專利名稱：熱塑性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱塑性樹脂組合物。
背景技術(shù)：
ABS樹脂的生產(chǎn)方法主要有兩種乳液接枝ABS-SAN摻混法和連續(xù)本體聚合法，其中乳液接枝ABS-SAN摻混法又可根據(jù)SAN的生產(chǎn)方法分為乳液接枝ABS-乳液SAN摻混法、乳液接枝ABS-懸浮SAN摻混法和乳液接枝ABS-本體SAN摻混法，乳液接枝ABS-本體SAN摻混法又因生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品牌號多、性能穩(wěn)定成為當(dāng)前最廣泛采用的生產(chǎn)方法。
無論是乳液接枝ABS-SAN摻混法或是連續(xù)本體法生產(chǎn)的ABS樹脂都是苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)和丁二烯(或丁苯或丁腈)橡膠-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物(ABS高膠粉)的共混物，連續(xù)的SAN剛性相賦予了ABS樹脂良好的力學(xué)性能和耐油耐溶劑性能，分散的橡膠相賦予了ABS樹脂良好的抗沖擊性能和耐低溫性能，改變接枝ABS-SAN的組成比例可調(diào)節(jié)ABS樹脂的性能，因此ABS具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、抗沖擊性、耐油性、耐低溫性，此外易于加工、著色、低成本使其成為一種用途極廣泛的熱塑性塑料。
在家電、汽車、機(jī)械等領(lǐng)域還廣泛使用玻璃纖維增強(qiáng)ABS材料，但用普通ABS制備制備的玻璃纖維增強(qiáng)ABS材料由于ABS樹脂與玻璃纖維的結(jié)合力差而存在拉伸強(qiáng)度、彎曲模量和沖擊強(qiáng)度較低的缺點，針對這一問題以往人們常采用添加劑的方法來改進(jìn)。例如日本專利公報昭61-81452公開了一種玻璃纖維增強(qiáng)ABS的制備方法，即在ABS樹脂中加入0.1～0.5％(重量)的β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷的物質(zhì)可提高玻璃纖維增強(qiáng)ABS樹脂的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度。例如加入0.1％(重量)的β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷，20％(重量)玻纖增強(qiáng)ABS的拉伸強(qiáng)度可從750千克/厘米2提高到930千克/厘米2，彎曲強(qiáng)度可從1050千克/厘米2提高到1320千克/厘米2，Charpy沖擊強(qiáng)度可從18.0千克·厘米/厘米提高到26.5千克·厘米/厘米。拜耳公司專利US6211269介紹添加馬來酸二丁基(或辛基)錫可提高玻璃纖維增強(qiáng)ABS的沖擊強(qiáng)度，例如添加2％(重量)馬來酸二丁基錫20％(重量)玻纖增強(qiáng)ABS的缺口沖擊強(qiáng)度可從5.4千焦/米2提高到8.3千焦/米2，非缺口沖擊強(qiáng)度可從14千焦/米2提高到19千焦/米2。但上述方法都存在添加劑容易水解或?qū)Σ僮魅藛T眼睛有刺激不利環(huán)保等缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往技術(shù)中，ABS樹脂的拉伸強(qiáng)度不高，彎曲強(qiáng)度低和沖擊強(qiáng)度低的問題，提供一種新的熱塑性組合物。該組合物具有拉伸強(qiáng)度高，彎曲強(qiáng)度高和沖擊強(qiáng)度高的優(yōu)點。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種熱塑性樹脂組合物，以重量百分?jǐn)?shù)計包括以下組分(a)重均分子量為1.0×105～3.0×105的苯乙烯-丙烯腈-順丁烯二酸酐共聚物50～90％，其中丙烯腈的含量以重量百分比計為15～40％，順丁烯二酸酐的含量以重量百分比計為1～10％；(b)丁二烯、丁苯或丁腈橡膠-丙烯腈-苯乙烯接枝共聚物10～50％，其中丁二烯、丁苯或丁腈橡膠的重量百分含量為50～70％；(c)選自抗氧劑、紫外線穩(wěn)定劑、潤滑劑或著色劑中至少一種助劑0.1～5％。
