大的發(fā)泡橡膠；而當(dāng)它超過160時，有時，組合物的可塑性不良。
用于制造本發(fā)明發(fā)泡橡膠的橡膠和發(fā)泡劑能和橡膠工業(yè)中常規(guī)的添加劑結(jié)合使用。這些添加劑可為，例如增強劑如碳黑；柔軟劑，如加工油；增量劑如無機填料；熱固性加工性改進劑如液體聚丁二烯橡膠和液體異戊二烯橡膠；各種加工助劑和增粘劑；硫化劑如硫和有機過氧化物；硫化加速助劑；硫化延遲劑如鄰苯二甲酸酐；乙烯類樹脂如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂(EVA)，乙烯-丙烯酸共聚物樹脂以及乙烯-α-烯烴共聚物樹脂。為了增強本發(fā)明的效果，優(yōu)選使用乙烯類樹脂。
本發(fā)明的發(fā)泡橡膠能廣泛用作汽車邊飾材料、例如汽車門及行李箱(trunks)的密封材料，建筑材料及各種其它工業(yè)品。
本發(fā)明的復(fù)合材料是一種如圖1所示，包括相互結(jié)合成整體的發(fā)泡橡膠和剛體的復(fù)合材料。在生產(chǎn)供制造復(fù)合材料用的發(fā)泡橡膠的情形中，發(fā)泡橡膠中如橡膠和發(fā)泡劑這樣的組分，并優(yōu)選與下式(1)代表的丙烯酸金屬鹽結(jié)合使用，以便增強發(fā)泡橡膠與該剛體的粘合性。
其中，R是氫原子或甲基，M是一價、二價或三價的金屬原子，x是1-3的整數(shù)并且y是0-2的整數(shù)。
金屬原子M代表一種金屬，其可變?yōu)橐粌r、二價或三價金屬陽離子，并且可以是，例如鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鍶、鋇、錳、鐵、鈷、鎳、銅、銀、鋅和鋁。
上述式(1)所代表化合物的實例包括，丙烯酸鋅、丙烯酸鎂、丙烯酸鋁氫氧化物，甲基丙烯酸鋅、甲基丙烯酸鎂、甲基丙烯酸鋁的氫氧化物，以及它們中兩者或更多者的混合。
上述式(1)所代表化合物的用量范圍，相對100重量份橡膠例如乙烯-α-烯烴-非共軛二烯烴共聚物橡膠從0.1-50重量份，優(yōu)選從1-10重量份。當(dāng)該量小于0.1重量份，有時該發(fā)泡橡膠和該剛體間的粘合力不足；而當(dāng)該量超過50重量份，所得發(fā)泡橡膠的機械性能有時會不良。
為了增強發(fā)泡橡膠和剛體之間的粘著力，可將該橡膠組合物與諸如間苯二酚樹脂；通過讓六亞甲基四胺、間苯二酚和甲醛反應(yīng)獲得的樹脂；以及羥甲基蜜胺樹脂的樹脂合并。
不具體限定本發(fā)明所用剛體的種類。該剛體可為，例如，選自金屬和金屬合金構(gòu)成一組的剛體，如鐵、鋼、鑄鐵、鋁、鎂、銅、錫、鎳、金、銀和不銹合金；一種或多種所述金屬和合金與一種或多種其它物質(zhì)的復(fù)合材料；諸如聚醚酮的工程塑料；一種或多種所述工程塑料與一種或多種纖維、織物或非織造織物的復(fù)合材料；結(jié)晶樹脂，諸如聚酯、聚酰胺、聚丙烯和聚乙烯；一種或多種所述結(jié)晶樹脂與一種或多種纖維、織物或非織造織物的復(fù)合材料；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為80℃或更高的非晶樹脂，諸如聚對苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸酯和聚苯乙烯；以及一種或多種所述非晶樹脂與一種或多種纖維、織物或非織造織物的復(fù)合材料。
不特別限定本發(fā)明復(fù)合材料的制造方法。其可為，例如包含以下步驟的方法(1)將包含100重量份橡膠和4-15重量份分解溫度為170℃或更高發(fā)泡劑的混合物共混，以便獲得一種組合物，(2)使該組合物和一剛體彼此整體粘合，以便獲得粘合的產(chǎn)品，并且(3)加熱該粘合產(chǎn)品，以引起該組合物發(fā)泡并硫化，從而獲得一種復(fù)合材料。
