專利名稱：催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑的制備方法。具體地，本發(fā)明涉及能有效地使鏈烷烴轉(zhuǎn)化成不飽和醛和羧酸的催化劑的制備方法，由該方法制備的催化劑，以及用該催化劑制備不飽和醛和羧酸的方法。
不飽和醛和羧酸是重要的工業(yè)用化學(xué)品。特別重要的是(甲基)丙烯酸。(甲基)丙烯酸的高反應(yīng)性雙鍵和酸功能使之特別適用作可單獨(dú)聚合或與其它單體共聚的單體以生產(chǎn)重要的工業(yè)用聚合物。這些不飽和酸也適用作酯化的起始原料以生產(chǎn)重要的工業(yè)用(甲基)丙烯酸酯。由(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯衍生的材料適用作塑料板和零部件、油漆和其它涂料、粘合劑、填縫膠、密封膠、和洗滌劑以及其它應(yīng)用。
通過(guò)烯烴的氧化生產(chǎn)不飽和羧酸為本領(lǐng)域所公知。例如，工業(yè)上可通過(guò)丙烯的氣相氧化生產(chǎn)丙烯酸。還公知不飽和羧酸也可通過(guò)鏈烷烴的氧化制備。例如，可通過(guò)丙烷的氧化制備丙烯酸。這種方法特別理想，因?yàn)殒溚闊N一般比烯烴的成本低。例如，滿足此應(yīng)用時(shí)，丙烯的成本約為丙烷的三倍。尚需得到適用于使鏈烷烴氧化成不飽和醛或羧酸的工業(yè)上可行的方法。
產(chǎn)生用于使鏈烷烴催化氧化成不飽和羧酸的工業(yè)可行方法的障礙之一是發(fā)現(xiàn)一種有適當(dāng)轉(zhuǎn)化率和適合選擇性的催化劑，從而使不飽和羧酸終產(chǎn)物的產(chǎn)率足夠高。US5380933公開(kāi)了一種適用于鏈烷烴氣相氧化成不飽和羧酸的催化劑的制備方法。所公開(kāi)方法中，催化劑這樣制備使偏釩酸銨、碲酸和仲鉬酸銨混合得到均勻水溶液。向此溶液中加入草酸銨鈮得到漿液。從漿液中除去水得到固體催化劑前體。將固體催化劑前體模壓成片，篩分成所要粒度，然后在氮?dú)饬飨略?00℃焙燒得到所要催化劑。
據(jù)說(shuō)所得催化劑能有效地將丙烷轉(zhuǎn)化成丙烯酸。然而，如本文所示，本發(fā)明人用該’933專利的制備方法不能再現(xiàn)所報(bào)道的結(jié)果。雖然不希望受理論限制，但相信’933的現(xiàn)有技術(shù)方法的性能差是因催化劑的組分元素發(fā)生成分或相分離所致，例如在漿液中固相和液相之間和在焙燒期間氣相和各固相之間分離。本發(fā)明人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)一種用于催化鏈烷烴轉(zhuǎn)化成不飽和醛或羧酸的催化劑的制備方法，其中使相分離最小化且選擇性、轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率得到改善。
本發(fā)明一方面提供一種催化劑的制備方法，包括(A)使金屬化合物和至少一種溶劑混合形成溶液，所述金屬化合物至少之一是含氧化合物；(B)從所述溶液中除去溶劑得到催化劑前體；和(C)在惰性氣氛下在350至850℃的溫度下焙燒所述催化劑前體形成有下式的催化劑AaMmNnXxOo其中0.25＜a＜0.98、0.003＜m＜0.5、0.003＜n＜0.5、0.003＜x＜0.5、和o取決于其它元素的氧化態(tài)，和A選自Mo、W、Fe、Nb、Ta、Zr、Ru、及其混合物；M選自V、Ce、Cr、及其混合物；N選自Te、Bi、Sb、Se、及其混合物；和X選自Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Sb、Bi、B、In、Ce、及其混合物。
本發(fā)明的第二方面提供一種催化劑的制備方法，包括(A)使金屬化合物和水混合形成水溶液，所述金屬化合物至少之一是含氧化合物；(B)從所述水溶液中除去水得到催化劑前體；和(C)在惰性氣氛下在400至800℃的溫度下焙燒所述催化劑前體，其中所述惰性氣氛不流過(guò)所述催化劑前體，形成有下式的催化劑AaMmNnXxOo其中0.35＜a＜0.87、0.045＜m＜0.37、0.020＜n＜0.27、0.005＜x＜0.35、和o取決于其它元素的氧化態(tài)，和A選自Mo、W、及其混合物；M選自V、Ce、Cr、及其混合物；N選自Te、Bi、Sb、及其混合物；和X選自Nb、Ta、Zr、及其混合物。
第三方面，本發(fā)明提供一種催化劑，包括下式的化合物AaMmNmXxOo其中0.25＜a＜0.98、0.003＜m＜0.5、0.003＜n＜0.5、0.003＜x＜0.5、和o取決于其它元素的氧化態(tài)，和A選自Mo、W、Fe、Nb、Ta、Zr、Ru、及其混合物；M選自V、Ce、Cr、及其混合物；N選自Te、Bi、Sb、Se、及其混合物；和X選自Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Sb、Bi、B、In、Ce、及其混合物；其中所述催化劑的表面積通過(guò)BET法測(cè)量為2至10m2/g。
