專利名稱：從相應(yīng)的環(huán)脂肪族酮肟制備內(nèi)酰胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用作聚酰胺基底單體的內(nèi)酰胺的制備方法。更具體地說，本發(fā)明涉及通過根據(jù)貝克曼反應(yīng)的重排作用從相應(yīng)的環(huán)脂肪族酮肟中制備內(nèi)酰胺的方法，在該方法中使用了甲磺酸。
人們對通過酸性試劑將酮肟轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的取代酰胺的貝克曼重排反應(yīng)的認識已有很長的歷史。
人們在從環(huán)狀酮肟中工業(yè)生產(chǎn)內(nèi)酰胺、更具體地是為了生成分別是聚酰胺-6和聚酰胺-12的基底單體的己內(nèi)酰胺和ω-十二碳內(nèi)酰胺中利用了該反應(yīng)。
在進行貝克曼重排反應(yīng)中，人們提出使用了各種酸性試劑。
人們已公開了單獨使用硫酸(參照DE-B-15 45 653和FR-A-2 417501)或硫酸與三氟乙酸的混合物(參照JP-A-51034185)或硫酸與三氧化硫和氯磺酸的混合物(參照JP-A-57031660)。
人們也提出使用磷酸(參照CH-A-530402和JP-A-62149665)或多磷酸(參照DE-B-1545617)。
人們也公開了使用乙酸(參照CH-A-394212)、乙酸與氰尿酸的混合物(參照JP-B-71023740)、乙酸與丙酮的混合物(參照JP-A-51004163)、乙酸和丙酮及氟化催化劑的混合物(參照JP-A-51004164)以及乙酸或乙酸酐和氫氟酸的混合物(參照US-A-3 609 142)。
最后人們提出還使用鹽酸與極性有機溶劑(參照DE-A-1620478)，或鹽酸與催化劑如金屬鹽(參照US-A-3 904 608)，或二氧化硅與氧化鋁的混合物。
迄今為止在工業(yè)上最常用的是硫酸。然而硫酸也不是沒有缺點。
我們知道，在重排反應(yīng)的溫度條件下(高于135℃)硫酸是促進水解副反應(yīng)的因素之一。一方面，初始環(huán)脂肪族酮肟發(fā)生水解轉(zhuǎn)化為酮，另一方面，最終的內(nèi)酰胺發(fā)生水解轉(zhuǎn)化為氨基酸。這使得內(nèi)酰胺的產(chǎn)量降低，同時給內(nèi)酰胺隨后的分離及提純的步驟增加額外的難度。
當所處理的肟包含來自前一步驟的殘余氯化溶劑、特別是在當包括環(huán)烷烴的光亞硝化作用時，出現(xiàn)了兩種副反應(yīng)。
第一個副反應(yīng)使硫酸發(fā)生部分分解釋放出二氧化硫。在各種包含未反應(yīng)環(huán)烷烴的有機相的循環(huán)操作期間，二氧化硫的含量增加，其結(jié)果導(dǎo)致光亞硝化反應(yīng)速度減慢。
第二個副反應(yīng)使殘余的氯化溶劑分解為對人體有毒害性的光氣。
最后，所有通過工業(yè)化方法產(chǎn)生的包含硫酸的廢水只能以漫長、艱難和昂貴的處理為代價進行循環(huán)利用。
我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過用甲磺酸代替硫酸，上述各種缺點可以得到克服，因而有助于改進工廠的獲利能力。
因此本發(fā)明的目的是提供一種用于根據(jù)貝克曼反應(yīng)通過重排作用從相應(yīng)的環(huán)脂肪族酮肟中制備包含6-12個碳原子的內(nèi)酰胺的新方法，該方法的特征在于所用的酸是甲磺酸。
貝克曼重排反應(yīng)通常在加熱及劇烈攪拌下進行操作的反應(yīng)器內(nèi)進行。
一般將環(huán)脂肪族酮肟以甲磺酸中包含10-40％(重量)肟、優(yōu)選25-35％(重量)肟的溶液的形式導(dǎo)入到反應(yīng)器中。
由于所述反應(yīng)相當高的放熱性而導(dǎo)致安全性方面的顯而易見的原因，優(yōu)選將所述肟溶液導(dǎo)入到包含適宜體積的保持在進行重排反應(yīng)所需的溫度下的甲磺酸的反應(yīng)器中。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的那樣，根據(jù)所述反應(yīng)是連續(xù)進行還是間歇進行，這個體積可以變化很大。
甲磺酸的重量百分比一般為70-90％(重量)、優(yōu)選為95-99％(重量)。
所述反應(yīng)一般在120-180℃、優(yōu)選為140-160℃的溫度下進行，在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間為2分鐘-1小時、優(yōu)選為15-30分鐘。
