專利名稱：紙張的上漿的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及紙張的上漿，更特別是涉及纖維素活性上漿劑的分散體，其制備和用途。
纖維素活性上漿劑，諸如那些基于烷基烯酮二聚體(AKD)和鏈烯基琥珀酸酐(ASA)的物質(zhì)，廣泛地在造紙上以中性或稍堿性的漿體pH值應(yīng)用，以便在一定程度上提高紙張或紙板抵抗水性液體浸濕和滲透的能力。基于纖維素活性上漿劑的紙張上漿通常以分散體的方式實(shí)施，它由水相和分散在其中的極細(xì)碎化的上漿劑的粒子或液滴組成。分散體的制備通常借助于分散劑體系，它以陰離子化合物如木質(zhì)素磺酸鈉，配合以高分子量的兩性或陽離子聚合物，如陽離子淀粉、聚胺、聚酰胺-胺或烯類加成聚合物構(gòu)成。有賴于分散劑體系化合物的總體電荷，上漿分散體在本體上會(huì)是陽離子性或陰離子性的?？墒?，甚至在固體含量相當(dāng)?shù)偷那闆r下，這些類型的分散體常常表現(xiàn)出相當(dāng)差的穩(wěn)定性和高的粘度，明顯地導(dǎo)致分散體處理中的困難，比如在貯存和使用時(shí)。更進(jìn)一步的缺點(diǎn)是產(chǎn)品只能以低濃度分散體的形式供應(yīng)，進(jìn)一步提高活性上漿劑的運(yùn)輸成本。
纖維素活性上漿劑在低上漿劑用量的情況下一般表現(xiàn)出好的上漿性?？墒牵瑢?shí)踐證明當(dāng)用在具有高的陽離子需求度(demand)和含有顯著量的親油性木材抽提物，如樹脂酸、脂肪酸、脂肪酯、甘油三酯等的漿體中時(shí)，通常的纖維素活性上漿劑的效率就會(huì)受損。鑒于含有羧酸酯或羧酸基團(tuán)的親油性物質(zhì)的陰離子特性，含有顯著量親油性抽提物的漿體通常具有相當(dāng)高的陽離子需求度。已發(fā)現(xiàn)親油性物質(zhì)不利于上漿劑在纖維上的吸附而可能會(huì)導(dǎo)致差的上漿結(jié)果。為了改進(jìn)用這種漿體的上漿，紙張制造者不得不增加上漿劑的用量，這當(dāng)然在經(jīng)濟(jì)上是不愿接受的，并且會(huì)增加上漿劑在造紙工藝再循環(huán)白水中的累積。此類問題在造紙廠中甚至更嚴(yán)重，在其中白水被深度再循環(huán)，工藝中只引入少量的新鮮水，這樣會(huì)進(jìn)一步加劇陽離子需求度以及白水和待脫水漿體中親油性抽提物和非吸附性上漿劑的累積。
按照本發(fā)明，發(fā)現(xiàn)借助纖維素活性上漿劑的水性分散體，其中上漿劑通過由低分子量陽離子化合物和陰離子穩(wěn)定劑組成的分散劑體系分散在水相中，能夠?qū)崿F(xiàn)改進(jìn)的穩(wěn)定性和上漿特性。本發(fā)明的上漿分散體表現(xiàn)出極好的穩(wěn)定性和低的粘度，并且對(duì)具有高的陽離子需求度和/或高量級(jí)的親油性抽提物的造紙漿體特別有用。也有發(fā)現(xiàn)，將此類分散體應(yīng)用在白水被深度再循環(huán)的造紙工藝中，也能實(shí)現(xiàn)上漿的改進(jìn)。更特別地，本發(fā)明涉及含有纖維素活性上漿劑和由低分子量陽離子有機(jī)化合物及陰離子穩(wěn)定劑組成的分散劑體系的水性分散體，本發(fā)明還涉及其制備和用途，這一點(diǎn)在權(quán)利要求中進(jìn)一步說明。
本發(fā)明上漿分散體在造紙上實(shí)現(xiàn)了一種可能性，即，在同樣的纖維素活性上漿劑用量下，達(dá)到了比常用的上漿分散體改進(jìn)的上漿度；在同樣的上漿度下，纖維素活性上漿劑的用量更低。使用較低量的上漿劑卻達(dá)到了指定的上漿度，這種可能性降低了工藝再循環(huán)的白水中的非吸附性上漿劑累積的風(fēng)險(xiǎn)，因而減少了上漿劑在造紙?jiān)O(shè)備上的凝集和沉淀。本發(fā)明由此具有大的經(jīng)濟(jì)和技術(shù)效益。