本發(fā)明的其它方面，提供通過(guò)本發(fā)明催化劑制備方法制備的催化劑，和制備不飽和醛或羧酸的方法，包括在根據(jù)本發(fā)明催化劑制備方法制備的催化劑存在下使鏈烷烴催化氧化。


圖1為按實(shí)施例1形成的催化劑的掃描電子顯微照片。
圖2表明在空氣下焙燒的催化劑(實(shí)施例3)有比在氬氣下形成的催化劑更大的晶體。在空氣下焙燒的催化劑還有光滑的表面和比在氬氣下形成的催化劑更少的孔。
本文所用術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸”包括甲基丙烯酸和丙烯酸。同樣，“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。
本文所用術(shù)語(yǔ)“(C3-C8)鏈烷烴”意指每個(gè)鏈烷烴分子有3至8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷烴。
本文所用術(shù)語(yǔ)“混合物”意指在其范圍內(nèi)包括所有形式的混合物，包括但不限于簡(jiǎn)單混合物以及共混物、合金等。
本申請(qǐng)中，“％轉(zhuǎn)化率”等于(消耗鏈烷烴的摩爾數(shù)/供給鏈烷烴的摩爾數(shù))×100；“％選擇性”等于(生成的所要不飽和羧酸或醛的摩爾數(shù)/消耗鏈烷烴的摩爾數(shù))×100；和“％產(chǎn)率”等于(生成的所要不飽和羧酸或醛的摩爾數(shù)/供給鏈烷烴的摩爾數(shù))×(生成的所要不飽和羧酸或醛的碳數(shù)/供給鏈烷烴的碳數(shù))×100。
本申請(qǐng)中，“溶液”意指大于95％的加入溶劑中的金屬固體被溶解。顯然初始時(shí)不在溶液中的金屬固體量越大，由其衍生的催化劑的性能越差。
如上所述，公開(kāi)了一種催化劑的制備方法。在該方法的第一步中，使金屬化合物和適量的至少一種溶劑混合形成溶液，所述金屬化合物至少之一含有氧。一般地，所述金屬化合物含有元素A、M、N、X和O。在一實(shí)施方案中，A選自Mo、W、Fe、Nb、Ta、Zr、Ru、及其混合物；M選自V、Ce、Cr、及其混合物；N選自Te、Bi、Sb、Se、及其混合物；和X選自Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Sb、Bi、B、In、Ce、及其混合物。在優(yōu)選實(shí)施方案中，A選自Mo、W、及其混合物；M選自V、Ce、Cr、及其混合物；N選自Te、Bi、Sb、及其混合物；和X選自Nb、Ta、Zr、及其混合物。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，A為Mo,M為V,N為T(mén)e，和X為Nb。
適用的溶劑包括水，醇類包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、和二元醇等，以及本領(lǐng)域公知的其它極性溶劑。一般優(yōu)選水。所述水是適用于化學(xué)合成中的任何水，包括但不限于蒸餾水和去離子水。水的存在量為使所述元素基本上保持在溶液中足夠長(zhǎng)時(shí)間以避免或使所述制備步驟期間成分和/或相分離最小的有效量。因此，水的量隨化合物料的量和溶解性而改變。然而，如上所述，水的量必須足以確?；旌蠒r(shí)形成水溶液而非漿液。
一旦形成水溶液，則可通過(guò)本領(lǐng)域公知的任何適用方法除去水形成催化劑前體。這種方法包括但不限于真空干燥、冷凍干燥、噴霧干燥、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、和空氣干燥。真空干燥一般在10至500mmHg范圍內(nèi)的壓力下進(jìn)行。冷凍干燥典型地需要用例如液氮將溶液冷凍，和在真空下干燥冷凍的溶液。噴霧干燥一般在惰性氣氛如氮?dú)饣驓鍤庀逻M(jìn)行，入口溫度在125至200℃的范圍內(nèi)，出口溫度在75至150℃的范圍內(nèi)。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)一般在25至90℃的浴溫和10至760mmHg的壓力下進(jìn)行，優(yōu)選在40至90℃的浴溫和10至350mmHg的壓力下進(jìn)行，更優(yōu)選在40至60℃的浴溫和10至40mmHg的壓力下進(jìn)行?？諝飧稍锟砂l(fā)生在25至90℃范圍內(nèi)的溫度下。一般優(yōu)選旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)或空氣干燥。
得到催化劑前體后，將催化劑前體在惰性氣氛下焙燒。所述惰性氣氛可以是基本上惰性即不與所述催化劑前體反應(yīng)或相互作用的任何物質(zhì)。適合的例子包括但不限于氮?dú)?、氬氣、氙氣、氦氣或其混合物。?yōu)選地，所述惰性氣氛是氬氣或氮?dú)?，更?yōu)選氬氣。惰性氣氛可流過(guò)催化劑前體的表面或者可不流動(dòng)(靜態(tài)環(huán)境)。重要的是理解不流動(dòng)的氣氛意指不使惰性氣體流過(guò)催化劑前體的表面。優(yōu)選惰性氣氛不流過(guò)催化劑前體表面。然而，當(dāng)惰性氣氛流過(guò)催化劑前體表面時(shí)，流速可在寬范圍內(nèi)改變，例如空速為1至500hr-1。
