專利名稱：阻燃組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及阻燃組合物及其制備方法。
在日本專利公開JP59-45352中描述了一種阻燃組合物及其制備方法的例子，在該實例中制備了蜜胺縮合產(chǎn)物蜜勒胺和氰尿酰胺并將其用作聚酰胺組合物的阻燃劑。在該公開中，蜜勒胺通過在400-500℃的溫度下加熱幾個小時來制備。氰尿酰胺通過在500-550℃下加熱蜜胺至沒有氨釋放出來為止來制備。JP59-45352提出蜜勒胺的分解溫度在500℃以上，氰尿酰胺的分解溫度在600℃以上。這意味著蜜勒胺和氰尿酰胺具有特別優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。按照J(rèn)P59-45352，兩種化合物的氮含量高于60％，其結(jié)果是這兩種物質(zhì)為非可燃性物質(zhì)。JP59-45352也提出其它已知的阻燃劑如蜜胺、氰尿酸、氰尿酸蜜胺或蜜白胺也可與蜜勒胺或氰尿酰胺一起使用。JP 59-45352并沒有提及所獲得產(chǎn)物的組合物。
蜜胺和其縮合產(chǎn)物均具有特征熱降解曲線。這意味著蜜胺和其縮合產(chǎn)物在一定溫度下降解形成含氮產(chǎn)物。這些在熱降解中釋放的含氮產(chǎn)物在阻燃性能中起到了重要作用。為了在聚合物中獲得良好的阻燃性，以單一組合物的形式組合具有不同降解特征的阻燃組分如蜜白胺、蜜勒胺和更高級的蜜胺和/或蜜勒胺的縮合產(chǎn)物可能是有益的。其優(yōu)點是無論火中大部分情況下的溫度如何，幾乎總是有在普遍溫度下降解的組分存在并且產(chǎn)生足夠具有阻燃效果的含氮組分。但是，如果阻燃組合物含有揮發(fā)性組分諸如脲和/或水，在該組合物用于高熔點的聚合物如聚酯象聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)或聚酰胺中時，就將對加工性能產(chǎn)生負(fù)面影響。這種負(fù)面影響可以是在擠塑時發(fā)泡或在注模的模上形成沉積物。如果阻燃組合物含有很高濃度的蜜胺和/或蜜勒胺的較高級縮合產(chǎn)物，組合物將為黃色，而這在加工(未著色)聚合物組合物的情況下是非所需的。在聚合物中使用純的蜜胺縮合產(chǎn)物如純的蜜白胺或蜜勒胺或氰尿酰胺作為阻燃劑并不合適，因為制備純的化合物通常比較困難以及不經(jīng)濟(jì)，并且純組分只有一種降解模式并因此只在有限的溫度范圍起最佳作用。
本專利申請人發(fā)現(xiàn)可在聚合物組合物中通過使用一種阻燃組合物獲得優(yōu)異的加工性能和優(yōu)異的阻燃性能和顏色性能，所述阻燃組合物包含10-90％(重量)的蜜勒胺，0.01-30％(重量)的蜜白胺，0.01-15％(重量)的蜜胺，0.1-65％(重量)蜜胺和/或蜜勒胺的更高級縮合產(chǎn)物，揮發(fā)性組分的濃度低于3％(重量)并且各組分的總和為100％(重量)。
揮發(fā)性組分的濃度在此定義為在TGA測量(TGA＝熱解重量分析法)中以每分鐘200℃的速率從室溫加熱至300℃時阻燃組合物上出現(xiàn)的重量減少。