在上述步驟(2)中，該組合物和該剛體能被整體結(jié)合，例如，通過以下方法(ⅰ)、(ⅱ)或(ⅲ)(ⅰ)一種方法，包括把該組合物鑲嵌在表面不規(guī)則剛體(表面上有凹陷和突起部分)的凹陷部分中，(ⅱ)一種方法，包括把該組合物放入表面上有通孔的剛體的通孔中，以及(ⅲ)當(dāng)使用由金屬制造的剛體時，一種方法，其使用含上式(1)代表化合物的組合物。
使用方法(ⅰ)-(ⅲ)的任何一種，有可能阻止剛體和發(fā)泡橡膠之間的滑移，該發(fā)泡橡膠可在該組合物發(fā)泡和硫化時產(chǎn)生(develop)，并阻止所獲得的復(fù)合材料隨時間流逝而改變尺寸。在方法(ⅰ)和(ⅱ)中，表面不規(guī)則性或通孔有防止剛體和該發(fā)泡橡膠間滑移及復(fù)合材料尺寸改變的錨定效應(yīng)。方法(ⅲ)中，剛體和發(fā)泡橡膠間的粘著力阻止了剛體和發(fā)泡橡膠間的滑移及復(fù)合材料的尺寸改變。
本發(fā)明所用剛體的楊氏模量(E0)，在23℃時，優(yōu)選為102-106MPa，更優(yōu)選為104-106MPa。當(dāng)楊氏模量小于102MPa時，它傾向于難以阻止剛體和發(fā)泡橡膠間的滑移以及制造復(fù)合材料時的尺寸改變，并且難以阻止獲得的復(fù)合材料隨時間流逝的尺寸改變。另一方面，當(dāng)楊氏模量超過106MPa時，所得復(fù)合材料的模塑加工趨于困難。
根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料，同時具有發(fā)泡橡膠的上述特征以及任意方向上的出色尺寸穩(wěn)定性。尤其是，使用金屬作為剛體的復(fù)合材料可廣泛用作汽車零部件如門和行李箱中用到的密封材料，建筑材料以及其它各種工業(yè)品。
以下，參照實施例詳細(xì)描述本發(fā)明，但本發(fā)明決非僅限于此。
實施例實施例1和2在調(diào)節(jié)到70℃的BR-型班伯里密煉機中放入60重量份乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物橡膠(EPDM)(商品名Esprene 512F,Sumitomo Chemical Co.,Ltd.出品)，40重量份乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物橡膠(EPDM)(商品名Esprene 505,SumitomoChemical Co.,Ltd.出品)，120重量份碳黑(商品名Seast 116,TokaiCarbon Co.,Ltd.出品)，30重量份碳酸鈣，75重量份加工油(商品名Sanper 2280,Nippon Sunoil出品)，5重量份氧化鋅(硫化加速助劑)和2重量份硬脂酸的混合物，并捏合5分鐘，以便獲得門尼粘度(ML1+4,100℃)為47的橡膠組合物。
用溫度控制在40℃的10英寸開口輥(open roll)捏和全量的橡膠組合物，1.5重量份二丁基二硫代氨基甲酸鋅，0.5重量份二硫化四甲基秋蘭姆，0.5重量份二乙基二硫代氨基甲酸碲，1.5重量份巰基苯并噻唑，7重量份消泡劑(商品名Besta BB,Inoue Sekkai出品)，1.5重量份硫和10重量份偶氮二酰胺(ADCA，發(fā)泡劑)，然后，切斷成帶狀以便獲得帶狀未硫化橡膠組合物。
經(jīng)直徑45毫米的排氣型擠壓機(Nakada Zoki出品)擠出該帶狀未硫化橡膠組合物，以便獲得2毫米厚且20毫米寬的板狀未硫化橡膠組合物。
將該板狀未硫化橡膠組合物在設(shè)為200℃的熱空氣烘箱中加熱8分鐘以便引起發(fā)泡和硫化(實施例1情形下)，或在設(shè)為180℃的玻璃珠流化床中加熱5分鐘以便引起發(fā)泡和硫化(實施例2情形下)，從而獲得硫化發(fā)泡橡膠。
按照J(rèn)IS-K-6250(1993)測定這樣獲得的發(fā)泡橡膠的物理性能。所得結(jié)果列于表1。