焙燒典型地在350至850℃的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選400至700℃，更優(yōu)選500至640℃。焙燒進(jìn)行的時(shí)間典型地為適合于形成催化劑的時(shí)間。在一實(shí)施方案中，焙燒進(jìn)行0.5至30小時(shí)，優(yōu)選1至25小時(shí)，更優(yōu)選1至15小時(shí)。
焙燒后，形成有下式的催化劑AaMmNnXxOo其中A、M、N、和X如上所述。摩爾比a、m、n、和x典型地為0.25＜a＜0.98、0.003＜m＜0.5、0.003＜n＜0.5、0.003＜x＜0.5；優(yōu)選0.35＜a＜0.87、0.045＜m＜0.37、0.020＜n＜0.27、0.005＜x＜0.35。
摩爾比o即氧(O)的存在量取決于催化劑中其它元素的氧化態(tài)。然而，典型地o為3至4.7，基于催化劑中存在的其它元素。
本發(fā)明的另一方面是通過(guò)本發(fā)明方法制備的用于由鏈烷烴生產(chǎn)不飽和醛或羧酸的催化劑。該催化劑如上制備。該催化劑可單獨(dú)用作固體催化劑或者可與適合的載體一起使用，載體如(不限于)氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、硅鋁酸鹽、硅藻土、或氧化鋯。催化劑的形狀可以是任何適用的形狀，取決于催化劑的具體應(yīng)用。同樣，催化劑的粒度可以是任何適用的粒度，取決于催化劑的具體應(yīng)用。
本發(fā)明的再一方面是制備不飽和醛和羧酸的方法，包括在按本發(fā)明制備的催化劑存在下使鏈烷催化氧化。
所述起始原料一般為鏈烷烴氣體和至少一種含氧氣體。優(yōu)選所述起始原料還包括水蒸汽。因此，將一種起始原料氣體供入包括至少一種鏈烷烴和水蒸汽的氣體混合物的系統(tǒng)。所述至少一種含氧氣體可包括在該混合物中或單獨(dú)供應(yīng)。此外，還可包括稀釋氣體如惰性氣體，包括但不限于氮?dú)?、氬氣、氦氣、水蒸汽、或二氧化碳。所述稀釋氣體可用于稀釋起始原料和/或調(diào)節(jié)空速、氧氣分壓、和水蒸汽分壓。
起始原料氣體混合物中適合的鏈烷烴/氧氣/稀釋氣體/水之摩爾比以及鏈烷烴/空氣/水蒸汽之進(jìn)料比為本領(lǐng)域所公知。例如，適合的范圍公開(kāi)在US5380933中。
起始原料鏈烷烴一般為適用于氣相氧化成不飽和醛或羧酸的任何鏈烷烴。一般地，所述鏈烷烴為C3-C8鏈烷烴，優(yōu)選丙烷、異丁烷或正丁烷，更優(yōu)選丙烷或異丁烷，最優(yōu)選丙烷。此外，在另一實(shí)施方案中，所述鏈烷烴可以是鏈烷烴包括C3-C8鏈烷烴以及低級(jí)鏈烷烴如甲烷和乙烷的混合物。
所用的至少一種含氧氣體可以是純氧氣、含氧氣體如空氣、富氧氣體、或其混合物。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，起始原料是丙烷、空氣、和水蒸汽的混合氣。在本發(fā)明催化劑存在下使起始混合氣催化氧化。所述催化劑可在流化床或固定床反應(yīng)器中。反應(yīng)一般在大氣壓下進(jìn)行，但可在升壓或減壓下進(jìn)行。反應(yīng)溫度一般為200至550℃，優(yōu)選300至480℃，更優(yōu)選350至440℃。氣體空速一般為100至10000hr-1，優(yōu)選300至6000hr-1，更優(yōu)選300至3000hr-1。
顯然，在本發(fā)明方法中也可形成不飽和醛。例如，當(dāng)丙烷為所述起始鏈烷烴時(shí)，可生成丙烯醛，當(dāng)異丁烷為起始鏈烷烴時(shí)，可生成甲基丙烯醛。
本申請(qǐng)中所用的縮寫(xiě)為℃=攝氏溫度mm=毫米 Hg=汞g=克 cm=厘米 mmol=毫摩爾％=重量百分率 ml/min=毫升/分鐘N2=氮?dú)庖韵聦?shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的方法。按所用起始原料的量計(jì)，如果在制備步驟期間沒(méi)有成分分離或沒(méi)有元素?fù)p失，則如下制備所有催化劑應(yīng)有經(jīng)驗(yàn)式Mo1V0.3Te0.23Nb0.10-0.12On，其中n由其它元素的氧化態(tài)決定。在25至95℃的溫度下在水中加熱適合的化合物制備含有所要金屬元素的溶液或漿液。需要時(shí)，將溶液或漿液冷卻至25至60℃范圍內(nèi)的溫度。然后通過(guò)適合的干燥方法在760至10mmHg的壓力下從溶液或漿液中除去水。