本申請人也發(fā)現(xiàn)了一種包含10-90％(重量)的蜜勒胺、0.01-30％(重量)的蜜白胺、0.01-15％(重量)的蜜胺、0.1-65％(重量)蜜胺和/或蜜勒胺的更高級縮合產(chǎn)物以及揮發(fā)性組分的濃度低于3％(重量)并且各組分的總和為100％(重量)的阻燃組合物的制備方法，就是加熱含蜜胺的原料，例如將原料通過350-800℃、優(yōu)選375-600℃的溫度以及1KPa到50MPa、優(yōu)選常壓到30MPa、尤其是常壓到15MPa的壓力的加熱區(qū)0.1秒以上、優(yōu)選1秒到400分鐘、尤其是2秒到300分鐘的時間。
加熱區(qū)的例子有在擠塑機如單螺桿和雙螺桿擠塑機、壓熱器、汽輪式混合器、犁片混合器、轉(zhuǎn)鼓混合器、湍流混合器、螺條混合器、擠煉機、連續(xù)和斷續(xù)捏合機、轉(zhuǎn)鼓式烘箱等中可見類型的加熱區(qū)。
蜜胺、蜜勒胺、蜜白胺和更高級的蜜胺和/或蜜勒胺的縮合產(chǎn)物的混合物可任選通過進(jìn)一步處理加熱產(chǎn)物來獲得，所獲得的阻燃組合物包括10-90％(重量)的蜜勒胺、0.01-30％(重量)的蜜白胺、0.01-10％(重量)的蜜胺、0.1-65％(重量)蜜胺和/或蜜勒胺的更高級縮合產(chǎn)物以及揮發(fā)性組分的濃度低于1％(重量)并且各組分的總和為100％(重量)。這種進(jìn)一步處理優(yōu)選為用水洗滌來溶解和去除阻燃組合物中的一部分蜜胺和/或其它水溶性組分。
作為本發(fā)明的原料來說，可使用純度較高的蜜胺，例如來自通過結(jié)晶法純化蜜胺的連續(xù)操作氣相蜜胺裝置的蜜胺。一種氣相法制備蜜胺的方法可參見例如US-A-3210352。但是，這種高純度沒有必要。摻有蜜白胺和/或蜜勒胺和/或蜜胺和/或蜜勒的更高級胺縮合產(chǎn)物的蜜胺可任選地用作原料，例如可使用在蜜胺裝置起始階段生產(chǎn)的產(chǎn)物或在結(jié)晶純化前在氣相蜜胺裝置中制備的這類蜜胺或混有蜜白胺和/或蜜勒胺和/或蜜胺和/或蜜勒胺以某種其它途徑形成的更高級縮合產(chǎn)物的蜜胺。也可使用液相法獲得的蜜胺作為原料。一種已知的制備蜜胺的液相法為US-A-4565867中所述的方法，已知這種方法制備的蜜胺的純度低于氣相法，具體地說其蜜白胺的含量更高。無疑也可能存在污染物如殘留催化劑、脲基蜜胺和/或碳酸胍。無疑也可能存在上至5％(重量)的含氧三嗪化合物如三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺和/或氰尿酸。也可能存在用于制備蜜胺的其它原料如脲和/或雙氰胺；雙氰胺的存在量可上至10％(重量)，而蜜胺可包含上至30％(重量)的脲。本發(fā)明方法使用的原料也可包含包括脲、含氧三嗪化合物、雙氰胺、碳酸胍、脲基蜜胺和殘留催化劑的混合物的污染物。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，阻燃組合物通過在壓熱器或擠塑機中加熱含蜜胺原料來制備。優(yōu)選壓力為常壓到20MPa，溫度為350-625℃，停留時間為0.1秒到360分鐘。更優(yōu)選含蜜胺原料的加熱在擠塑機中進(jìn)行，在擠塑機中的停留時間為0.1秒到60分鐘。
本發(fā)明也涉及阻燃聚合物組合物，它包括下列組分a、65-95％(重量)含聚合物的組合物
b、5-35％(重量)本發(fā)明的阻燃組合物。
本發(fā)明的阻燃組合物特別適用于需要耐熱阻燃劑的聚合物組合物，例如聚酰胺、聚酰亞胺、聚酯、含苯乙烯聚合物、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂和聚氨酯。