實施例3重復(fù)實施例1中同樣的工序，不同的是用二亞硝基五亞甲基四胺(DPT)代替偶氮二酰胺，并且將熱空氣烘箱中的加熱時間(8分鐘)改為5分鐘，以獲得硫化發(fā)泡橡膠。按實施例1中同樣方式測定發(fā)泡橡膠的物理性能。在表1中列出所得結(jié)果。
實施例4重復(fù)實施例1中同樣的工序，不同的是用苯乙烯-丁二烯橡膠(商品名Sumitomo SBR #1502,Sumitomo Chemical Co.,Ltd.出品)代替EPDM，熱空氣烘箱中的加熱溫度由200℃改為240℃并且熱空氣烘箱中的加熱時間(8分鐘)改成7分鐘，以獲得硫化發(fā)泡橡膠。按實施例1中同樣方式測定發(fā)泡橡膠的物理性能。在表1中列出所得結(jié)果。
實施例5重復(fù)實施例1中同樣的工序，不同的是將偶氮二酰胺的量(10重量份)改為7重量份，熱空氣烘箱中的加熱溫度(200℃)改為240℃并且熱空氣烘箱中的加熱時間(8分鐘)改成7分鐘，以獲得硫化發(fā)泡橡膠。按實施例1中同樣方式測定發(fā)泡橡膠的物理性能。在表1中列出所得結(jié)果。
實施例6在調(diào)節(jié)到70℃的BR-型班伯里密煉機中放入50重量份乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物橡膠(EPDM)(商品名Esprene 582F,Sumitomo Chemical Co.,Ltd.出品)，50重量份乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物橡膠(EPDM)(商品名Esprene 553,SumitomoChemical Co.,Ltd.出品)，150重量份碳黑(商品名Asahi 60G,AsahiCarbon出品)，100重量份加工油(商品名DIANA PS430,Idemitsu KosanCo.,Ltd.,出品)，5重量份配合氧化鋅(硫化加速助劑)(商品名METHAZ102,Inoue Sekkai出品)，1重量份硬脂酸，1重量份數(shù)均分子量4000聚乙二醇(Sanyo Chemical Industries,Ltd.出品)，1.5重量份烷基酚甲醛樹脂(商品名HITANOL,Hitachi Chemical Co.,Ltd.,出品)和25重量份低密度聚乙烯(LDPE)(商品名Sumikathene G804,SumitomoChemical Co.,Ltd.出品)的混合物，并捏合5分鐘，以便獲得門尼粘度(ML1+4,100℃)為40的橡膠組合物。
用溫度控制在40℃的10英寸開口輥(open roll)捏和全量的橡膠組合物，1.0重量份二丁基二硫代氨基甲酸鋅，0.3重量份二硫化四甲基秋蘭姆，0.2重量份二乙基二硫代氨基甲酸碲，1.2重量份巰基苯并噻唑，7重量份消泡劑(商品名BESTA 18,Inoue Sekkai出品)，1.2重量份硫和5重量份偶氮二酰胺(ADCA，發(fā)泡劑)，然后，切斷成帶狀以便獲得帶狀未硫化橡膠組合物。
經(jīng)直徑45毫米的排氣型擠壓機(Nakada Zoki出品)擠出該帶狀未硫化橡膠組合物，以便獲得2毫米厚且20毫米寬的板狀未硫化橡膠組合物。
將該板狀未硫化橡膠組合物在設(shè)為200℃的熱空氣烘箱中加熱10分鐘，以便引起發(fā)泡和硫化，從而獲得硫化發(fā)泡橡膠。
按實施例1中同樣方式測定發(fā)泡橡膠的物理性能。在表1中列出所得結(jié)果。
對比例1重復(fù)實施例1中同樣的工序，不同的是，用5重量份偶氮二酰胺(ADCA)和1重量份尿素(發(fā)泡劑)的混合物代替10重量份偶氮二酰胺(ADCA)，以獲得硫化發(fā)泡橡膠。按實施例1中同樣方式測定發(fā)泡橡膠的物理性能。在表2中列出所得結(jié)果。
對比例2重復(fù)實施例1中同樣的工序，不同的是，用7重量份二亞硝基五亞甲基四胺(DPT)和0.5重量份尿素的混合物代替10重量份偶氮二酰胺(ADCA)，以獲得硫化發(fā)泡橡膠。按實施例1中同樣方式測定發(fā)泡橡膠的物理性能。在表2中列出所得結(jié)果。