實(shí)施例1通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥催化劑前體溶液和在不流動(dòng)的氬氣氛下焙燒在含有420g水的燒瓶中，加熱至80℃使25.7g四水合七鉬酸銨(Aldrich Chemical Company)、5.1g偏釩酸銨(Aldrich ChemicalCompany)和7.7g碲酸(Aldrich Chemical Company)溶解。冷卻至39℃之后，混合114.6g含有17.34mmol鈮的草酸鈮(Reference MetalsCompany)水溶液得到溶液。在50℃的溫水浴和28mmHg下通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸器除去該溶液中的水得到44g前體固體。在用氬氣預(yù)吹掃過(guò)的加蓋坩堝中在不流動(dòng)的環(huán)境下在600℃焙燒20g催化劑前體固體2小時(shí)。烘箱事先加熱到200℃并保持1小時(shí)，然后升溫到600℃。焙燒過(guò)程中，加蓋的坩堝放在Ar空速為57hr-l的加蓋燒杯中。由于加蓋的坩堝，氬氣不流過(guò)前體表面，而用于確保坩堝外的氣氛處于氬氣中。坩堝內(nèi)的氣氛處于氬氣和從催化劑中排出的氣體中。將所得催化劑模壓，然后破碎，篩分出10-20目的顆粒。將10g顆粒裝填至內(nèi)徑1.1cm的不銹鋼U-型管反應(yīng)器中用于丙烷的氣相氧化。氧化在浴(熔鹽)溫390℃的反應(yīng)器中進(jìn)行，丙烷/空氣/水蒸汽的進(jìn)料比為1/15/14，空速為1200hr-1。將反應(yīng)器的流出物冷凝使液相(可冷凝的物質(zhì))與氣相分離。氣相通過(guò)氣相色譜(“GC”)分析確定丙烷的轉(zhuǎn)化率。液相也通過(guò)GC分析確定丙烯酸的產(chǎn)率。結(jié)果示于表1中。催化劑通過(guò)X-射線衍射分析確定其結(jié)晶結(jié)構(gòu)。結(jié)果示于表5中。還通過(guò)掃描電子顯微術(shù)分析催化劑表面。結(jié)果示于圖1中。圖1表明實(shí)施例1形成的催化劑孔非常多。測(cè)定BET表面積為5.23m2/g。
實(shí)施例2通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥催化劑前體溶液和在不流動(dòng)的氮?dú)夥障卤簾磁c實(shí)施例1相同的方式制備43g催化劑前體。將21g催化劑前體固體在用氮?dú)忸A(yù)吹掃過(guò)的加蓋坩堝中在不流動(dòng)的環(huán)境下在600℃焙燒2小時(shí)。焙燒過(guò)程中，坩堝放在氮?dú)饪账贋?7-283hr-1的加蓋燒杯中。將所得催化劑模壓，然后破碎，篩分出10-20目的顆粒。將12g顆粒裝填至內(nèi)徑1.1cm的不銹鋼U-型管反應(yīng)器中用于丙烷的氣相氧化。氧化在浴溫390℃的反應(yīng)器中進(jìn)行，丙烷/空氣/水蒸汽的進(jìn)料比為1/15/16，空速為1565hr-1。將反應(yīng)器的流出物冷凝使液相與氣相分離。氣相通過(guò)GC分析確定丙烷的轉(zhuǎn)化率。液相也通過(guò)GC分析確定丙烯酸的產(chǎn)率。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例3通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥催化劑前體溶液和在流動(dòng)的空氣氣氛下焙燒將20g來(lái)自實(shí)施例1的催化劑前體固體在空氣下在600℃焙燒2小時(shí)。將所得催化劑模壓，然后破碎，篩分出10-20目的顆粒。將10g顆粒裝填至內(nèi)徑1.1cm的不銹鋼U-型管反應(yīng)器中用于丙烷的氣相氧化。氧化在浴溫390℃的反應(yīng)器中進(jìn)行，丙烷/空氣/水蒸汽的進(jìn)料比為1/15/13，空速為1200hr-1。將反應(yīng)器的流出物冷凝使液相與氣相分離。氣相通過(guò)GC分析確定丙烷的轉(zhuǎn)化率。液相也通過(guò)GC分析確定丙烯酸的產(chǎn)率。結(jié)果示于表1中。催化劑通過(guò)X-射線衍射分析確定其結(jié)晶結(jié)構(gòu)。結(jié)果示于表5中。還通過(guò)掃描電子顯微術(shù)分析催化劑表面。結(jié)果示于圖2中。測(cè)定BET表面積為0.87m2/g。
實(shí)施例4催化劑前體溶液空氣干燥和在不流動(dòng)的氬氣氛下焙燒按與實(shí)施例1相同的方法制備含Mo、V、Te和Nb的溶液。將溶液倒入有大平底的容器中。溶液膠凝，在大氣壓和環(huán)境溫度下緩慢干燥。得到催化劑前體固體，按與實(shí)施例1相同的方式焙燒。將11g所得顆粒裝填至內(nèi)徑1.1cm的不銹鋼U-型管反應(yīng)器中用于丙烷的氣相氧化。氧化在浴溫391℃的反應(yīng)器中進(jìn)行，丙烷/空氣/水蒸汽的進(jìn)料比為1/15/14，空速為1200hr-1。將反應(yīng)器的流出物冷凝使液相與氣相分離。氣相通過(guò)GC分析確定丙烷的轉(zhuǎn)化率。液相也通過(guò)GC分析確定丙烯酸的產(chǎn)率。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例5通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥催化劑前體漿液和在不流動(dòng)的氬氣氛下焙燒在含有650g水的燒瓶中，加熱至85℃使158g四水合七鉬酸銨、31.4g偏釩酸銨和47.2g碲酸溶解。