專利名稱：采用橡膠溶液生產熱塑性模塑組合物的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及生產ABS熱塑性塑料和高抗沖擊聚苯乙烯(以下簡稱HIPS＝高抗沖擊聚苯乙烯)的方法，其中采用一種溶解在乙烯基芳族化合物中、通過以乙烯基芳族化合物為溶劑、由過渡金屬催化劑催化制備的無規(guī)形式乙烯基芳族/二烯共聚物，作為橡膠。
生產ABS模塑組合物的本體和溶液聚合方法是已知的，描述在Houben-Weyl，《現(xiàn)代有機化學》卷E20/部分1，pp.182～217中，Georg Thieme出版社，斯圖加特。HIPS的制備也是已知的，描述在，例如Becker/Braun，《塑料手冊》卷4，“聚苯乙烯”，pp.109～120，ISBN 3-446-18004-4，1996，Carl Hanser出版社；以及“苯乙烯聚合物”，《聚合物科學與工程大全》卷16，pp.1～246，第2版，1989，John Wiley & Sons。這些方法涉及將橡膠溶解在乙烯基芳族單體(如苯乙烯)和烯屬不飽和腈單體(例如，丙烯腈)，以及任選地溶劑中并使與單體聚合。聚合期間，含橡膠的聚合物溶液與不含橡膠的聚合物溶液之間出現(xiàn)相分離。不含橡膠的聚合物溶液最初形成分立、不連續(xù)相。隨著單體轉化的進行，將出現(xiàn)相轉變，也就是不含橡膠的聚合物溶液相變成較大的相，而橡膠溶液則成為不連續(xù)相，同時不含橡膠的聚合物溶液形成均相。
為了制備ABS和HIPS模塑組合物，使用已知的本體、溶液或懸浮聚合方法，通過在另一些單體及任選的溶劑存在下連續(xù)、半連續(xù)或間歇地制備通過溶解制得的橡膠溶液；以及采用已知的蒸發(fā)方法進行分離。
許多采用本體、溶液或懸浮法生產ABS和HIPS的方法缺點在于，可溶性橡膠是以固體形式使用的將它們溶解在苯乙烯和/或另一些單體以及任選的溶劑中，然后再以橡膠溶液形式加入到聚合過程的其余部分中。為達到溶解，固體橡膠必須粉碎成小塊，并投入到溶解罐中溶解在苯乙烯和/或另一些單體以及任選溶劑中。使用固體形式橡膠是不利的，因為此種可溶性橡膠優(yōu)選采用溶液聚合生產，其中要用一種在聚合過程中呈惰性，因此本身在聚合反應中不具有活性的脂族和/或芳族溶劑作為溶劑，并且其中聚合后該溶劑任選地又必須蒸餾移出，以便分離出固體形式的產物橡膠。另一個缺點是，由于橡膠具有較高冷流傾向，或者說高度發(fā)粘，因此加工和貯存都很困難。
已進行過許多嘗試，旨在生產一種乙烯基芳族/二烯共聚物在作為溶劑的乙烯基芳族化合物中的溶液，并利用此些橡膠溶液生產ABS和HIPS模塑組合物。
在US 4311819中，采用諸如丁基鋰之類的陰離子引發(fā)劑來進行丁二烯在苯乙烯中的聚合。按照該專利的實例，通過，當丁二烯在苯乙烯中的初始濃度為約35wt％時，早在丁二烯單體轉化率接近約25％時就終止聚合反應，或者通過將丁二烯濃度提高到約55wt％同時將丁二烯單體轉化率提高到約36％，可獲得適合HIPS生產使用的SBR橡膠，這樣一來，就必須先蒸餾分離出大部分引入的丁二烯，隨后才能將該橡膠在苯乙烯中的溶液用于耐沖擊改性。
陰離子引發(fā)劑的缺點在于，它們使得苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR)的表成僅容許相對于丁二烯單元對微結構實施很有限的控制。通過加入改性劑，只能提高1，2或1，4-反式單元的比例，而這將導致聚合物玻璃化轉變溫度升高。采用陰離子引發(fā)劑生產的SBR不可能達到較高順式含量，其中相對于丁二烯含量有40％以上，優(yōu)選50％以上，尤其優(yōu)選60％以上的1，4-順式含量。這一點之所以很不利是因為，在方法中形成了SBR，其中與均聚聚丁二烯(BR)相比，苯乙烯含量的增加將導致玻璃化轉變溫度的進一步升高。然而，倘若橡膠準備用于，例如HIPS或ABS的沖擊改性，則橡膠玻璃化轉變溫度的升高將對材料的低溫性能生產不利影響，因此優(yōu)選橡膠具有低玻璃化轉變溫度。
US 3299178公開一種基于TiCl4/碘/Al(異丁基)3的催化劑體系，用于丁二烯在苯乙烯中聚合生成均聚丁二烯。然而，其后發(fā)表的文獻，Harwart等人，《塑料與橡膠》24/8(1977)540，描述了采用相同催化劑體系的該丁二烯與苯乙烯的共聚反應，又提到該催化劑適用于制備聚苯乙烯。因此，該催化劑體系不適合在乙烯基芳族溶劑中制備乙烯基芳族/二烯共聚物。