對比例3重復(fù)實施例1中同樣的工序，不同的是，未用10重量份偶氮二酰胺(ADCA)，以獲得硫化、未發(fā)泡橡膠。按實施例1中同樣方式測定該未發(fā)泡橡膠的物理性能。在表2中列出所得結(jié)果。
實施例7在調(diào)節(jié)到70℃的BR-型班伯里密煉機中放入60重量份乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物橡膠(EPDM)(商品名Esprene 512F,Sumitomo Chemical Co.,Ltd.出品)，40重量份乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物橡膠(EPDM)(商品名Esprene 505,SumitomoChemical Co.,Ltd.出品)，120重量份碳黑(商品名SEAST G116 TokaiCarbon出品)，30重量份碳酸鈣，75重量份加工油(商品名PS 430Idemitsu Kosan Co.,Ltd.,出品)，5重量份氧化鋅(硫化加速助劑)和2重量份硬脂酸的混合物，并捏合5分鐘，以便獲得橡膠組合物。
用溫度控制在40℃的10英寸開口輥(open roll)捏和全量的橡膠組合物，2.0重量份二丁基二硫代氨基甲酸鋅，0.5重量份二硫化四甲基秋蘭姆，0.5重量份二乙基二硫代氨基甲酸碲，1.5重量份巰基苯并噻唑，7重量份消泡劑(商品名BESTAPP,Inoue Sekkai出品)，1.5重量份硫和10重量份偶氮二酰胺(ADCA，發(fā)泡劑)，以便獲得一種未硫化、未發(fā)泡的橡膠組合物。
將有如圖1所示孔的鐵片(剛體)插入如上獲得的未硫化、未發(fā)泡橡膠組合物中，以便獲得一種結(jié)合產(chǎn)品，其含相互結(jié)合成整體的橡膠組合物和鐵片。所用鐵片是0.5毫米厚、15毫米寬和150毫米長并且楊氏模量(E0)為2×105MPa的鐵片(SS 41)。
將該結(jié)合產(chǎn)品壓模，以便其厚2毫米、寬20毫米和長150毫米，并且在設(shè)定為185℃的熱空氣烘箱中加熱所得模塑體4分鐘，以使該結(jié)合產(chǎn)品中的橡膠組合物發(fā)泡和硫化，由此，獲得一種復(fù)合材料。按照J(rèn)IS-K-6250(1993)測定該復(fù)合材料中發(fā)泡橡膠的物理性能。另外，測定熱空氣烘箱中處理所引起長度方向上的尺寸改變，即[復(fù)合材料長度(毫米)-150]×100/150。在表3中列出所得的結(jié)果。表3中顯示的硬度是指用彈力(spring)型硬度試驗儀，硬度計A型(JIS-K-6253-1997)測定的硬度。
對比例4重復(fù)實施例7中同樣的工序，以便獲得發(fā)泡橡膠，不同的是不使用鐵片。即，將實施例7中獲得的未硫化未發(fā)泡橡膠切斷成帶狀，然后將該帶經(jīng)直徑45毫米的排氣型擠壓機(Nakada Zoki出品)擠出，以便獲得2毫米厚、20毫米寬且150毫米長的板狀未硫化未發(fā)泡橡膠組合物。在溫度設(shè)定為185℃的熱空氣烘箱中，加熱該板狀未硫化、未發(fā)泡橡膠組合物4分鐘，以使該橡膠組合物發(fā)泡并硫化，從而獲得發(fā)泡橡膠。以和實施例7中同樣的方式測定該發(fā)泡橡膠的物理性能和尺寸改變。所得結(jié)果列于表3。
表1
表2
表權(quán)利要求
1．一種發(fā)泡橡膠，其平均泡腔直徑為1-150微米，按照J(rèn)IS-K-6301測定的硬度為30-100，并且密度為0.7-1.1千克/升。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的發(fā)泡橡膠，其中該發(fā)泡橡膠含發(fā)泡的乙烯-α-烯烴-非共軛二烯烴共聚物橡膠。
