專利名稱：一種清潔化生產(chǎn)取代芳胺磺酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于染料與醫(yī)藥中間體—芳胺磺酸制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種取代芳胺磺酸的制備方法，尤其涉及采用硫酸進行磺化制備取代芳胺磺酸的方法。
本發(fā)明所說的取代芳胺磺酸是一種重要的染料與醫(yī)藥中間體，在染料、食用色素、醫(yī)藥等工業(yè)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。其結(jié)構(gòu)通式下所示
其中，R為甲基、甲氧基或硝基等，m＝1～3；所說的取代芳胺磺酸如對甲苯胺-2-磺酸，2-氨基-3，5-二甲基苯磺酸，2-甲基-4-氨基-5-甲氧基苯磺酸和3-硝基-4-氨基-苯磺酸等。目前工業(yè)上生產(chǎn)取代芳胺磺酸，一般采用濃硫酸(或發(fā)煙硫酸)對芳胺進行磺化而制得。如文獻“中間體化學及工藝學”，化學工業(yè)出版社.1984.P.79所報導的技術(shù)即為一個十分典型的例子。在這個反應(yīng)過程中，當反應(yīng)結(jié)束之后，為了得到產(chǎn)物，往往采用加水稀釋的方法，于是便產(chǎn)生了大量的廢酸。不僅增加了生產(chǎn)成本，而且對環(huán)境造成了嚴重的污染。據(jù)有關(guān)方面測算可知，每生產(chǎn)1噸芳胺磺酸，至少要產(chǎn)生50噸廢酸(酸濃度4-10％)。目前，僅在染料工業(yè)上生產(chǎn)這類產(chǎn)品所造成的廢酸量便是一項相當大的污染源；上述著作同時論述到在芳胺中引入磺酸基也可用高溫固相烘焙磺化法。反應(yīng)中，芳胺與等摩爾的硫酸作用生成磺酸和水。水的存在，使得反應(yīng)不能完全。為使反應(yīng)完全，就必須提高反應(yīng)溫度以除去水。所以固相烘焙磺化的反應(yīng)溫度一般較高，在180-230℃之間。在這么高的溫度下，大多數(shù)芳胺較易揮發(fā)和氧化。揮發(fā)出來的胺蒸汽對操作人員的健康不利，而氧化所形成的焦油狀物又降低了產(chǎn)品的質(zhì)量。
因此，如何低污染或無污染地“清潔化”生產(chǎn)取代芳胺磺酸已成為迫切需要解決的重要課題。
本發(fā)明的目的在于公開一種“液相烘焙磺化法”制備取代芳胺磺酸的方法，以“清潔化”的方式生產(chǎn)取代芳胺磺酸，以克服現(xiàn)有技術(shù)所存在的缺陷。
本發(fā)明的構(gòu)思是這樣的發(fā)明人在取代芳胺與硫酸的反應(yīng)中加入了一種惰性的有機溶劑，如氯苯，二氯苯，三氯苯，硝基苯等。利用其易與水形成共沸物的特點，將反應(yīng)生成的水不斷地導出反應(yīng)器。導出的溶劑可回收循環(huán)使用，所說的方法不僅能高質(zhì)量、高產(chǎn)率地制備取代芳胺磺酸，而且由于在有機溶劑中進行反應(yīng)，可非常容易地控制反應(yīng)溫度，并可降低反應(yīng)溫度。同時由于采用較低的磺化劑配比，故又可有效地抑制深度磺化，產(chǎn)品收率也因此而得到進一步提高。
本發(fā)明所述的方法主要依次包括以下步驟(1)成鹽反應(yīng)取代芳胺與硫酸在溶劑中反應(yīng)，生成芳胺硫酸鹽，其反應(yīng)式為
其中，R為甲基、甲氧基、羥基或硝基等；m＝1～3；取代芳胺、硫酸和溶劑的摩爾比為取代芳胺∶硫酸∶溶劑＝1∶(1.01～1.10)∶(5～10)；所說的溶劑為多烷基苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、硝基苯和二甲苯等能與水生成共沸物的且不參與反應(yīng)的有機溶劑；在該反應(yīng)中，反應(yīng)溫度并無嚴格要求，一般在室溫下即可進行。