冷卻至45℃溶液之后，將814g含有111mmol鈮的草酸鈮水溶液加入該溶液中，得到1750g漿液。將該漿液的四分之一放在有溫水浴的旋轉(zhuǎn)蒸器中除去水(如實(shí)施例1中)，得到67g催化劑前體固體。將26g所述前體固體在惰性不流動(dòng)的環(huán)境下在600℃焙燒2小時(shí)(如實(shí)施例1中)。將所得催化劑模壓，然后破碎，篩分出10-20目的顆粒。將12.8g顆粒裝填至內(nèi)徑1.1cm的不銹鋼U-型管反應(yīng)器中用于丙烷的氣相氧化。氧化在浴溫389℃的反應(yīng)器中進(jìn)行，丙烷/空氣/水蒸汽的進(jìn)料比為1/15/16，空速為1286hr-1。將反應(yīng)器的流出物冷凝使液相與氣相分離。氣相通過(guò)GC分析確定丙烷的轉(zhuǎn)化率。液相也通過(guò)GC分析確定丙烯酸的產(chǎn)率。結(jié)果示于表1中。通過(guò)電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(“ICP-AES”)分析催化劑和催化劑前體確定Te、Mo、V、和Nb的含量。結(jié)果示于表2和3中。還通過(guò)X-射線衍射分析催化劑確定其結(jié)晶結(jié)構(gòu)。結(jié)果示于表5中。
實(shí)施例6通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥催化劑前體漿液和在流動(dòng)的氮?dú)夥障卤簾龑?5g與實(shí)施例5相同的催化劑前體固體在石英的焙燒燒瓶中在780hr-1的氮?dú)饪账傧略?00℃焙燒2小時(shí)。將所得催化劑模壓，然后破碎，篩分出10-20目的顆粒。將14g顆粒裝填至內(nèi)徑1.1cm的不銹鋼U-型管反應(yīng)器中用于丙烷的氣相氧化。氧化在浴溫389℃的反應(yīng)器中進(jìn)行，丙烷/空氣/水蒸汽的進(jìn)料比為1/15/15，空速為1241hr-1。將反應(yīng)器的流出物冷凝使液相與氣相分離。氣相通過(guò)GC分析確定丙烷的轉(zhuǎn)化率。液相也通過(guò)GC分析確定丙烯酸的產(chǎn)率。結(jié)果示于表1中。通過(guò)ICP-AES分析催化劑的Te含量。結(jié)果示于表2中。
實(shí)施例7通過(guò)冷凍干燥干燥催化劑前體漿液和在不流動(dòng)的氬氣氛下焙燒將290g實(shí)施例5中制備的漿液在液氮浴中一滴一滴地冷凍，然后真空干燥得到43g粉末狀固體。將27g催化劑前體固體模壓，然后破碎并篩分出10-20目的顆粒，然后在不流動(dòng)的氬氣環(huán)境中在600℃焙燒2小時(shí)。將所得催化劑再篩分成10-20目得到粒狀試樣。將15g顆粒裝填至內(nèi)徑1.1cm的不銹鋼U-型管反應(yīng)器中用于丙烷的氣相氧化。氧化在浴溫389℃的反應(yīng)器中進(jìn)行，丙烷/空氣/水蒸汽的進(jìn)料比為1/15/16，空速為1286hr-1。將反應(yīng)器的流出物冷凝使液相與氣相分離。氣相通過(guò)GC分析確定丙烷的轉(zhuǎn)化率。液相也通過(guò)GC分析確定丙烯酸的產(chǎn)率。結(jié)果示于表1中。通過(guò)X-射線衍射分析催化劑確定其結(jié)晶結(jié)構(gòu)。結(jié)果示于表5中。
實(shí)施例8由漿液的沉淀制備催化劑、沉淀通過(guò)空氣干燥和在不流動(dòng)的氬氣氛下焙燒將575g實(shí)施例5的漿液通過(guò)細(xì)濾紙過(guò)濾使固體與母液分離。將固體在大氣壓和環(huán)境溫度下干燥，得到24g催化劑前體。催化劑前體按與實(shí)施例1相同的方式焙燒和制備。將12g顆粒裝填至內(nèi)徑1.1cm的不銹鋼U-型管反應(yīng)器中用于丙烷的氣相氧化。氧化在浴溫390℃的反應(yīng)器中進(jìn)行，丙烷/空氣/水蒸汽的進(jìn)料比為1/15/17，空速為1333hr-1。將反應(yīng)器的流出物冷凝使液相與氣相分離。氣相通過(guò)GC分析確定丙烷的轉(zhuǎn)化率。液相也通過(guò)GC分析確定丙烯酸的產(chǎn)率。結(jié)果示于表1中。通過(guò)ICP-AES分析催化劑前體的相關(guān)金屬含量。結(jié)果示于表3中。通過(guò)X-射線衍射分析催化劑確定其結(jié)晶結(jié)構(gòu)。結(jié)果示于表5中。
實(shí)施例9由漿液的母液制備催化劑、母液通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥和在不流動(dòng)的氬氣氛下焙燒將來(lái)自實(shí)施例8的母液按與實(shí)施例1相同的方式通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥，得到62g固體催化劑前體。將20g催化劑前體按與實(shí)施例1相同的方式焙燒和制備。將13g顆粒裝填至內(nèi)徑1.1cm的不銹鋼U-型管反應(yīng)器中用于丙烷的氣相氧化。氧化在浴溫390℃的反應(yīng)器中進(jìn)行，丙烷/空氣/水蒸汽的進(jìn)料比為1/15/17，空速為1333hr-1。將反應(yīng)器的流出物冷凝使液相與氣相分離。氣相通過(guò)GC分析確定丙烷的轉(zhuǎn)化率。液相也通過(guò)GC分析確定丙烯酸的產(chǎn)率。結(jié)果示于表1中。通過(guò)ICP-AES分析催化劑前體的相關(guān)金屬含量。結(jié)果示于表3中。通過(guò)X-射線衍射分析催化劑確定其結(jié)晶結(jié)構(gòu)。結(jié)果示于表5中。