本發(fā)明的纖維素活性上漿劑可以從現(xiàn)有技術(shù)已知的任何纖維素活性上漿劑中選擇。適宜的上漿劑可以從疏水烯酮二聚體、烯酮多聚體、酸酐、有機(jī)異氰酸酯、甲氨酰氯和它們的混合物中選擇，優(yōu)選烯酮二聚體和酸酐，更優(yōu)選烯酮二聚體。適宜的烯酮二聚體如下通式(I)示，其中R1和R2代表飽和或不飽和的烴基，通常是飽和烴基，烴基基團(tuán)適宜含有8～36個(gè)碳原子，通常是含有12～20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基，如正十六烷基和正十八烷基。適宜的酸酐以如下通式(II)為特征，其中R3和R4可以相同或不同，代表適宜含有8～30個(gè)碳原子的飽和或不飽和的烴基，或者R3和R4同-C-O-C-部分一起構(gòu)成5～6元環(huán)，可選進(jìn)一步被多達(dá)30個(gè)碳原子的烴基取代。市面上常用的酸酐的例子包括烷基和鏈烯基琥珀酸酐，尤其是異十八鏈烯基琥珀酸酐。
適宜的烯酮二聚體、酸酐和有機(jī)異氰酸酯包括美國(guó)專利4,522,686中公開的化合物，此處因此就其參考引用。適宜的甲氨酰氯的例子包括那些在美國(guó)專利3,887,427中公開的化合物，此處因此就其參考引用。
除了纖維素活性上漿劑外，上漿分散體也可以含有非纖維素活性的上漿劑。此類適宜的上漿劑的例子包括松香如強(qiáng)化和/或酯化的松香、蠟、脂肪酸和樹脂酸衍生物如脂肪酰胺和脂肪酯如天然脂肪酸的甘油三酯。
本發(fā)明的分散體含有分散劑，或分散劑體系，由陽離子有機(jī)化合物和陰離子穩(wěn)定劑構(gòu)成。這些化合物優(yōu)選以靜電引力鍵合在一起，于是呈現(xiàn)出集束分散劑的狀態(tài)。當(dāng)復(fù)合使用時(shí)，這些化合物能有效地起上漿劑的分散劑的作用，雖然此陽離子化合物和/或陰離子化合物在單獨(dú)使用時(shí)不一定適合作為分散劑。本發(fā)明的特別優(yōu)選的分散體包括那些由陽離子表面活性劑和陰離子穩(wěn)定劑構(gòu)成的體系，這一點(diǎn)在此后進(jìn)行描述。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，分散體是陰離子性的，即，分散劑體系總體上帶有陰離子電荷。
陽離子化合物帶有一個(gè)或多個(gè)相同或不同類型的陽離子基團(tuán)，而且包括帶有一個(gè)陽離子基團(tuán)的陽離子化合物和帶有兩個(gè)或更多陽離子基團(tuán)的陽離子化合物，即陽離子聚電解質(zhì)。適宜的陽離子基團(tuán)的例子包括锍鹽基團(tuán)，鏻鹽基團(tuán)，伯、仲和叔胺或氨基與季銨鹽基團(tuán)的酸加成鹽，比如其中氮被氯代甲烷、硫酸二甲酯或氯代苯季銨化，優(yōu)選胺/氨基和季銨鹽基團(tuán)的酸加成鹽。陽離子聚電解質(zhì)具有的取代度可以在寬的范圍內(nèi)變動(dòng)陽離子取代度(DSC)可以是0.01～1.0，適宜的是0.1～0.8，優(yōu)選0.2～0.6。