重排反應(yīng)在劇烈的攪拌下進行。在本發(fā)明中，術(shù)語“劇烈攪拌”意指根據(jù)下式計算的雷諾數(shù)(Re)大于10000的攪拌Re＝l2nρ/μ其中l(wèi)為攪拌組件的直徑n為每秒鐘轉(zhuǎn)數(shù)ρ為反應(yīng)混合物的密度μ反應(yīng)混合物的粘度。
反應(yīng)結(jié)束后在甲磺酸中回收內(nèi)酰胺。通常使該溶液進行本領(lǐng)域技術(shù)人員所眾所周知的一個或一個以上分離及提純的步驟。為了使所回收的甲磺酸能在過程中進行循環(huán)，例如通過簡單的蒸餾就可以很容易地對其進行提純。
以下各實施例可以對本發(fā)明進行說明。實施例1用1小時，將231克在甲磺酸中包含31％(重量)環(huán)十二烷酮肟(0.363摩爾)的溶液加入到100克90％(重量)的甲磺酸中，該酸保持在120℃并攪拌(Re＞10000)。為了使重排反應(yīng)進行完全，將反應(yīng)混合物加熱至135-140℃ 1小時。
反應(yīng)結(jié)束后回收了70.9克ω-十二碳內(nèi)酰胺(收率99％)。未發(fā)現(xiàn)痕量由ω-十二碳內(nèi)酰胺水解所生成的氨基酸。實施例2(比較實施例)用1小時，將250克在硫酸中包含30％(重量)環(huán)十二烷酮肟(0.38摩爾)的溶液加入到100克98％(重量)的硫酸中，該酸保持在120℃并攪拌(Re＞10000)。
在135-140℃下反應(yīng)1小時后回收了73.12克ω-十二碳內(nèi)酰胺(收率97.5％)。
此外，反應(yīng)混合物還包含1.125克環(huán)十二烷酮和0.75克12-氨基十二酸。
產(chǎn)生了1.44克二氧化硫。重排反應(yīng)氣體中包含光氣。實施例3用1小時，將225克在甲磺酸中包含35％(重量)環(huán)己酮肟(0.697摩爾)的溶液加入到100克90％(重量)的甲磺酸中，該酸保持在120℃并攪拌(Re＞10000)。為了使重排反應(yīng)進行完全，將反應(yīng)混合物加熱至135-140℃ 1小時。
反應(yīng)結(jié)束后回收了77.96克己內(nèi)酰胺(收率99％)。未發(fā)現(xiàn)痕量由己內(nèi)酰胺水解所生成的氨基酸。實施例4(比較實施例)用1小時，將228克在硫酸中包含35％(重量)環(huán)己酮肟(0.706摩爾)的溶液加入到100克98％(重量)的硫酸中，該酸保持在120℃并攪拌(Re＞10000)。
在135-140℃下反應(yīng)1小時后回收了78.2克己內(nèi)酰胺(收率98％)。
此外，反應(yīng)混合物還包含1.125克環(huán)十二烷酮和0.75克12-氨基十二酸。
產(chǎn)生了1.4克二氧化硫。重排反應(yīng)氣體中包含20ppm的光氣。
權(quán)利要求
1.在酸的存在下，通過根據(jù)貝克曼反應(yīng)進行重排作用從相應(yīng)的環(huán)脂肪族酮肟制備包含6-12個碳原子的內(nèi)酰胺的方法，其特征在于使用甲磺酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所用的環(huán)脂肪族酮肟是以在甲磺酸中包含10-40％(重量)肟的溶液的形式。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于所述溶液包含25-35％(重量)的肟。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其特征在于甲磺酸的重量百分比為70-90％(重量)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其特征在于所述反應(yīng)在120-180℃的溫度下進行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其特征在于所述反應(yīng)在雷諾數(shù)大于10000的攪拌下進行。
全文摘要
本發(fā)明的目的是在酸的存在下,通過根據(jù)貝克曼反應(yīng)進行重排作用從相應(yīng)的環(huán)脂肪族酮肟制備包含6—12個碳原子的內(nèi)酰胺的方法,所述方法的特征在于使用甲磺酸。
文檔編號C07D201/04GK1248578SQ99120709
公開日2000年3月29日 申請日期1999年9月21日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月21日
發(fā)明者J·奧利維耶 申請人:埃勒夫阿托化學有限公司