實(shí)施例10通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥前體溶液和在不流動(dòng)的氬氣氛下焙燒按與實(shí)施例1相同的方式制備61g催化劑前體。將25g該固體在與實(shí)施例1相同的條件下焙燒得到17.7g固體。將該固體模壓，然后破碎，篩分出10-20目的顆粒。將14g顆粒裝填至內(nèi)徑1.1cm的不銹鋼U-型管反應(yīng)器中用于丙烷的氣相氧化。氧化在浴溫390℃的反應(yīng)器中進(jìn)行，丙烷/空氣/水蒸汽的進(jìn)料比為1/15/13，空速為1161hr-1。將反應(yīng)器的流出物冷凝使液相與氣相分離。氣相通過(guò)GC分析確定丙烷的轉(zhuǎn)化率。液相也通過(guò)GC分析確定丙烯酸的產(chǎn)率。結(jié)果示于表1中。通過(guò)ICP-AES分析催化劑的Te含量。結(jié)果示于表2中。
實(shí)施例11通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥催化劑前體溶液和在流動(dòng)的氬氣氛下焙燒將25g來(lái)自實(shí)施例10的催化劑前體在石英的焙燒燒瓶中在540hr-1的氬氣空速下在600℃焙燒2小時(shí)，得到16.8g固體。將所得催化劑模壓，然后破碎，篩分出10-20目的顆粒。將14g顆粒裝填至內(nèi)徑1.1cm的不銹鋼U-型管反應(yīng)器中用于丙烷的氣相氧化。氧化在浴溫390℃的反應(yīng)器中進(jìn)行，丙烷/空氣/水蒸汽的進(jìn)料比為1/16/16，空速為1241hr-1。將反應(yīng)器的流出物冷凝使液相與氣相分離。氣相通過(guò)GC分析確定丙烷的轉(zhuǎn)化率。液相也通過(guò)GC分析確定丙烯酸的產(chǎn)率。結(jié)果示于表1中。通過(guò)ICP-AES分析催化劑的Te含量。結(jié)果示于表2中。
實(shí)施例12催化劑前體溶液通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥和在不流動(dòng)的氬氣氛下焙燒，二次焙燒研磨按與實(shí)施例1相同的方式制備20g催化劑。將該固體在研缽中研成細(xì)粉，然后用66g水分散得到漿液。通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去漿液中的水，回收固體，然后再在相同條件下焙燒，得到19.4g固體。將該固體模壓，然后破碎，篩分出10-20目的顆粒。將13g顆粒裝填至內(nèi)徑1.1cm的不銹鋼U-型管反應(yīng)器中用于丙烷的氣相氧化。氧化在浴溫390℃的反應(yīng)器中進(jìn)行，丙烷/空氣/水蒸汽的進(jìn)料比為1/15/15.4，空速為1241hr-1。將反應(yīng)器的流出物冷凝使液相與氣相分離。氣相通過(guò)GC分析確定丙烷的轉(zhuǎn)化率。液相也通過(guò)GC分析確定丙烯酸的產(chǎn)率。結(jié)果示于表1中。
表1
轉(zhuǎn)化率(％)=丙烷轉(zhuǎn)化的百分率選擇性(％)=以百分率表示的丙烷轉(zhuǎn)化成丙烯酸的選擇性產(chǎn)率(％)=以百分率表示的丙烯酸的產(chǎn)率來(lái)自表1的數(shù)據(jù)對(duì)比
上面表1中的數(shù)據(jù)表明在惰性、不流動(dòng)的氣氛下焙燒時(shí)制備的催化劑比在空氣下焙燒時(shí)制備的催化劑在使丙烷轉(zhuǎn)化成丙烯酸方面效率高得多(參見(jiàn)實(shí)施例1和3)。此外，數(shù)據(jù)表明由溶液形成催化劑時(shí)制得的催化劑在使丙烷轉(zhuǎn)化成丙烯酸方面比由漿液形成的催化劑更有效(參見(jiàn)實(shí)施例1和5)。表1的數(shù)據(jù)還表明在不流動(dòng)的氣氛下焙燒催化劑時(shí)制得的催化劑在使丙烷轉(zhuǎn)化成丙烯酸方面比在流動(dòng)的氣氛下焙燒制得的催化劑更有效(參見(jiàn)實(shí)施例10和11)。最后，表1的數(shù)據(jù)表明初始時(shí)通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥催化劑制得的催化劑在使丙烷轉(zhuǎn)化成丙烯酸方面比冷凍干燥更有效(參見(jiàn)實(shí)施例5和7)。
表2