US 5096970和EP 304088描述一種在苯乙烯中制備聚丁二烯的方法，采用基于膦酸釹、基于有機鋁化合物如二(異丁基)鋁氫化物(DIBAH)以及基于含鹵素路易斯酸如乙基鋁倍半氯化物的催化劑，其中無需進一步加入惰性溶劑，丁二烯就能在苯乙烯中起反應生成1，4-順式-聚丁二烯。該催化劑的缺點在于，獲得的橡膠具有非常低的1，2-單元含量，低于1％。這是不利的，因為在橡膠中較高1，2-含量將對橡膠與聚合物基質，如乙烯基芳烴化合物的均聚-或共聚物，之間的接枝性能產生有利影響。
Kobayashi等人，《聚合物科學雜志》，卷A，《聚合物化學篇》，33(1995)2175和36(1998)241，描述了一種催化劑體系，由鹵化稀土金屬乙酸鹽，如Nd(OCOCCl3)3或Gd(OCOCF3)3，與三(異丁基)鋁和三乙基鋁的氯化物共同組成，能催化丁二烯與苯乙烯在惰性溶劑己烷中的共聚反應。除了存在惰性溶劑之外，此種催化劑的缺點還在于，在苯乙烯的結合率剛剛到達約5mol％時，催化劑活性就已降低到低于10g聚合物/mmol催化劑/h，并且聚合物的1，4-順式含量隨著苯乙烯含量的升高顯著下降。
上述專利公開中所描述的橡膠溶于苯乙烯的溶液在HIPS制備中的應用，全都采取在移出未反應丁二烯單體以后再將橡膠在苯乙烯中的溶液與自由基引發(fā)劑合并的做法。
另一方面，橡膠也用于丙烯腈/苯乙烯共聚物(SAN)基質中來制備ABS。與HIPS的制備不同，ABS中的SAN基質與聚苯乙烯不相容。當二烯在乙烯基芳族溶劑中聚合時若除了橡膠之外還生成溶劑的均聚物，如聚苯乙烯，則SAN基質與該均聚乙烯基芳烴在ABS制備期間的不相容將明顯損害材料的性能。
WO 97/38031和WO 98/07766描述道，在溶液中和惰性溶劑存在下用陰離子催化劑制備苯乙烯/丁二烯共聚物或聚丁二烯均聚物，然后用它制備沖擊改性熱塑性聚苯乙烯模塑組合物以及聚苯乙烯/丙烯腈模塑組合物。一個缺點是，丁二烯聚合期間要加入惰性溶劑，致使在脫氣后產生包含未反應單體和溶劑的蒸汽，必須用繁瑣的方式將它們分離和干燥，才能將它們重新用于陰離子聚合反應中。
本發(fā)明的目的是提供一種通過在含橡膠溶液中進行聚合來生產ABS和HIPS模塑組合物的方法，該方法，當采用合適的催化劑時不表現(xiàn)出上述種種缺點，而且還可改變溶解橡膠中苯乙烯單元的比例。
該方法還將使得所用橡膠溶液直接用于生產ABS和HIPS模塑組合物成為可能，即，不需要將橡膠分離然后重新溶解在乙烯基芳族化合物中。
所述目的是由一種含橡膠溶液達到的，該溶液是通過二烯在乙烯基芳族單體的溶液中、在含有下列成分的催化劑存在下進行聚合制備的，(A)至少一種稀土金屬化合物，(B)任選地，至少一種環(huán)戊二烯，以及(C)至少一種有機鋁化合物。
現(xiàn)已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明方法可在不加入惰性溶劑的情況下實施。
要使用的橡膠溶液是通過共軛二烯在乙烯基芳族溶劑中的聚合制取的。按此法，生成一種共聚物，其中就乙烯基芳烴和二烯的含量以及聚合二烯的選擇性，例如順式位置雙鍵含量和具有側乙烯基的1，2-單元含量而言的聚合物組成均可以改變，其中聚合物的玻璃化轉變溫度低于-60℃，優(yōu)選低于-70℃。
要使用的橡膠溶液可這樣制備二烯在基于稀土金屬化合物的催化劑存在下，在作為溶劑的乙烯基芳族單體存在下，在-30～100℃的溫度，優(yōu)選在-20～90℃的溫度，尤其優(yōu)選在20～80℃的溫度，采用已知的連續(xù)、半連續(xù)或間歇加工方法進行聚合。
可使用的共軛二烯例如是1，3-丁二烯、1，3-異戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、2，4-己二烯、1，3-戊二烯和/或2-甲基-1，3-戊二烯或者所述單體的混合物，其中以1，3-丁二烯為優(yōu)選。
當然，除了共軛二烯之外，還可另外使用進一步的不飽和化合物，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和/或環(huán)戊烯，優(yōu)選乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯和/或1-辛烯，它們可與所述二烯進行共聚。
催化劑組分(A)∶(B)∶(C)的摩爾比可介于1∶0.01～1.99∶0.1～1000。催化劑組分(A)的用量可以介于1μmol～10mmol，相對于每100g共軛二烯用量；芳族乙烯基化合物用量為50g～2000g每100g共軛二烯用量。
組分(A)∶(B)∶(C)在所用催化劑中的摩爾比優(yōu)選介于1∶0.1～1.9∶3～500，尤其優(yōu)選1∶0.2～1.8∶5～100。
可特別考慮的稀土金屬化合物(組分(A))是選自下列的那些