(2)脫水轉(zhuǎn)位反應(yīng)生成的芳胺硫酸鹽再進一步在溶劑中轉(zhuǎn)位并脫水，用水蒸汽蒸出全部溶劑，反應(yīng)時間為5～30小時，當取代芳胺有多個取代基時，因其在溶劑中有較大的溶解度，應(yīng)取較長的反應(yīng)時間；其反應(yīng)式為
(3)產(chǎn)物的收集
采用常規(guī)的方法從反應(yīng)物中收集目標產(chǎn)物，如可以通過以下方法加堿，使產(chǎn)物溶于水中，過濾，棄去濾餅和未反應(yīng)物或副產(chǎn)物，將濾液冷卻至室溫，在攪拌下加入硫酸或鹽酸，使PH≤3，以使生成的磺酸從水中析出，靜置，過濾，用冷水洗滌濾餅數(shù)次。濾餅在60-80℃干燥后即為純化的產(chǎn)品，純度可達98％以上，收率可達95％左右。
所說的產(chǎn)品可用液相色譜進行含量測定儀器Model 510 Liquid chromatograph(日本W(wǎng)aters)紅外光譜分析儀器7650紅外分光光度計(上海分析儀器廠)。
本發(fā)明所說的方法，基本上不存在環(huán)境污染，是一種清潔化生產(chǎn)取代芳胺磺酸的方法，產(chǎn)物得率和純度均較高，且便于工業(yè)化生產(chǎn)。
實施例1對甲苯胺-2-磺酸的合成在250毫升三口燒瓶中，加入10.7克對甲苯胺(0.1摩爾)及150毫升二氯苯，在攪拌下滴入10.9克98％硫酸(0.11摩爾)，升溫至回流，如此反應(yīng)5小時。降溫至80℃，加入10毫升水及16克33％NaOH溶液。將物料轉(zhuǎn)移至1000毫升蒸餾燒瓶內(nèi)，用水蒸汽蒸出全部溶劑。溶劑的回收率在90％以上，并可重復(fù)使用。過濾，棄去濾餅，將濾液冷至室溫，在攪拌下加入硫酸，使PH＝3，靜置，過濾，用冷水洗滌濾餅數(shù)次。濾餅在70℃干燥后即為產(chǎn)品，產(chǎn)品帶1/2結(jié)晶水，純度在98％以上，收率在95％左右。其反應(yīng)式為
產(chǎn)品的元素分析C H N理論值(％) 44.924.81 7.49實驗值(％) 44.075.10 7.59
實施例22-氨基-3，5-二甲基苯磺酸的合成在250ml三口燒瓶中，加入200ml二氯苯，24.2ml 2，4-二甲基苯胺(01.mol)，在攪拌下滴入22克98％的硫酸(0.22mol)。加熱至回流，反應(yīng)15小時以上，然后加水50ml、30％NaOH 26ml，用水蒸汽蒸餾的方式將溶劑全部蒸出。溶劑的回收率在90％以上。加30％NaOH使蒸餾殘液的PH＝10-11，并加水使其體積達400ml，加熱煮沸后，溶液進行熱過濾，去掉不溶性雜質(zhì)。濾液用鹽酸(工業(yè)品)酸化至PH＜3。此時有大量白色固體析出，靜置過夜，過濾，濾餅用少量冷水洗滌，干燥，得到的白色固體即為2-氨基-3，5-二甲基苯磺酸，純度98％以上，收率90％。其反應(yīng)式為
產(chǎn)品的元素分析C H N理論值(％) 47.765.32 6.97實驗值(％) 47.165.36 7.01實施例32-甲基-4-氨基-5-甲氧基苯磺酸的合成在250ml三口燒瓶中，加入150ml氯苯，21g 2-甲氧基-5-甲基苯胺(0.15mol)，在攪拌下滴入15克 98％的硫酸。加熱至回流，反應(yīng)30小時，然后進行水蒸汽蒸餾(加水50ml，加30％NaOH 26ml)。溶劑的回收率在90％以上；加30％NaOH使蒸餾殘液的PH＝10-11，并加水使其體積達400ml，加熱煮沸后，溶液進行熱過濾，去掉不溶性雜質(zhì)。濾液用鹽酸(工業(yè)品)酸化至PH＜3。此時有大量白色固體析出，靜置過夜，過濾，濾餅用少量冷水洗滌，干燥，得白色的2-甲基-4-氨基-5-甲氧基苯磺酸，純度98％以上，收率90％。其反應(yīng)式為