聚酰胺的例子有源于二胺和二羧酸和/或源于氨基羧酸或相應(yīng)的內(nèi)酰胺的聚酰胺和共聚酰胺，如聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、66/6、6/66、聚酰胺11、聚酰胺12、部分芳香的(共)聚酰胺，如具有芳香二胺和己二酸的聚酰胺；用亞烴基二胺和間和/或?qū)Ρ蕉姿嶂苽涞木埘０泛推涔簿埘０?、共聚醚酰胺、共聚酯酰胺等等?br> 聚酯的例子有源于二羧酸和二元醇和/或源于羥基羧酸或相應(yīng)的內(nèi)酯的聚酯如聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚-1，4-二羥甲基環(huán)己烷對苯二甲酸酯、聚羥基苯甲酸酯、聚己內(nèi)酯和其共聚酯、共聚醚酯等。
含苯乙烯的聚合物的例子有聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物和其混合物。
所述阻燃組合物優(yōu)選用于聚酯如聚對苯二甲酸乙二酯和/或聚對苯二甲酸丁二酯(特別優(yōu)選用于聚對苯二甲酸丁二酯)中，或用于聚酰胺如尼龍6、尼龍6，6或尼龍4，6中。
“含聚合物的組合物”被理解為除了聚合物外還可包含增強劑和/或填料、對阻燃組合物具有增效作用的化合物、本發(fā)明阻燃組合物以外的其它阻燃組分并加上常規(guī)添加劑的組合物。
如果增強劑和/或填料用于本發(fā)明的聚合物組合物中，它們的濃度可有大的變化，部分取決于人們希望達(dá)到的機械性能水平。通常，在強化的阻燃聚合物組合物中的增強劑濃度不多于50％(重量)。優(yōu)選強化的阻燃聚合物組合物包含5-50％(重量)的增強劑，更優(yōu)選包含15-45％(重量)的增強劑。所述增強劑可選自無機增強劑如云母、粘土、滑石或玻璃纖維，或者芳族聚酰胺纖維和/或碳纖維。但是優(yōu)選玻璃纖維。
本發(fā)明阻燃組合物的阻燃效果可通過與其具有協(xié)同效應(yīng)的化合物的存在來增強，這種化合物的例子有包括或不包括促進(jìn)碳形成的催化劑的成碳化合物。這樣通常可選擇使用更低濃度的阻燃組合物。
原則上，所有增強阻燃組合物效果的已知物質(zhì)均可用作成碳化合物。例子有酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、蜜胺樹脂、醇酸樹脂、烯丙基樹脂、不飽和聚酯樹脂、有機硅樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸酯樹脂、聚苯醚、聚碳酸酯、淀粉、葡萄糖和含至少兩個羥基的化合物。含至少兩個羥基的化合物的例子有含至少兩個羥基的醇類如季戊四醇、二聚季戊四醇、三聚季戊四醇和其混合物。在整個聚合物組合物中與阻燃劑具有協(xié)同效應(yīng)的成碳化合物的濃度一般在0-30％(重量)、優(yōu)選1-20％(重量)之間。
作為促進(jìn)成碳的催化劑來說，可使用例如鎢酸的金屬鹽、鎢與一種準(zhǔn)金屬的配酸氧化物、氧化錫的鹽、氨基磺酸銨和/或其二聚體。鎢酸的金屬鹽優(yōu)選為鎢酸的堿金屬鹽，特別是鎢酸鈉?！版u與一種準(zhǔn)金屬的配酸氧化物”是指由一種準(zhǔn)金屬如硅或磷和鎢形成的配酸氧化物諸如硅鎢酸或磷鎢酸。用于整個聚合物組合物中的促進(jìn)成碳的催化劑的量為0.1-5％(重量)，優(yōu)選為0.1-2.5％(重量)。