-稀土金屬醇鹽，-稀土金屬膦酸鹽、稀土金屬次膦酸鹽和/或磷酸鹽，-稀土金屬羧酸鹽，-稀土金屬與二酮的絡合化合物和/或-稀土金屬鹵化物與氧或氮給體化合物的加成化合物。
上述稀土金屬化合物更詳細地描述在，例如EP 11 184中。
稀土金屬化合物尤其是基于原子序數(shù)為21、39和57～71的元素的那些。優(yōu)選使用的稀土金屬是鑭、鐠或釹，或者是包含至少10wt％元素鑭、鐠或釹至少之一的稀土金屬元素混合物。尤其特別優(yōu)選使用的稀土金屬是鑭或釹，這二者又可與其他稀土金屬摻混。鑭和/或釹在此種混合物中所占比例尤其優(yōu)選至少是30wt％。
稀土金屬醇鹽、膦酸鹽、次膦酸鹽、磷酸鹽和羧酸鹽或者稀土金屬與二酮的絡合化合物當中，可特別考慮的是那些在化合物中存在有機基團的，尤其是包含1～20個碳原子，優(yōu)選1～15個碳原子的線型或支化烷基殘基的，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、異丙基、異丁基、叔丁基、2-乙基己基、新戊基、新辛基、新癸基或新十二烷基。
稀土金屬醇鹽當中，可舉出的例如是正丙醇釹(III)、正丁醇釹(III)、正癸醇釹(III)、異丙醇釹(III)、2-乙基己醇釹(III)、正丙醇鐠(III)、正丁醇鐠(III)、正癸醇鐠(III)、異丙醇鐠(III)、2-乙基己醇鐠(III)、正丙醇鑭(III)、正丁醇鑭(III)、正癸醇鑭(III)、異丙醇鑭(III)、2-乙基己醇鑭(III)，優(yōu)選正丁醇釹(III)、正癸醇釹(III)、2-乙基己醇釹(III)。
稀土膦酸鹽，次膦酸鹽和磷酸鹽當中可舉出的例如是二丁基膦酸釹(III)、二戊基膦酸釹(III)、二己基膦酸釹(III)、二庚基膦酸釹(III)、二辛基膦酸釹(III)、二壬基膦酸釹(III)、雙十二烷基膦酸釹(III)、二丁基次膦酸釹(III)、二戊基次膦酸釹(III)、二己基次膦酸釹(III)、二庚基次膦酸釹(III)、二辛基次膦酸釹(III)、二壬基次膦酸釹(III)、雙十二烷基次膦酸釹(III)，優(yōu)選二辛基膦酸釹(III)和二辛基次膦酸釹(III)。
合適的稀土金屬羧酸鹽是丙酸鑭(III)、二乙基乙酸鑭(III)、2-乙基己酸鑭(III)、硬脂酸鑭(III)、苯甲酸鑭(III)、環(huán)己烷羧酸鑭(III)、油酸鑭(III)、支鏈烷烴羧酸(versatate)鑭(III)、環(huán)烷酸鑭(III)、丙酸鐠(III)、二乙基乙酸鐠(III)、2-乙基己酸鐠(III)、硬脂酸鐠(III)、苯甲酸鐠(III)、環(huán)己烷羧酸鐠(III)、油酸鐠(III)、支鏈烷烴羧酸鐠(III)、環(huán)烷酸鐠(III)、丙酸釹(III)、二乙基乙酸釹(III)、2-乙基己酸釹(III)、硬脂酸釹(III)、苯甲酸釹(III)、環(huán)己烷羧酸釹(III)、油酸釹(III)、支鏈烷烴羧酸釹(III)、環(huán)烷酸釹(III)，優(yōu)選2-乙基己酸釹(III)、支鏈烷烴羧酸釹(III)、環(huán)烷酸釹(III)。支鏈烷烴羧酸釹是尤其優(yōu)選的。
稀土金屬與二酮的絡合化合物當中，可舉出的是乙酰丙酮鑭(III)、乙酰丙酮鐠(III)、乙酰丙酮釹(III)，優(yōu)選乙酰丙酮釹(III)。
稀土金屬鹵化物與氧或氮給體化合物的加成化合物當中，可舉出的是氯化鑭(III)與磷酸三丁酯、氯化鑭(III)與四氫呋喃、氯化鑭(III)與異丙醇、氯化鑭(III)與吡啶、氯化鑭(III)與2-乙基己醇、氯化鑭(III)與乙醇、氯化鐠(III)與磷酸三丁酯、氯化鐠(III)與四氫呋喃、氯化鐠(III)與異丙醇、氯化鐠(III)與吡啶、氯化鐠(III)與2-乙基己醇、氯化鐠(III)與乙醇、氯化釹(III)與磷酸三丁酯、氯化釹(III)與四氫呋喃、氯化釹(III)與異丙醇、氯化釹(III)與吡啶、氯化釹(III)與2-乙基己醇、氯化釹(III)與乙醇、溴化鑭(III)與磷酸三丁酯、溴化鑭(III)與四氫呋喃、溴化鑭(III)與異丙醇、溴化鑭(III)與吡啶、溴化鑭(III)與2-乙基己醇、溴化鑭(III)與乙醇、溴化鐠(III)與磷酸三丁酯、溴化鐠(III)與四氫呋喃、溴化鐠(III)與異丙醇、溴化鐠(III)與吡啶、溴化鐠(III)與2-乙基己醇、溴化鐠(III)與乙醇、溴化釹(III)與磷酸三丁酯、溴化釹(III)與四氫呋喃、溴化釹(III)與異丙醇、溴化釹(III)與吡啶、溴化釹(III)與2-乙基己醇、溴化釹(III)與乙醇，優(yōu)選的是氯化鑭(III)與磷酸三丁酯、氯化鑭(III)與吡啶、氯化鑭(III)與2-乙基己醇、氯化鐠(III)與磷酸三丁酯、氯化鐠(III)與2-乙基己醇、氯化釹(III)與磷酸三丁酯、氯化釹(III)與四氫呋喃、氯化釹(III)與2-乙基己醇、氯化釹(III)與吡啶、氯化釹(III)與2-乙基己醇、氯化釹(III)與乙醇。