用于本發(fā)明的適宜的陽離子有機(jī)化合物包括能夠在上漿劑粒子或液滴與陰離子穩(wěn)定劑之間起到表面活性劑和/或分散劑和/或偶聯(lián)劑作用的陽離子化合物。優(yōu)選此陽離子化合物是表面活性劑。優(yōu)選的表面活性劑包括通式R4N+X-示的化合物，其中每一個(gè)R基團(tuán)獨(dú)立地從如下中選擇(i)氫；(ii)烴基，適宜的是含有1～30個(gè)、優(yōu)選1～22個(gè)碳原子的脂肪烴基，優(yōu)選烷基；和(iii)烴基，適宜的是含有多達(dá)30個(gè)、優(yōu)選4～22個(gè)碳原子的脂肪烴基，優(yōu)選烷基，其中插入有一個(gè)或多個(gè)雜原子如氧和氮，和/或含雜原子基團(tuán)如羰基和酰氧基；其中至少一個(gè)，適宜至少三個(gè)，優(yōu)選全部所述的R基團(tuán)含有碳原子；適宜至少一個(gè)，優(yōu)選至少兩個(gè)所述的R基團(tuán)含有至少7個(gè)、優(yōu)選至少9個(gè)、最優(yōu)選至少12個(gè)碳原子；而其中X-是一種陰離子，典型是鹵離子如氯，或分散劑陰離子化合物所帶的陰離子基團(tuán)，比如其中表面活性劑是式R3N示胺的質(zhì)子化胺，其中R和N描述如上。適宜的表面活性劑的例子包括二辛基二甲基氯化銨、二癸基二甲基氯化銨、二椰子油基二甲基氯化銨、椰子油基芐基二甲基氯化銨、椰子油基(分級(jí)過)芐基二甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、二(十八烷基)二甲基氯化銨、二(十六烷基)二甲基氯化銨、二(氫化牛脂基)二甲基氯化銨、二(氫化牛脂基)芐基甲基氯化銨、氫化牛脂基芐基二甲基氯化銨、二油基二甲基氯化銨和二(亞乙基十六烷羧酸酯)二甲基氯化銨。特別優(yōu)選的陽離子表面活性劑因而包括那些至少帶有一個(gè)9～30個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)的物質(zhì)，最好是季銨化合物。
更為優(yōu)選的陽離子表面活性劑包括季二和多銨化合物，它們帶有至少一個(gè)烴基基團(tuán)，適宜的是9～30個(gè)、優(yōu)選12～22個(gè)碳原子的脂肪烴基，優(yōu)選烷基。此類適宜的表面活性劑的例子包括N-十八烷基-N-二甲基-N′-三甲基-亞丙基-二氯化二銨。
適宜的陽離子聚電解質(zhì)進(jìn)一步包括低分子量的陽離子有機(jī)化合物，可選降解過的，如衍生自多糖如淀粉和瓜耳膠的化合物，陽離子縮合產(chǎn)物如陽離子聚氨酯，聚酰胺-胺如聚酰胺胺-表氯醇共聚物，多胺如二甲胺表氯醇共聚物、二甲胺-乙二胺-表氯醇共聚物、氨-二氯乙烯共聚物，從帶有陽離子基團(tuán)的單體制備的烯基加成聚合物如二烯丙基二甲基氯化銨和二烷基氨烷基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯與丙烯酰胺(如丙烯酸和甲基丙烯酸二甲基氨乙酯)的均聚或共聚物，通常表現(xiàn)為酸加成鹽或季銨鹽，可選同非離子單體包括丙烯酰胺、丙烯酸烷酯、苯乙烯和丙烯腈及這些單體的衍生物、乙烯酯及其類似物共聚。
陽離子有機(jī)化合物的分子量一般最大約10,000，通常達(dá)約5,000，適宜達(dá)3,000，優(yōu)選達(dá)800。分子量通常至少約200。適宜的陽離子表面活性劑具有分子量最大約3,000，優(yōu)選陽離子表面活性劑具有分子量約200～800。
用于本發(fā)明的適宜的陰離子穩(wěn)定劑包括能起穩(wěn)定劑作用和/或能有效地同陽離子化合物配合穩(wěn)定水相中的上漿劑的陰離子化合物，也包括已知可用于上漿分散體制備中的分散劑的陰離子化合物。優(yōu)選此陰離子化合物是水溶性或水分散性的。此陰離子穩(wěn)定劑可以從有機(jī)或無機(jī)化合物中選擇，可以衍生自天然或合成途徑。分散劑體系的陰離子穩(wěn)定劑帶有一個(gè)或多個(gè)相同或不同類型的陰離子基團(tuán)，并包括帶有一個(gè)陰離子基團(tuán)的陰離子化合物和帶有兩個(gè)或更多陰離子基團(tuán)的陰離子化合物，此處稱之為陰離子聚電解質(zhì)。陰離子聚電解質(zhì)意指也包括比如通過化學(xué)的非離子作用或引力而起到聚電解質(zhì)作用的陰離子化合物。