本發(fā)明的阻燃組合物的阻燃效果可通過使用一種或多種其它阻燃組分來增強。原則上，所有已知的阻燃劑可用作所述其它阻燃組分。例子有與鹵素化合物混合的銻氧化物如三氧化銻；堿土金屬氧化物如氧化鋅、氧化鎂；其它金屬氧化物如氧化鋁、二氧化硅、氧化鐵和氧化錳；金屬氫氧化物如氫氧化鎂和氫氧化鋁；金屬硼酸鹽如水合或非水合硼酸鋅；和含磷化合物。含磷化合物的例子有磷酸鋅、磷酸銨、焦磷酸銨、多磷酸銨、乙二胺磷酸酯、磷酸哌嗪、焦磷酸哌嗪、磷酸蜜胺、磷酸二蜜胺、焦磷酸蜜胺、多磷酸蜜胺、磷酸蜜白胺、焦磷酸蜜白胺、多磷酸蜜白胺、磷酸蜜勒胺、焦磷酸蜜勒胺、多磷酸蜜勒胺、磷酸胍、磷酸雙氰胺、磷酸脲和蜜胺和/或蜜勒胺的更高級的縮合產(chǎn)物的磷酸酯、焦磷酸酯和多磷酸酯以及這些磷酸酯的混合物。也可使用磷酸酯的酸、鹽、混合酸鹽、酯、偏酯和混合酯。也可使用膦氧化物、膦硫化物和phosphorinanes以及膦酸酯、亞磷酸酯和次膦酸酯和它們的酸、鹽、混合酸鹽、酯、偏酯和混合酯?？捎玫钠渌枞冀M分的濃度可有大的變化，但一般不高于本發(fā)明阻燃組合物的濃度。優(yōu)選其量在0-35％(重量)之間，更優(yōu)選在1-20％(重量)之間。優(yōu)選使用磷酸酯、次膦酸酯和膦酸酯。這種化合物的例子描述于例如Kirk Othmer的Encylcopedia of Chemical Technology，第10卷，396-419頁(1980)。人們熟悉的例子有三羥甲基丙烷和甲基膦酸的酯、乙基-甲基次膦酸和乙基-甲基次膦酸的鋁鹽。這里提及的許多化合物也可促進(jìn)碳的形成。也可存在在阻燃組合物中存在的其它已知化合物如聚四氟乙烯。
聚合物組合物也可含有其它常規(guī)添加劑如熱穩(wěn)定劑和紫外線穩(wěn)定劑、脫模劑、增塑劑、軟化劑、潤滑劑、分散劑、著色劑和/或顏料，它們的用量一般以不對所需性質(zhì)產(chǎn)生負(fù)面影響為限。
可使用本身為人們熟悉的常規(guī)技術(shù)制備本發(fā)明的聚合物組合物，例如在干燥條件下在轉(zhuǎn)鼓混合器中混合全部或部分組分并接著在熔融混合器如Brabender混合器或單螺桿或雙螺桿擠塑機或捏合機中熔融。優(yōu)選使用雙螺桿擠塑機。
本發(fā)明聚合物組合物的各種組分可一起定量提供到擠塑機喉管中。它們也可在擠塑機的不同部位定量提供。一些組分如色料、穩(wěn)定劑、阻燃組合物、與阻燃組合物有協(xié)同作用的化合物和/或其它阻燃組分例如以母煉膠的形式加入到聚合物中。
本發(fā)明的聚合物組合物可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的技術(shù)如注模加工成半成品或成品。
本發(fā)明將通過下面的實施例進(jìn)一步闡明。對比實施例A將蜜胺(來自DSM的氣相方法產(chǎn)物)以3公斤/小時的速率定量供料到共旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠塑機(Werder & Pfleiderer，型號ZSK 30/33)中。機筒溫度設(shè)定在330℃，螺桿速度為40rpm。定量供給擠塑機的組分的停留時間為115秒。從擠塑機出來的固體混合物為白色并具有下面的組成88％(重量)蜜胺、6％(重量)蜜白胺、2％(重量)蜜勒胺和4％(重量)蜜胺和/或蜜勒胺的更高級的縮合產(chǎn)物。揮發(fā)性物質(zhì)含量為1.6％(重量)。通過高壓液相色譜法(HPLC)測定阻燃組合物的組成。獲得的值具有小于等于5％的相對誤差。