尤其特別優(yōu)選使用的稀土金屬化合物是支鏈烷烴羧酸釹、辛酸釹和/或環(huán)烷酸釹。
上述稀土金屬化合物既可單獨地也可混合起來使用。
使用的環(huán)戊二烯類(組分(B))是通式(I)、(II)或(III)的化合物， 其中R1～R9為相同或不同，或任選地連接在一起或是稠合在通式(I)、(II)或(III)的環(huán)戊二烯上，可代表氫、C1～C30烷基基團、C6～C10芳基基團、C7～C40烷芳基基團、C3～C30甲硅烷基基團，其中烷基基團可以是飽和或者是單-或多不飽和的，可包含雜原子如氧、氮或鹵素。該殘基可尤其代表氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、苯基、甲基苯基、環(huán)己基、芐基、三甲基甲硅烷基或三氟甲基。
環(huán)戊二烯類的例子是未取代的環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯、乙基環(huán)戊二烯、正丁基環(huán)戊二烯、叔丁基環(huán)戊二烯、乙烯基環(huán)戊二烯、芐基環(huán)戊二烯、苯基環(huán)戊二烯、三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯、2-甲氧基乙基環(huán)戊二烯、1，2-二甲基環(huán)戊二烯、1，3-二甲基環(huán)戊二烯、三甲基環(huán)戊二烯、四甲基環(huán)戊二烯、四苯基環(huán)戊二烯、四芐基環(huán)戊二烯、五甲基環(huán)戊二烯、五芐基環(huán)戊二烯、乙基四甲基環(huán)戊二烯、三氟甲基四甲基環(huán)戊二烯、茚、2-甲基茚基、三甲基茚、六甲基茚、七甲基茚、2-甲基-4-苯基茚基、芴或甲基芴。
環(huán)戊二烯類也是既可單獨地也可混合起來使用。
有機鋁化合物(組分(C))當中，尤其要考慮的是鋁氧烷(alumoxane)和/或鋁有機基(organyl)化合物。
使用的鋁氧烷是鋁/氧化合物，正如本領域技術人員所已知的那樣，是通過有機鋁化合物與諸如水之類的縮合組分相接觸制取的，它構成通式(-Al(R)0-)n的一類非環(huán)或環(huán)狀化合物，其中R可相同或不同，代表線型或支鏈1～10個碳原子的烷基基團，它還可另外包含雜原子，如氧或鹵素，n取決于縮合度。R尤其代表甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正辛基或異辛基，尤其優(yōu)選甲基、乙基或異丁基。可舉出的鋁氧烷的例子是甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷和異丁基鋁氧烷，優(yōu)選甲基鋁氧烷和異丁基鋁氧烷。
使用的鋁有機基化合物是通式AlR103-dXd的化合物，其中R10可相同或不同，可代表C1～C30烷基基團、C6～C10芳基基團、C7～C40烷芳基基團，其中烷基基團可以是飽和或單-或多不飽和的，并可包含雜原子，如氧或氮，X代表氫或鹵素，以及d代表0～2的數(shù)。
通式AlR103-dXd的有機鋁化合物當中尤其可使用三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三環(huán)己基鋁、三辛基鋁、氫化二乙基鋁、氫化二正丁基鋁、氫化二異丁基鋁、二乙基鋁的丁醇鹽、二乙基鋁亞乙基(二甲基)胺以及二乙基鋁亞乙基(甲基)醚，優(yōu)選三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁和氫化二異丁基鋁。
有機鋁化合物同樣也是可單獨地或混合起來使用。
還可將另一種組分(D)加入到相當成熟的催化劑組分(A)～(C)中。該組分(D)可以是共軛二烯，它例如可以是與隨后將在該催化劑作用下進行聚合的相同二烯。優(yōu)選使用丁二烯和/或異戊二烯。
倘若在催化劑中加入組分(D)，則(D)的用量優(yōu)選介于，相對于每1mol組分(A)，1～1000mol，尤其優(yōu)選1～100mol。尤其特別優(yōu)選的是，使用，1～50mol(D)每1mol組分(A)。
在生產橡膠溶液時，該催化劑的用量為1μmol～10mmol，優(yōu)選10μmol～5mmol稀土金屬化合物每100g單體。
當然，也可使用該催化劑彼此之間的任意所需混合物。