上技術(shù)方案中，苯乙烯-丙烯腈-順丁烯二酸酐共聚物的重均分子量的優(yōu)選范圍為1.0×105～2.5×105，其中以重量百分比計丙烯腈含量優(yōu)選范圍為18～30％，順丁烯二酸酐含量優(yōu)選范圍為2～8％。以重量百分比計苯乙烯-丙烯腈-順丁烯二酸酐共聚物的用量優(yōu)選范圍為60～80％，丁二烯、丁苯或丁腈橡膠-丙烯腈-苯乙烯接枝共聚物的用量優(yōu)選范圍為20～40％。以重量百分比計組合物中還包含10～30％的玻璃纖維，玻璃纖維優(yōu)選方案為硅烷偶聯(lián)劑處理的無堿玻璃纖維。
下面更具體地介紹組合物各組分的制備方法、性質(zhì)和作用。
本發(fā)明采用的苯乙烯-丙烯腈-順丁烯二酸酐共聚物(SANMA)一般用本體法生產(chǎn)，這種方法的優(yōu)點是產(chǎn)物雜質(zhì)少，節(jié)能環(huán)保，工業(yè)經(jīng)濟(jì)性好，其生產(chǎn)工藝類似于本體法苯乙烯-丙烯腈共聚物，即把苯乙烯、丙烯腈、順丁烯二酸酐按一定比例混合引入聚合反應(yīng)釜，在引發(fā)劑或熱量的存在下引發(fā)聚合，聚合溫度110～170℃，聚合時間1～6小時，聚合物和未反應(yīng)單體一起從聚合釜引出，經(jīng)落條式脫揮器或雙螺桿脫揮造粒得到產(chǎn)品，回收的未反應(yīng)單體返回聚合釜再利用。本發(fā)明采用的苯乙烯-丙烯腈-順丁烯二酸酐共聚物中丙烯腈重量百分含量為15～40％，更好為18～30％；順丁烯二酸酐重量百分含量為1～10％，更好為2～8％，低于1％時共聚物與玻璃纖維的結(jié)合性會較低，大于10％一般不易得到高分子量的共聚物；共聚物的重均分子量為1.0×105～3.0×105，共聚物主要賦予本發(fā)明組合物良好的力學(xué)強(qiáng)度、剛性和某些特殊性能如與玻璃纖維的結(jié)合性等，重均分子量低于1.0×105組合物的力學(xué)強(qiáng)度較低，大于3.0×105組合物的加工流動性會降低。苯乙烯-丙烯腈-順丁烯二酸酐共聚物在ABS樹脂組合物中的用量以重量百分比計為50～90％，更好為60～80％。
本發(fā)明采用的丁二烯(或丁苯或丁腈)橡膠-丙烯腈-苯乙烯接枝共聚物(ABS高膠粉)一般用乳液法生產(chǎn)，即把一定量的丁二烯(或丁苯或丁腈)橡膠溶解在按一定比例組成的丙烯腈和苯乙烯單體中制成乳液，在引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑存在下引發(fā)聚合，聚合一定時間后終止反應(yīng)，乳液經(jīng)破乳、離心分離、干燥等工藝步驟得到產(chǎn)品。適合本發(fā)明的丁二烯(或丁苯或丁腈)橡膠-丙烯腈-苯乙烯接枝共聚物橡膠重量百分含量為50～70％，丙烯腈-苯乙烯接枝共聚物的丙烯腈重量百分含量與苯乙烯-丙烯腈-順丁烯二酸酐共聚物中丙烯腈重量百分含量相近即15～40％。丁二烯(或丁苯或丁腈)橡膠-丙烯腈-苯乙烯接枝共聚物主要賦予ABS樹脂組合物良好的抗沖擊性和耐低溫性，不同的橡膠品種(丁二烯或丁苯或丁腈橡膠)制備的ABS樹脂組合物的性能差別主要在加工流動性(丁苯橡膠加工流動性好)、耐油性(丁腈橡膠耐油性好)等方面，本發(fā)明可采用不同品種的橡膠-丙烯腈-苯乙烯接枝共聚物。本發(fā)明ABS樹脂組合物中丁二烯(或丁苯或丁腈)橡膠-丙烯腈-苯乙烯接枝共聚物的含量以重量百分比計為10～50％，更好為20～40％。
本發(fā)明的樹脂組合物還含有抗氧劑、紫外線穩(wěn)定劑、潤滑劑、著色劑(顏料或色母料)中至少一種助劑，這些助劑的主要作用是增加組合物的耐熱或光的穩(wěn)定性，或改善組合物的加工流動性，或賦予組合物某種顏色，這些助劑可一種或多種同時使用，以重量百分比計用量為0.1～5％。
本發(fā)明的熱塑性ABS樹脂組合物具有一般ABS樹脂的特性，這是因為ABS樹脂的主要成分SAN樹脂中引入少量順丁烯二酸酐共聚單體不會改變ABS樹脂的主要性能，但因為順丁烯二酸酐成分活潑的化學(xué)活性，因此它又具有一些獨特的性能如與玻璃纖維的結(jié)合力、更好的顏料分散性等，這可從后面具體的實施例看出。