3．一種發(fā)泡橡膠的制法，其步驟包括(1)將包含100重量份橡膠和4-15重量份分解溫度為170℃或更高的發(fā)泡劑的混合物共混，以便獲得一種組合物，(2)用連續(xù)模塑設(shè)備連續(xù)模塑步驟(1)中獲得的組合物，以便獲得模塑體，并且(3)連續(xù)加熱步驟(2)中獲得的模塑體，以致其硫化并發(fā)泡，從而獲得一種發(fā)泡橡膠，其平均泡腔直徑1-150微米，按照J(rèn)IS-K-6301測定的硬度為30-100并且密度為0.7-1.1千克/升。
4．根據(jù)權(quán)利要求3的發(fā)泡橡膠制法，其中用于步驟(1)的橡膠為乙烯-α-烯烴-非共軛二烯烴共聚物橡膠。
5．根據(jù)權(quán)利要求3的發(fā)泡橡膠制法，其中步驟(1)所得組合物的門尼粘度(ML1+4,100℃)為30-160。
6．根據(jù)權(quán)利要求3的發(fā)泡橡膠制法，其中步驟(1)所用發(fā)泡劑選自偶氮二酰胺和二亞硝基五亞甲基四胺中的至少一種。
7．根據(jù)權(quán)利要求3的發(fā)泡橡膠制法，其中步驟(3)中引起硫化和發(fā)泡的連續(xù)加熱通過選自以下一組的方法進行(ⅰ)在熱空氣烘箱中連續(xù)加熱而引起硫化和發(fā)泡的方法，(ⅱ)在玻璃珠流化床中連續(xù)加熱而引起硫化和發(fā)泡的方法，(ⅲ)在熔融鹽浴中連續(xù)加熱而引起硫化和發(fā)泡的方法，以及(ⅳ)用加熱設(shè)備連續(xù)加熱的方法，該設(shè)備在上述方法(ⅰ)-(ⅲ)上游和/或下游用高頻加熱裝置另外提供。
8．一種包含相互結(jié)合成整體的發(fā)泡橡膠和剛體的復(fù)合材料，該發(fā)泡橡膠的平均泡腔直徑為1-150微米，按照J(rèn)IS-K-6301測定的硬度為30-100，并且密度為0.7-1.1千克/升。
9．根據(jù)權(quán)利要求8的復(fù)合材料，其中該剛體的楊氏模量(E0)為102-106Mpa。
10．根據(jù)權(quán)利要求8的復(fù)合材料，其中該剛體選自由下列材料組成的一組金屬和金屬合金，是鐵、鋼、鑄鐵、鋁、鎂、銅、錫、鎳、金、銀和不銹合金；一種或多種所述金屬和金屬合金與一種或多種其它物質(zhì)的復(fù)合材料；工程塑料，為聚醚酮；所述工程塑料與一種或多種纖維、織物或非織造織物的復(fù)合材料；結(jié)晶樹脂，它們是聚酯、聚酰胺、聚丙烯和聚乙烯；一種或多種所述結(jié)晶樹脂與一種或多種纖維、織物或非織造織物的復(fù)合材料；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為80℃或更高的非晶樹脂，它們是聚對苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸酯和聚苯乙烯；以及一種或多種所述非晶樹脂與一種或多種纖維、織物或非織造織物的復(fù)合材料。
全文摘要
一種發(fā)泡橡膠，可得自包括以下步驟的一種方法(1)將100重量份橡膠和4－15重量份分解溫度為170℃或更高的發(fā)泡劑共混，以便獲得一種組合物，(2)用連續(xù)模塑設(shè)備連續(xù)模塑組合物，以便獲得模塑體，并且(3)連續(xù)加熱模塑體，以致其硫化并發(fā)泡，從而獲得一種發(fā)泡橡膠，其平均泡腔直徑1－150微米，按照J(rèn)IS－K－6301測定的硬度為30－100并且密度為0.7－1.1千克/升，該發(fā)泡橡膠重量輕并且具有與實心橡膠可比的高硬度，強度高且表面光滑。
文檔編號C08J9/10GK1316453SQ0110468
公開日2001年10月10日 申請日期2001年2月21日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月21日
發(fā)明者小柴淳一, 佐佐龍生 申請人:住友化學(xué)工業(yè)株式會社