產(chǎn)品的元素分析C H N理論值(％) 44.245.07 6.45實驗值(％) 44.205.11 6.50實施例44，3-硝基-4-氨基-苯磺酸的合成在250ml三口燒瓶中，加入150ml二氯苯，21g鄰硝基苯胺(0.15mol)，在攪拌下滴入15克98％的硫酸。加熱至回流，反應(yīng)20小時，然后進行水蒸汽蒸餾(加水50ml，加30％NaOH 26ml)。溶劑的回收率在90％以上；加30％NaOH使蒸餾殘液的PH＝10-11，并加水使其體積達400ml，加熱煮沸后，溶液進行熱過濾，去掉不溶性雜質(zhì)。濾液用鹽酸(工業(yè)品)酸化至PH＜3。此時有大量白色固體析出，靜置過夜，過濾，濾餅用少量冷水洗滌，干燥，得白色的3-硝基-4-氨基-苯磺酸，純度98％以上，收率90％。其反應(yīng)式為
產(chǎn)品的元素分析C H N理論值(％) 33.032.75 15.60實驗值(％) 33.092.80 15.5權(quán)利要求
1.一種清潔化生產(chǎn)取代芳胺磺酸的方法，其特征在于主要依次包括以下步驟(1)成鹽反應(yīng)取代芳胺與硫酸在溶劑中反應(yīng)，生成芳胺硫酸鹽，其反應(yīng)式為
其中，R為甲基、甲氧基、羥基或硝基；m＝1～3；取代芳胺、硫酸和溶劑的摩爾比為取代芳胺∶硫酸∶溶劑＝1∶(1.01～1.10)∶(5～10)；所說的溶劑為多烷基苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、硝基苯或二甲苯中的一種；(2)脫水轉(zhuǎn)位反應(yīng)生成的芳胺硫酸鹽再進一步在溶劑中回流溫度下轉(zhuǎn)位并脫水，用水蒸汽蒸出全部溶劑；反應(yīng)時間為5～30小時；其反應(yīng)式為
(3)產(chǎn)物的收集采用常規(guī)的方法從反應(yīng)物中收集目標產(chǎn)物。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所說的取代芳胺為對甲苯胺。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所說的取代芳胺為2，4-二甲基苯胺。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所說的取代芳胺為2-甲氧基-5-甲基苯胺。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所說的取代芳胺為鄰硝基苯胺。
6.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于反應(yīng)時間為15小時。
7.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于反應(yīng)時間為30小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種清潔化生產(chǎn)取代芳胺磺酸的方法。本發(fā)明在取代芳胺與硫酸的反應(yīng)中加入了一種惰性的有機溶劑,如:氯苯,二氯苯,三氯苯,硝基苯等,利用其易與水形成共沸物的特點,將反應(yīng)生成的水不斷地導出反應(yīng)器。所說的方法不僅能高質(zhì)量、高產(chǎn)率地制備取代芳胺磺酸,而且由于在有機溶劑中進行反應(yīng),可非常容易地控制反應(yīng)溫度,并可降低反應(yīng)溫度。同時由于采用較低的磺化劑配比,故又可有效地抑制深度磺化,產(chǎn)品收率也因此而得到進一步提高。
文檔編號C07C309/46GK1253946SQ9911689
公開日2000年5月24日 申請日期1999年9月23日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月23日
發(fā)明者沈永嘉, 倪華古 申請人:華東理工大學, 高郵市染料化工廠