橡膠溶液是在乙烯基芳族單體存在下制備的，特別是在——苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚體、對甲基苯乙烯、二乙烯基苯和/或其他環(huán)上取代的烷基苯乙烯，優(yōu)選在烷基殘基中具有2～6個碳原子的那些——的存在下進行。
橡膠溶液尤其特別優(yōu)選在苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚體和/或對甲基苯乙烯作為溶劑的存在下制備。
這些溶劑可單獨地或作為混合物使用。
用作溶劑的乙烯基芳族單體的用量通常為10重量份～2000重量份，優(yōu)選30～1000重量份，尤其特別優(yōu)選50～500重量份，相對于每100重量份使用的單體。
橡膠溶液優(yōu)選在-20～90℃的溫度，尤其優(yōu)選在20～80℃的溫度生產。本發(fā)明方法可在不加壓情況下或者在提高的壓力下(0.1～12bar)實施。生產可連續(xù)地或不連續(xù)地進行，優(yōu)選按連續(xù)操作。
也可在聚合之后移出一部分使用的溶劑和/或未反應單體，優(yōu)選借助蒸餾，任選地在減壓下，以便獲得要求的聚合物濃度。
本發(fā)明橡膠改性熱塑性模塑組合物是通過乙烯基芳族單體與烯屬不飽和腈單體或者通過乙烯基芳族單體，在上述橡膠溶液之一存在下并加入烯屬不飽和腈單體的情況下，進行自由基聚合制備的，其中任選地還加入進一步的乙烯基芳族單體并任選地在溶劑存在下，采用已知本體、溶液或懸浮聚合方法，按連續(xù)、半連續(xù)或間歇方式操作。
苯乙烯/丁二烯共聚物在苯乙烯中的溶液，正如可按上述方法制備的，優(yōu)選用于本發(fā)明橡膠改性熱塑性模塑組合物及用于其制備的本發(fā)明方法中。
優(yōu)選使用這樣的橡膠溶液，其中溶解的苯乙烯/丁二烯共聚物具有的苯乙烯單元含量介于5～40mol％，尤其優(yōu)選10～30mol％并且，相對于丁二烯含量而言，具有的1，2單元，也就是側鏈乙烯基，的含量介于2～20mol％，尤其優(yōu)選4～15mol％，以及1，4-順式單元含量，介于35～85mol％，尤其優(yōu)選45～85mol％，并且其玻璃化轉變溫度低于-60℃，尤其優(yōu)選低于-70℃。
僅單獨發(fā)生自由基聚合的，或者任選地連同烯屬不飽和腈單體一起自由基聚合并從而生成模塑組合物的均相(基質相)的乙烯基芳族單體，與生產橡膠溶液時使用的為同一種。另外還可使用與所述單體混合物形式的環(huán)上取代的氯苯乙烯類。
烯屬不飽和腈單體優(yōu)選是丙烯腈和甲基丙烯腈，而以丙烯腈為尤其優(yōu)選。
丙烯酸類單體或馬來酸衍生物也可使用，其用量占單體總用量的最高30wt％，優(yōu)選最高20wt％例子是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯，以及富馬酸酯、衣康酸酯、馬來酐、馬來酸酯、N-取代的馬來酰亞胺，有利的是，例如N-環(huán)己基-或N-苯基馬來酰亞胺、N-烷基-苯基馬來酰亞胺，乃至丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、衣康酸或它們的酰胺。
乙烯基芳族單體與烯屬不飽和腈單體在本發(fā)明ABS模塑組合物中所占比例介于60～90wt％40～10wt％，按基質相計。本發(fā)明ABS模塑組合物中的橡膠含量介于5～35wt％，優(yōu)選8～25wt％，以ABS模塑組合物為基準。
本發(fā)明HIPS模塑組合物中的橡膠含量介于1～25wt％，優(yōu)選3～15wt％，以HIPS模塑組合物為基準計。
在溶劑中進行自由基聚合的情況下，可考慮的溶劑是芳烴，如甲苯、乙苯、二甲苯，以及酮類如丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮以及這些溶劑的混合物。乙苯、甲基乙基酮和丙酮及其混合物是優(yōu)選的。
有利的是，聚合反應用自由基引發(fā)劑引發(fā)，但也可采取熱引發(fā)；產物聚合物的分子量可通過鏈轉移劑進行調節(jié)。
合適的自由基聚合引發(fā)劑是能衰變?yōu)樽杂苫慕又钚赃^氧化物，如過氧碳酸鹽、過氧二碳酸酯、過氧二酰基、過氧縮酮或過氧二烷基和/或偶氮化合物或其混合物。例子是偶氮二異丁酸二腈、偶氮異丁酸烷基酯、過新戊酸叔丁酯、過辛酸叔丁酯、過苯甲酸叔丁酯、過新癸酸叔丁酯、過-(2-乙基己基)碳酸叔丁酯。這些引發(fā)劑的用量，為單體用量的0.005～1wt％。
分子量可通過傳統(tǒng)鏈轉移劑調節(jié)，如用硫醇、烯烴，例如叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、環(huán)己烯、萜品油、α-甲基苯乙烯二聚體；其用量為單體用量的0.05～2wt％。