表2中的數(shù)據(jù)顯示在流動(dòng)的環(huán)境中焙燒后催化劑中Te損失23至25％(重)(參見(jiàn)實(shí)施例6和11)，而在不流動(dòng)的環(huán)境中(實(shí)施例5和10)Te的重量百分率與計(jì)算的理論值相當(dāng)。這表明在不流動(dòng)的環(huán)境中形成的催化劑更好。具體地，在焙燒期間采用流動(dòng)的環(huán)境時(shí)Te從催化劑中損失。因此，假定對(duì)于在流動(dòng)環(huán)境中焙燒的催化劑因取代基金屬的損失導(dǎo)致表1中所示產(chǎn)率降低。
表3
表3中的數(shù)據(jù)表明由漿液制備催化劑時(shí)元素不是均等地分布在漿液的水相和固體之間。這導(dǎo)致最終的催化劑有成分相-分離，因而催化劑的效率較低。
實(shí)施例13通過(guò)冷凍干燥干燥催化劑前體漿液和在流動(dòng)的氮?dú)夥障卤簾诤?50g水的燒瓶中，加熱至60℃使158g四水合七鉬酸銨、31.4g偏釩酸銨和47.2g碲酸溶解。在50-60℃水浴中，使該溶液與360g含有111mmol鈮的草酸鈮水溶液混合。將一些該漿液(831g)在液氮浴中冷凍，然后真空干燥，得到催化劑粉末前體固體。將一部分該催化劑前體固體模壓，然后破碎，篩分出10-20目的顆粒，然后在180-300hr-1空速的N2氣氛中在600℃焙燒2小時(shí)。將所得催化劑再篩分出10-20目的顆粒。將20g顆粒裝填至內(nèi)徑1.1cm的不銹鋼U-型管反應(yīng)器中用于丙烷的氣相氧化。氧化在浴溫385℃的反應(yīng)器中進(jìn)行，丙烷/空氣/水蒸汽的進(jìn)料比為1/15/13，空速為1125hr-1。將反應(yīng)器的流出物冷凝使液相與氣相分離。氣相通過(guò)GC分析確定丙烷的轉(zhuǎn)化率。液相也通過(guò)GC分析確定丙烯酸的產(chǎn)率。結(jié)果示于表4中。還通過(guò)X-射線衍射分析催化劑確定其結(jié)晶結(jié)構(gòu)。結(jié)果示于表5中。
實(shí)施例14通過(guò)熱蒸發(fā)干燥催化劑前體溶液和在流動(dòng)的氮?dú)夥障卤簾龑?16g來(lái)自實(shí)施例13的漿液在相同水浴中的開(kāi)口燒杯中攪拌至干燥，得到催化劑前體固體。將催化劑前體固體模壓，然后破碎和篩分出10-20目的顆粒，然后以與實(shí)施例10相同的方式焙燒和制備。所得催化劑再篩分出10-20目得到顆粒試樣。將23g顆粒裝填至內(nèi)徑1.1cm的不銹鋼U-型管反應(yīng)器中用于丙烷的氣相氧化。氧化在浴溫391℃的反應(yīng)器中進(jìn)行，丙烷/空氣/水蒸汽的進(jìn)料比為1/15/12，空速為1286hr-1。將反應(yīng)器的流出物冷凝使液相與氣相分離。氣相通過(guò)GC分析確定丙烷的轉(zhuǎn)化率。液相也通過(guò)GC分析確定丙烯酸的產(chǎn)率。結(jié)果示于表4中。還通過(guò)X-射線衍射分析催化劑確定其結(jié)晶結(jié)構(gòu)。結(jié)果示于表5中。
實(shí)施例15通過(guò)噴霧干燥干燥催化劑前體漿液和在流動(dòng)的氮?dú)夥障卤簾诤?62ml水的燒瓶中，加熱至80℃使39.5g四水合七鉬酸銨、7.9g偏釩酸銨和11.8g碲酸溶解。使該溶液與140g含有53.6mmol鈮的草酸銨鈮(Advanced Materials Company)水溶液混合形成漿液。將該漿液在實(shí)驗(yàn)室用小噴霧干燥器中噴霧干燥，以氮?dú)庾鳛檩d氣，入口溫度為162℃，出口溫度為100-110℃，得到粉末狀催化劑前體固體。將一部分該前體固體模壓，然后破碎，篩分出10-20目的顆粒，然后按與實(shí)施例10相同的方式焙燒，得到22g顆粒狀催化劑。將20g顆粒裝填至內(nèi)徑1.1cm的不銹鋼U-型管反應(yīng)器中用于丙烷的氣相氧化。氧化在浴溫385℃的反應(yīng)器中進(jìn)行，丙烷/空氣/水蒸汽的進(jìn)料比為1/15/14，空速為1161hr-1。將反應(yīng)器的流出物冷凝使液相與氣相分離。氣相通過(guò)GC分析確定丙烷的轉(zhuǎn)化率。液相也通過(guò)GC分析確定丙烯酸的產(chǎn)率。結(jié)果示于表4中。還通過(guò)X-射線衍射分析催化劑確定其結(jié)晶結(jié)構(gòu)。結(jié)果示于表5中。
實(shí)施例16通過(guò)冷凍干燥干燥催化劑前體漿液和在流動(dòng)的氮?dú)夥障卤簾耘c實(shí)施例15相同的方式制備漿液。將該漿液在液氮中一滴一滴地冷凍，然后真空干燥，得到粉末狀催化劑前體固體。一部分該催化劑前體固體以與實(shí)施例13相同的方式焙燒，得到催化劑顆粒。將19g顆粒裝填至內(nèi)徑1.1cm的不銹鋼U-型管反應(yīng)器中用于丙烷的氣相氧化。氧化在浴溫384℃的反應(yīng)器中進(jìn)行，丙烷/空氣/水蒸汽的進(jìn)料比為1/15/12，空速為1440hr-1。將反應(yīng)器的流出物冷凝使液相與氣相分離。氣相通過(guò)GC分析確定丙烷的轉(zhuǎn)化率。液相也通過(guò)GC分析確定丙烯酸的產(chǎn)率。結(jié)果示于表4中。
表4