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，陰離子穩(wěn)定劑是陰離子聚電解質(zhì)。適宜的陰離子基團(tuán)，即陰離子性或在水中表現(xiàn)為陰離子性的基團(tuán)，其例包括磷酸根、膦酸根、硫酸根、磺酸根、磺酸和羧酸基團(tuán)及其鹽，通常是銨鹽或堿金屬鹽(一般鈉鹽)。陰離子基團(tuán)可以是天然的或以已知的方式通過化學(xué)改性引入。陰離子穩(wěn)定劑具有的陰離子取代度(DSA)可以在寬的范圍內(nèi)變動(dòng)DSA為0.01～1.4，適宜0.1～1.2，優(yōu)選0.2～1.0。陰離子聚電解質(zhì)可以帶有一個(gè)或多個(gè)陽離子基團(tuán)，只要總體上具有陰離子電荷。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，陰離子穩(wěn)定劑從有機(jī)化合物中選擇。此類適宜的陰離子穩(wěn)定劑的例子包括比如基于多糖如淀粉、瓜耳膠、纖維素、甲殼素、聚氨基葡萄糖、聚糖、半乳聚糖、葡聚糖、黃原膠、甘露聚糖、糊精等的高分子化合物，優(yōu)選磷酸鹽化、磺酸鹽化和羧酸鹽化多糖，以及合成有機(jī)聚合物如縮合產(chǎn)物，例如陰離子聚氨酯和基于萘的高聚陰離子化合物如縮合萘磺酸鹽，更包括從帶有陰離子基團(tuán)的單體如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、巴豆酸、乙烯基磺酸、磺化苯乙烯和丙烯酸及甲基丙烯酸羥乙酯的磷酸酯制備的烯基加成聚合物，可選同非離子單體包括丙烯酰胺、丙烯酸烷酯、苯乙烯和丙烯腈及這些單體的衍生物、乙烯酯及其類似物共聚。特別優(yōu)選的有機(jī)陰離子穩(wěn)定劑包括陰離子多糖例如纖維素衍生物如羧甲基纖維素，縮合萘磺酸鹽，陰離子丙烯酰胺基聚合物和基于丙烯酸和類似酸單體的聚合物。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，陰離子穩(wěn)定劑是疏水改性的，并含有一個(gè)或多個(gè)疏水基團(tuán)，適宜的是疏水改性的多糖，優(yōu)選羧甲基纖維素。適宜的基團(tuán)的例子包括含有4～30個(gè)碳原子的疏水取代基，最好是疏水的酰胺、酯和醚取代基，帶有一個(gè)至少4個(gè)、優(yōu)選8～30個(gè)碳原子的飽和或不飽和的烴基鏈，可選插入一個(gè)或多個(gè)雜原子如氧和氮，和/或含雜原子基團(tuán)如羰基或酰氧基。適宜的陰離子多糖、陰離子疏水改性的多糖以及將疏水取代基引入多糖中的方法例如美國(guó)專利4,687,519和國(guó)際專利公開WO 94/24169所公開的，此處因此就其參考引用。
在另外一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，陰離子穩(wěn)定劑選擇自無機(jī)陰離子物質(zhì)，優(yōu)選陰離子無機(jī)聚電解質(zhì)如，含有硅原子的化合物，如帶負(fù)性羥基基團(tuán)的不同形式的縮合或聚合硅酸，如低聚硅酸、多聚硅酸、聚硅酸鹽和聚硅酸鋁。
陰離子穩(wěn)定劑也可以選擇自微粒化的物質(zhì)，其中既包括有機(jī)又含有無機(jī)陰離子物質(zhì)。此類適宜的粒子化物質(zhì)包括高度交聯(lián)的陰離子烯基加成聚合物，如丙烯酰胺基和丙烯酸酯基聚合物，陰離子縮聚物如三聚氰胺-磺酸溶膠，無機(jī)硅基物質(zhì)如存在于如硅溶膠、鋁酸鹽化硅溶膠、硅酸鋁溶膠、聚硅酸微凝膠和聚硅酸鋁微凝膠等水性硅基溶膠和硅膠及沉淀法二氧化硅中的那類物質(zhì)。微?；镔|(zhì)優(yōu)選膠體，即，處于膠體粒徑的范圍。膠體粒子適宜具有約1～80nm，優(yōu)選2～35nm，最優(yōu)選2～10nm的粒徑。