本發(fā)明方法可按不連續(xù)、半連續(xù)和連續(xù)方式實施。在連續(xù)實施方案中，橡膠溶液、單體以及任選地溶劑，在第1階段可有利地在連續(xù)進料、混合、攪拌釜反應器中進行聚合，直至相轉變后的穩(wěn)態(tài)單體轉化率超過10％，然后該自由基引發(fā)聚合反應可在至少1個進一步階段繼續(xù)進行直至單體轉化率達30～90％，期間物料混合發(fā)生在1個或多個連續(xù)操作的串聯(lián)的攪拌釜中或者發(fā)生在混合、活塞流反應器中和/或這2種類型反應器的組合中。殘留單體和溶劑可利用傳統(tǒng)方法(例如，在熱交換蒸發(fā)器、閃蒸蒸發(fā)器、線料蒸發(fā)器、薄膜蒸發(fā)器、螺旋排氣機、帶捏合及汽提裝置的攪拌、多相蒸發(fā)器)移出，其中還可采用噴吹或夾帶劑，例如水蒸氣，然后返回到工藝中。添加劑、穩(wěn)定劑、抗氧劑、填料、潤滑劑均可在聚合期間及聚合物分離期間加入。
不連續(xù)和半連續(xù)聚合反應可在1個或多個串聯(lián)的充填或部分充填的混合攪拌釜中進行，其中橡膠溶液、單體和任選的溶劑，首先引入設備中，接著進行聚合，直至達到所述單體轉化率為30～90％。
引入的橡膠溶液的混合和分散可通過漿料經(jīng)由混合及剪切元件連續(xù)或不連續(xù)地循環(huán)而得到改善。此種回路反應器是已知的先有技術，有助于確立橡膠粒度。然而更有利的是，在2個單獨反應器之間安排剪切元件，以避免返混，因為返混導致粒度分布變寬。
平均停留時間介于1～10h，優(yōu)選2～6h。聚合溫度介于50～180℃，優(yōu)選70～170℃。
本發(fā)明橡膠改性的熱塑性模塑組合物的橡膠粒度為直徑(重均，dW)介于0.1～10μm，優(yōu)選0.1～2μm(ABS)或者0.1～10μm，優(yōu)選0.2～6μm(HIPS)。
本發(fā)明模塑組合物可通過擠塑、注塑、壓延、吹塑、壓制和燒結，被熔融加工形成模塑件。
實施例測定方法橡膠溶液的溶液粘度測定以5wt％溶液采用Brookfield粘度計在25℃進行(Brookfield RV，SyncroLectric，型號LVT，轉子2，根據(jù)粘度，轉速可調至固定速度6、12、30、60rpm)。
ABS轉化率是通過在200℃蒸發(fā)測定出固體含量來確定的。最終產物中的橡膠含量則根據(jù)物料平衡確定。凝膠含量是以丙酮為分散介質測定的。可溶部分的特性粘度是以二甲基甲酰胺和1g/L氯化鋰為溶劑測定的。粒度及其分布按照US 5,166,261的描述，采用離心法測定；在所述方法的變差范圍內，橡膠顆粒在碳酸亞丙酯中的分散體被注入到碳酸亞丙酯/丙酮(75∶25)混合物中；給出了重均(dW)、面積平均(dA)和數(shù)均(dN)粒度。缺口沖擊強度(aK-Izod)是按照IS0 180/1A在23℃測定的；熔體體積指數(shù)(MVI 220℃/10kg)是按照DIN 53735測定的。通過在NKS裝置上以約1赫茲的頻率、在-150～200℃的溫度范圍采用流變儀RDA II的關于剪切模量參數(shù)G*(T)的動態(tài)機械測定，研究了相結構。測定了軟相的和基質的玻璃化轉變溫度(Tg)。又確定了23℃下的校正剪切模量(G’corr·(RT))。測定所采用的試驗樣品是在熔體溫度240℃、模具溫度70℃條件下注塑制成的。
HIPS沖擊強度(aK-Izod)是在23℃和-40℃按照ISO 180/1U測定的；抗張強度、斷裂伸長、屈服應力和彈性模量是根據(jù)DIN 53 455和DIN53 457測定的。測定采用的試驗樣品是在熔體溫度200℃、模具溫度45℃條件下注塑制成的。熔體體積指數(shù)(MVI，220℃，5kg)是按照DIN53 735測定的。
橡膠溶液制備在排除空氣和濕氣并在氬氣覆蓋下進行聚合。如某些實施例中所述，將聚合物從苯乙烯溶液中的分離出來，目的僅在于對制取的聚合物進行鑒定。該聚合物，當然，還有一些仍貯存在苯乙烯溶液中，不分離出來，于是相應地接受進一步加工。作為二烯聚合的溶劑使用的苯乙烯在氬氣、CaH2上、25℃攪拌24h，然后在25℃和減壓下蒸出。聚合物中苯乙烯含量的測定采用1H-NMR光譜學；而聚丁二烯含量的選擇性(1，4-順式、1，4-反式和1，2含量)是通過IR光譜學測定的；分子量采用GPC/光散射法測定。
實例A～E催化劑的陳化A～C在300mL Schlenk管中，將5.3g丁二烯、1.88mL五甲基環(huán)戊二烯和217mL10％甲基鋁氧烷(MAO)在甲苯中的溶液，在25℃通過隔膜(septum)加入到38.4mL0.3125 M支鏈烷烴羧酸釹(III)(NDV)溶于己烷的溶液中，維持在50℃攪拌2h，然后用于聚合。