轉(zhuǎn)化率(％)=丙烷轉(zhuǎn)化的百分率選擇性(％)=以百分率表示的丙烷轉(zhuǎn)化成丙烯酸的選擇性產(chǎn)率(％)=以百分率表示的丙烯酸的產(chǎn)率來(lái)自表4的數(shù)據(jù)對(duì)比
表5
X=存在峰O=不存在峰已知本發(fā)明的有效催化劑應(yīng)在22.1°、28.2°、36.2°、45.2°、和50.0°的衍射角2θ有X-射線衍射峰。上面表5的數(shù)據(jù)表明在空氣下焙燒、通過(guò)熱蒸發(fā)或噴霧干燥干燥、或源于漿液的沉淀相或母液相時(shí)未形成有效的催化劑。
以上實(shí)施例證明本發(fā)明方法在使丙烷轉(zhuǎn)化成丙烯酸方面比任何已知方法更有效。
權(quán)利要求
1．一種催化劑的制備方法，包括(A)使金屬化合物和至少一種溶劑混合形成溶液，所述金屬化合物至少之一是含氧化合物；(B)從所述溶液中除去溶劑得到催化劑前體；和(C)在惰性氣氛下在350至850℃的溫度下焙燒所述催化劑前體形成有下式的催化劑AaMmNnXxOo其中0.25＜a＜0.98、0.003＜m＜0.5、0.003＜n＜0.5、0.003＜x＜0.5、和o取決于其它元素的氧化態(tài)，和A選自Mo、W、Fe、Nb、Ta、Zr、Ru、及其混合物；M選自V、Ce、Cr、及其混合物；N選自Te、Bi、Sb、Se、及其混合物；和X選自Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Sb、Bi、B、In、Ce、及其混合物。
2．權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑包括0.35＜a＜0.87、0.045＜m＜0.37、0.020＜n＜0.27、和0.005＜x＜0.35。
3．權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑在400至800℃的溫度下焙燒。
4．權(quán)利要求1的方法，其中A選自Mo、W、及其混合物；M選自V、Ce、Cr、及其混合物；N選自Te、Bi、Sb、及其混合物；和X選自Nb、Ta、Zr、及其混合物。
5．權(quán)利要求1的方法，其中A為Mo,M為V,N為T(mén)e，X為Nb。
6．權(quán)利要求1的方法，其中所述惰性氣氛包括氬氣和氮?dú)庵辽僦弧?br> 7．權(quán)利要求1的方法，其中所述惰性氣氛不流過(guò)催化劑前體表面。
8．權(quán)利要求1的方法，其中通過(guò)選自旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、真空干燥、空氣干燥、和冷凍干燥的方法除去所述溶劑。
9．一種催化劑的制備方法，包括(A)使金屬化合物與水混合形成水溶液，所述金屬化合物至少之一是含氧化合物；(B)從所述水溶液中除去水得到催化劑前體；和(C)在惰性氣氛下在400至800℃的溫度下焙燒所述催化劑前體，其中所述惰性氣氛不流過(guò)所述催化劑前體，形成有下式的催化劑AaMmNnXxOo其中0.35＜a＜0.87、0.045＜m＜0.37、0.020＜n＜0.27、0.005＜x＜0.35、和o取決于其它元素的氧化態(tài)，和A選自Mo、W、及其混合物；M選自V、Ce、Cr、及其混合物；N選自Te、Bi、Sb、及其混合物；和X選自Nb、Ta、Zr、及其混合物。
10．根據(jù)權(quán)利要求1的方法制備的催化劑。
11．根據(jù)權(quán)利要求9的催化劑，其中所述催化劑包括0.35＜a＜0.87、0.045＜m＜0.37、0.020＜n＜0.27、和0.005＜x＜0.35。
12．根據(jù)權(quán)利要求9的催化劑，其中A為Mo,M為V,N為T(mén)e，和X為Nb。
13．根據(jù)權(quán)利要求9的方法制備的催化劑。
14．一種不飽和醛或羧酸的制備方法，包括在根據(jù)權(quán)利要求1的方法制備的催化劑存在下使鏈烷烴催化氧化。
15．一種不飽和醛或羧酸的制備方法，包括在根據(jù)權(quán)利要求9的方法制備的催化劑存在下使鏈烷烴催化氧化。
16．一種催化劑，包括下式的化合物AaMmNnXxOo其中0.25＜a＜0.98、0.003＜m＜0.5、0.003＜n＜0.5、0.003＜x＜0.5、和o取決于其它元素的氧化態(tài)，和A選自Mo、W、Fe、Nb、Ta、Zr、Ru、及其混合物；M選自V、Ce、Cr、及其混合物；N選自Te、Bi、Sb、Se、及其混合物；和X選自Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Sb、Bi、B、In、Ce、及其混合物；其中所述催化劑的表面積通過(guò)BET法測(cè)量為2至10m2/g。
全文摘要
公開(kāi)了一種催化劑的制備方法。該催化劑適用于鏈烷烴氣相氧化成不飽和醛或羧酸。
文檔編號(hào)C07C45/33GK1236672SQ9910646
公開(kāi)日1999年12月1日 申請(qǐng)日期1999年5月12日 優(yōu)先權(quán)日1998年5月21日
發(fā)明者林曼華 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司