本發(fā)明優(yōu)選方案中還包含了玻璃纖維增強(qiáng)的上述ABS樹脂組合物，其組成為除上述各組分外另加10～30％重量百分含量的無堿玻璃纖維，無堿玻璃纖維最好經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理，由于本發(fā)明的ABS樹脂組合物本身與玻璃纖維有良好的結(jié)合力，因此硅烷偶聯(lián)劑的品種本發(fā)明不做限制。使用本發(fā)明的ABS樹脂組合物制備玻璃纖維增強(qiáng)ABS樹脂組合物的特點是不用額外添加不利環(huán)保的價格昂貴的ABS樹脂玻璃纖維界面改性劑而具有良好的的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度，尤其適合在家電、汽車、機(jī)械等領(lǐng)域做結(jié)構(gòu)材料使用。
本發(fā)明的熱塑性ABS樹脂組合物的制備可采用雙螺桿擠出機(jī)、密煉機(jī)、Buss混合機(jī)等熔融混合上述各組分得到，熔融加工溫度以180～280℃為宜，最好為200～260℃，玻璃纖維根據(jù)加工設(shè)備可使用連續(xù)長纖或0.5～50厘米的短切纖維，可在制備ABS樹脂組合物的同時加入也可用制備的ABS樹脂組合物經(jīng)第二次加工引入。
本發(fā)明由于在ABS樹脂中添加重均分子量為1.0×105～3.0×105的苯乙烯-丙烯腈-順丁烯二酸酐共聚物，以及玻璃纖維及抗氧劑等，使ABS樹脂的機(jī)械性能大大提高，拉伸強(qiáng)度可達(dá)90.8MPa，彎曲強(qiáng)度可達(dá)127MPa，3.2毫米的缺口沖擊強(qiáng)度可達(dá)98焦耳/米，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實施例方式
實施例1～9和比較例1～2把經(jīng)過干燥的SANMA樹脂、ABS高膠粉、抗氧劑1010按表一的質(zhì)量配比在一容器中混合均勻，然后加入雙螺桿擠出機(jī)的料斗中備用。雙螺桿擠出機(jī)(德國Leistritz公司，螺桿直徑27毫米，長徑比36∶1)的機(jī)筒溫度控制在200～230℃(從加料口至機(jī)頭逐漸升溫)，螺桿轉(zhuǎn)速120轉(zhuǎn)/分鐘，以大約10千克/每小時的速度擠出上述物料，經(jīng)水冷卻后切粒得到產(chǎn)品。對比例用SAN樹脂代替SANMA樹脂。
將上述產(chǎn)品在熱風(fēng)烘箱中于85℃干燥3小時后用塑料注射成型機(jī)注塑成標(biāo)準(zhǔn)試樣，注塑溫度230～240℃，注塑壓力8MPa，成型周期52秒。注塑成型的試樣在測試環(huán)境放置24小時后按下述方法測試各項性能。
熔體流動速率(MFR)ISO1133，測試條件220℃，10千克；拉伸斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長率按ISO527，試驗速度50毫米/分；玻璃纖維增強(qiáng)樹脂樣品試驗速度用5.0毫米/分；彎曲強(qiáng)度、彎曲模量按ISO178，試驗速度2毫米/分；IZOD缺口沖擊強(qiáng)度按ASTM D256；CHARPY缺口沖擊強(qiáng)度按ISO179/1eA；CHARPY沖擊強(qiáng)度按ISO179/1eU；熱變形溫度(HDT)按ISO75，試樣厚6.4毫米厚，豎放，載荷1.80MPa。
玻璃纖維含量按ASTMD2584測試結(jié)果如表一所示。
從表一的實施例和對比例的測試結(jié)果可看出，本發(fā)明的新型ABS樹脂與普通ABS樹脂有相近的力學(xué)性質(zhì)，只有組成新型ABS樹脂的SANMA共聚物中順丁烯二酸酐(MAH)質(zhì)量百分含量大于2％時新型ABS樹脂的熱變形溫度(HDT)才高于普通ABS樹脂；另外新型ABS樹脂的力學(xué)性質(zhì)也與丁二烯(或丁苯或丁腈)橡膠-丙烯腈-苯乙烯接枝共聚物(ABS高膠粉)的品種有較大關(guān)系。
實施例10～15和比較例3～4把經(jīng)過干燥的SANMA樹脂、ABS高膠粉、抗氧劑1010按表一的質(zhì)量配比在一容器中混合均勻，然后加入雙螺桿擠出機(jī)的料斗中備用。雙螺桿擠出機(jī)的機(jī)筒溫度控制在210～240℃(從加料口至機(jī)頭逐漸升溫)，硅烷偶聯(lián)劑處理過的連續(xù)無堿玻璃纖維從雙螺桿擠出機(jī)的中部開口引入，螺桿轉(zhuǎn)速120轉(zhuǎn)/分鐘，以大約12千克/每小時的速度擠出上述物料，經(jīng)水冷卻后切粒得到玻璃纖維增強(qiáng)產(chǎn)品。對比例用SAN樹脂+ABS高膠粉或市購ABS樹脂代替SANMA樹脂。