催化劑的陳化D～E在300mL Schlenk管中，將6.0g丁二烯、1.4mL茚和217mL10％甲基鋁氧烷(MAO)在甲苯中的溶液，在25℃通過隔膜加入到49.0mL0.245 M支鏈烷烴羧酸釹(III)(NDV)溶于己烷的溶液中，維持在50℃并攪拌2h，然后用于聚合。
聚合聚合反應在40L帶有錨形攪拌器(50rpm)的鋼反應器中進行。在室溫下，向丁二烯溶于苯乙烯的溶液中加入三甲基鋁(TMA)或三異丁基鋁(TIBA)在己烷中的溶液，作為清除劑，該反應溶液在45min內調節(jié)到50℃的溫度，然后與適當數(shù)量催化劑溶液合并。聚合反應期間，反應溫度維持在50℃。反應時間到達以后，聚合物溶液在15min內轉移到第2反應器(80L反應器，錨形攪拌器，50rpm)，該聚合反應通過加入3410g甲基乙基酮與7.8g對-2，5-二-叔丁基苯酚丙酸辛酯(Irganox 1076，汽巴嘉基公司)以及25.5g三(壬基苯基)的亞磷酸酯(Irgafos TNPP，汽巴嘉基公司)而終止。未反應丁二烯通過將反應器內壓力在1h內降低到200mbar，并在2h內降低到100mbar，溫度維持在50℃，而移出。
下表給出批量大小、反應條件和所得聚合物的性能。
a)1，4-順式、1，4-反式以及1，2單元的含量，相對于聚合物中丁二烯含量而言。n.d.＝未測定ABS模塑組合物的制備實施例1-7溶液I，由橡膠溶液、苯乙烯、丙烯腈、甲基乙基酮(MEK)、對-2，5-二-叔丁基苯酚丙酸辛酯(Irganox 1076，汽巴嘉基公司)和α-甲基苯乙烯二聚體(AMSD)組成，在40℃、錨形攪拌器攪拌下(150rpm)，在5L平磨口瓶(flat ground joint jar)中進行混合。該溶液一旦加熱到82～85℃，立即在4h內按比例加入由甲基乙基酮和過新戊酸叔丁酯(t-BPPIV)組成的引發(fā)劑溶液II。在整個反應期間控制溫度，使得該混合物保持略微回流(82～85℃)。溶液II加入開始以后2h，在1～2min內加入溶液III，它由甲基乙基酮和α-甲基苯乙烯二聚體組成，隨后，攪拌器設定在100rpm。溶液II加完以后，在85℃再繼續(xù)攪拌2h，然后溫度降低到室溫。該混合物通過加入對-2，5-二-叔丁基苯酚丙酸辛酯(Irganox 1076，汽巴嘉基公司)和二硫代丙酸二月桂酯(Irganox PS 800，汽巴嘉基公司)在甲基乙基酮中的溶液，而得到穩(wěn)定。隨后，溶液在實驗室雙螺桿排氣擠出機中進行脫氣并造粒。粒料經(jīng)注塑成形為標準小棒。
下表給出配制物組成、聚合結果及ABS模塑組合物特性。
配制物組成(所有數(shù)值一律以克為單位)
結果
ABS模塑組合物特性
HIPS模塑組合物制備實施例8實例E的橡膠溶液，通過加入苯乙烯(穩(wěn)定化的)被稀釋到固體含量6％。加入0.5重量份Vulkanox MB以及0.2重量份α-甲基苯乙烯二聚體之后，在2L帶螺旋帶狀攪拌器的玻璃高壓釜中以氮氣吹洗1200g該溶液15分鐘。溫度在1h內提高到120℃，混合物在此溫度下攪拌(80rpm)4.5h。獲得的高度粘稠溶液倒入到耐壓鋁模具中，隨后按以下時間/溫度程序進行聚合2.5h， 125℃1.5h， 135℃1.5h， 145℃1.5h， 165℃2.5h， 225℃。
冷卻后，聚合物經(jīng)過粉碎并在100℃、真空下脫氣20h。在注塑機中注塑試驗用樣品。測定標準小棒的機械數(shù)據(jù)。
結果
權利要求
1.一種制備ABS和HIPS模塑組合物的方法，其中I.首先制備含橡膠溶液，以及II.然后在該含橡膠溶液存在下進行聚合，以生產該ABS和HIPS模塑組合物，其特征在于，該含橡膠溶液是通過二烯在乙烯基芳族單體的溶液中、在含有下列成分的催化劑存在下聚合制備的，(A)至少一種稀土金屬化合物，(B)任選地，至少一種環(huán)戊二烯，以及(C)至少一種有機鋁化合物。
2.權利要求1的制備ABS和HIPS模塑組合物的方法，其特征在于，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚體、對-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、環(huán)上取代的烷基苯乙烯，優(yōu)選在烷基殘基中具有2～6個碳原子的那些，或它們的混合物，被用作該乙烯基芳族單體。
3.權利要求1或2的制備ABS和HIPS模塑組合物的方法，其特征在于，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚體或它們的混合物，被用作該乙烯基芳族單體。