權(quán)利要求
1.一種阻燃組合物，包括10-90％(重量)的蜜勒胺，0.01-30％(重量)的蜜白胺，0.01-15％(重量)的蜜胺，0.1-65％(重量)蜜胺和/或蜜勒胺的更高級縮合產(chǎn)物，揮發(fā)性組分的濃度低于3％(重量)并且各組分的總和為100％(重量)。
2.一種制備阻燃組合物的方法，特征在于包含10-90％(重量)的蜜勒胺、0.01-30％(重量)的蜜白胺、0.01-15％(重量)的蜜胺、0.1-65％(重量)蜜胺和/或蜜勒胺的更高級縮合產(chǎn)物以及揮發(fā)性組分的濃度低于3％(重量)并且各組分的總和為100％(重量)的阻燃組合物通過在350-800℃的溫度以及1KPa到50MPa的壓力下加熱含蜜胺的原料0.1秒以上的時間來制備。
3.按照權(quán)利要求2的方法，特征在于所述含蜜胺原料在壓熱器或擠塑機中加熱。
4.按照權(quán)利要求3的方法，特征在于所述含蜜胺原料在擠塑機中加熱，在擠塑機中的停留時間為0.1秒到60分鐘。
5.按照權(quán)利要求2-4任一項的方法，特征在于將阻燃組合物隨后用水洗滌來使一部分蜜胺和其它的水溶性組分溶解并從阻燃組合物中去除。
6.按照權(quán)利要求2-5任一項的方法，特征在于摻雜有蜜白胺和/或蜜勒胺和/或蜜胺和/或蜜勒胺的更高級的縮合產(chǎn)物的蜜胺被用作初始原料。
7.按照權(quán)利要求2-5任一項的方法，特征在于所用的原料為蜜胺裝置的初始產(chǎn)物或結(jié)晶前在氣相裝置中進(jìn)行制備的蜜胺。
8.按照權(quán)利要求2-5任一項的方法，特征在于通過液相法獲得的蜜胺被用作原料。
9.一種阻燃聚合物組合物，包括下面組分a.65-95％(重量)含聚合物的組合物b.5-35％(重量)按照權(quán)利要求1的阻燃組合物。
10.按照權(quán)利要求8的阻燃聚合物組合物，特征在于所述組合物也包括增強纖維。
11.用按照權(quán)利要求9或10的阻燃聚合物組合物生產(chǎn)的物品。
12.基于說明書和實施例的阻燃組合物、其制備方法和在聚合物組合物中所述阻燃組合物的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種阻燃組合物,包括:10－90%(重量)的蜜勒胺,0.01－30%(重量)的蜜白胺,0.01－15%(重量)的蜜胺,0.1－65%(重量)蜜胺和/或蜜勒胺的更高級縮合產(chǎn)物,揮發(fā)性組分的濃度低于3%(重量)并且各組分的總和為100%(重量)。本發(fā)明也涉及制備所述阻燃組合物的方法,特征在于包含10－90%(重量)的蜜勒胺、0.01－30%(重量)的蜜白胺、0.01－15%(重量)的蜜胺、O.1－65%(重量)蜜胺和/或蜜勒胺的更高級縮合產(chǎn)物以及揮發(fā)性組分的濃度低于3%(重量)的阻燃組合物通過在350－800℃的溫度以及1KPa到50MPa的壓力下(例如通過加熱區(qū))加熱含蜜胺的原料0.1秒以上的時間來制備。本發(fā)明也涉及合阻燃組合物的聚合物組合物。
文檔編號C08K5/00GK1351642SQ00807657
公開日2002年5月29日 申請日期2000年2月28日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月22日
發(fā)明者W·海恩, R·H·M·基爾科爾斯 申請人:Dsm有限公司