將上述產(chǎn)品在熱風(fēng)烘箱中于85℃干燥3小時后用塑料注射成型機(jī)注塑成標(biāo)準(zhǔn)試樣，注塑溫度240～250℃，注塑壓力10MPa，成型周期62秒。注塑成型的試樣在測試環(huán)境放置24小時后按下述方法測試各項性能，測試方法同前。
測試結(jié)果如表二所示。
從表二的測試結(jié)果可看出，本發(fā)明制備的新型ABS樹脂玻璃纖維增強(qiáng)組合物具有良好的綜合性能，尤其是抗沖擊強(qiáng)度高于普通ABS樹脂玻璃纖維增強(qiáng)組合物。本發(fā)明的新型ABS樹脂及其玻璃纖維增強(qiáng)組合物尤其適合在家電、汽車、機(jī)械等領(lǐng)域做結(jié)構(gòu)材料使用。
表一本發(fā)明新型ABS和普通ABS樹脂的組成和性能對比

其中AN為丙烯腈，MAH為順丁烯二酸酐。
表二新型ABS玻璃纖維增強(qiáng)組合物與普通ABS玻璃纖維增強(qiáng)組合物的性能對比

權(quán)利要求
1.一種熱塑性樹脂組合物，以重量百分?jǐn)?shù)計包括以下組分(a)重均分子量為1.0×105～3.0×105的苯乙烯-丙烯腈-順丁烯二酸酐共聚物50～90％，其中丙烯腈的含量以重量百分比計為15～40％，順丁烯二酸酐的含量以重量百分比計為1～10％；(b)丁二烯、丁苯或丁腈橡膠-丙烯腈-苯乙烯接枝共聚物10～50％，其中丁二烯、丁苯或丁腈橡膠的重量百分含量為50～70％；(c)選自抗氧劑、紫外線穩(wěn)定劑、潤滑劑或著色劑中至少一種助劑0.1～5％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述熱塑性樹脂組合物，其特征在于苯乙烯-丙烯腈-順丁烯二酸酐共聚物的重均分子量為1.0×105～2.5×105。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述熱塑性樹脂組合物，其特征在于苯乙烯-丙烯腈-順丁烯二酸酐共聚物中以重量百分比計丙烯腈含量為18～30％，順丁烯二酸酐含量為2～8％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述熱塑性樹脂組合物，其特征在于以重量百分比計苯乙烯-丙烯腈-順丁烯二酸酐共聚物的用量為60～80％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述熱塑性樹脂組合物，其特征在于以重量百分比計丁二烯、丁苯或丁腈橡膠-丙烯腈-苯乙烯接枝共聚物的用量為20～40％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述熱塑性樹脂組合物，其特征在于以重量百分比計組合物中還包含10～30％的玻璃纖維。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述熱塑性樹脂組合物，其特征在于玻璃纖維為硅烷偶聯(lián)劑處理的無堿玻璃纖維。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種熱塑性樹脂組合物，主要解決以往技術(shù)中存在ABS樹脂的拉伸強(qiáng)度不高，彎曲強(qiáng)度低和沖擊強(qiáng)度低的問題。本發(fā)明通過采用在ABS樹脂中添加苯乙烯－丙烯腈－順丁烯二酸酐共聚物以及抗氧劑和玻璃纖維的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于ABS樹脂改性的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C08K9/00GK1810875SQ20051002361
公開日2006年8月2日 申請日期2005年1月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月26日
發(fā)明者傅榮政, 王芳 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院