4.權利要求1～3中任何一項的制備ABS和HIPS模塑組合物的方法，其特征在于，使用共軛二烯。
5.權利要求1～4中任何一項的制備ABS和HIPS模塑組合物的方法，其特征在于，1，3-丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、2，4-己二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯或者它們的混合物，尤其優(yōu)選1，3-丁二烯，被用作該共軛二烯。
6.權利要求1～5中任何一項的制備ABS和HIPS模塑組合物的方法，其特征在于，稀土金屬醇鹽、膦酸鹽、次膦酸鹽、磷酸鹽、羧酸鹽、稀土金屬與二酮的絡合化合物，或稀土金屬鹵化物與氧或氮給體化合物的加成化合物，被用作催化劑組分(A)。
7.權利要求1～6中任何一項的制備ABS和HIPS模塑組合物的方法，其特征在于，使用的環(huán)戊二烯組分(B)是通式(I)、(II)或(III)的化合物， 其中R1～R9可相同或不同，或可以任選地連接在一起或是稠合在通式(I)、(II)或(III)的環(huán)戊二烯上，并且可代表氫、C1～C30烷基基團、C6～C10芳基基團、C7～C40烷芳基基團或C3～C30甲硅烷基基團，其中烷基基團可以是飽和或者是單-或多不飽和的，可包含雜原子如氧、氮或鹵素。
8.權利要求1～7中任何一項的制備ABS和HIPS模塑組合物的方法，其特征在于，鋁有機基化合物，特別是鋁氧烷，被用作有機鋁組分(C)。
9.權利要求1～8中任何一項的制備ABS和HIPS模塑組合物的方法，其特征在于，在催化劑組分(A)～(C)中加入共軛二烯。
10.權利要求1～9中任何一項的制備ABS和HIPS模塑組合物的方法，其特征在于，組分(A)與組分(B)的摩爾比是1∶0.01～1∶1.99；組分(A)與組分(C)的摩爾比是1∶0.1～1∶1000。
11.權利要求1～10中任何一項的制備ABS和HIPS模塑組合物的方法，其特征在于，橡膠溶液是通過在不加入惰性溶劑情況下二烯的聚合獲得的。
12.權利要求1～11中任何一項的制備ABS和HIPS模塑組合物的方法，其特征在于，該方法按連續(xù)或不連續(xù)方式進行。
13.權利要求1～12中任何一項的制備ABS和HIPS模塑組合物的方法，其特征在于，橡膠溶液是在-30～100℃的溫度制備的。
14.權利要求1～13中任何一項的制備ABS和HIPS模塑組合物的方法，其特征在于，橡膠溶液是在不加壓情況下制備的。
15.權利要求1～14中任何一項的制備ABS和HIPS模塑組合物的方法，其特征在于，橡膠溶液是在0.1～12bar的高壓下制備的。
16.權利要求1～15中任何一項的制備ABS和HIPS模塑組合物的方法，其特征在于，在含橡膠溶液存在下制備ABS模塑組合物的聚合期間，使用不飽和腈單體，優(yōu)選丙烯腈或甲基丙烯腈，尤其優(yōu)選丙烯腈。
17.權利要求1～16中任何一項的制備ABS和HIPS模塑組合物的方法，其特征在于，另外加入相對于單體總量的最高30％，優(yōu)選最高20％的丙烯酸類單體或馬來酸衍生物。
18.一種ABS和HIPS模塑組合物，其特征在于，它們可采用權利要求1～17中任何一項的方法制取。
19.權利要求18的ABS和HIPS模塑組合物，其特征在于，苯乙烯/丁二烯共聚物的苯乙烯含量介于5～40mol％；1，2單元含量，相對于丁二烯為2～20mol％，而1，4-順式單元含量為35～85mol％。
20.一種ABS或HIPS模塑組合物，它可采用順式位置雙鍵含量占到丁二烯含量的35～85mol％的苯乙烯/丁二烯共聚物制取。
21.權利要求18～20中任何一項的ABS和HIPS模塑組合物用于生產模塑件和擠塑制品的應用。
22.可由權利要求1～20中任何一項的ABS或HIPS模塑組合物制取的模塑件和擠塑制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產ABS和HIPS模塑材料的方法。按照該方法,首先生產含橡膠溶液,然后在該含橡膠溶液存在下進行聚合以生產ABS和HIPS模塑材料。該含橡膠溶液是通過二烯在乙烯基芳族單體的溶液中在含有下列成分的催化劑存在下聚合制備的:(A)至少一種稀土金屬化合物,(B)任選地,環(huán)戊二烯,以及(C)至少一種有機鋁化合物。
文檔編號C08F279/04GK1350560SQ00807516
公開日2002年5月22日 申請日期2000年5月5日 優(yōu)先權日1999年5月18日
發(fā)明者G·米歇爾斯, H·溫迪施, P·克呂格爾, P·范霍爾尼, H·－D·布蘭德特 申請人:拜爾公司