陰離子化合物的分子量可以在一個(gè)很寬的范圍變動(dòng)，從幾百幾千到幾百萬。通常分子量高于200，適宜高于500，而上限通常是1千萬，優(yōu)選2百萬。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，分子量高達(dá)約50,000。
本發(fā)明的分散體中含有的陽離子和陰離子化合物的量可以在很寬的范圍內(nèi)變動(dòng)，尤其有賴于陽離子和陰離子物質(zhì)的類型和電荷密度，上漿劑類型，希望的陰離子性/陽離子性和最終分散體的固含量。本分散體適宜是陰離子性的，此處指的是陰離子穩(wěn)定劑的陰離子電荷多于陽離子化合物的陽離子電荷。在分散體中，基于上漿劑，陽離子化合物含有的量最多100wt％，通常0.1～20wt％，適宜的是1～10wt％，優(yōu)選2～7wt％，而陰離子穩(wěn)定劑，基于上漿劑，含有的量最多100wt％，通常為0.1～20wt％，適宜的是0.2～10wt％，優(yōu)選0.3～6wt％，其中分散體中含有的陽離子化合物和陰離子穩(wěn)定劑的總體電荷優(yōu)選是陰離子性或負(fù)性的。
已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的分散體可以制備成高固體含量而依然表現(xiàn)出非常好的貯存穩(wěn)定性和低的粘度。因此本發(fā)明給出了具有改進(jìn)的貯存穩(wěn)定性、高固體含量和/或較低粘度的上漿分散體。本分散體進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)是改進(jìn)的稀釋穩(wěn)定性，意味著上漿劑粒子或液滴會(huì)聚集得更少，于是形成低含量的具有較低上漿率的大凝團(tuán)，同時(shí)疏水性上漿劑在造紙?jiān)O(shè)備上更少的沉積，更少的網(wǎng)格沾染，因此減少造紙?jiān)O(shè)備維護(hù)的需要。本分散體一般具有上漿劑含量為0.1～50wt％，適宜高于20wt％。本發(fā)明的含有烯酮二聚體上漿劑的分散體，可能具有烯酮二聚體含量在范圍5～50wt％內(nèi)，優(yōu)選10～35wt％。本發(fā)明的含有酸酐類上漿劑的分散體或乳液，可能具有酸酐含量為0.1～30wt％，通常1～20wt％。
本發(fā)明的分散體的制備是，優(yōu)選在上漿劑呈液態(tài)的溫度下，將水相與陰離子穩(wěn)定劑、陽離子化合物和上漿劑混合，并且勻質(zhì)化如此得到的混合物，適宜在壓力下。對(duì)于烯酮二聚體上漿劑，適宜的溫度是約55～95℃，而較低的溫度可以適合于酸酐。然后冷卻得到的乳液，其中含有通常粒徑為0.1～3μm的上漿劑的液滴。除了上述的組分外，上漿分散體中也可以添加其它的物質(zhì)，比如包括，陰離子和非離子分散劑和穩(wěn)定劑、增量劑如脲和脲衍生物和防腐劑。推薦分散劑體系化合物的正或負(fù)電荷原位形成，比如借助于化合物的彼此接觸和/或?qū)⒒衔锿嗷旌虾?或降低水相的pH值。比如，酸基團(tuán)損失氫就會(huì)形成陰離子電荷，而堿式胺或氨基通過質(zhì)子化或吸收一個(gè)氫就會(huì)表現(xiàn)陽離子性。因此，分散體的制備可能始于不帶電荷的化合物。比如，可以采用帶有堿式氨基基團(tuán)的有機(jī)化合物或式R3N示的堿式胺，其中對(duì)應(yīng)的銨鹽部分R4N+X-在制備過程中生成，其中R、N和X定義同上。
進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)分散體的組分在水相存在下能夠很容易地勻質(zhì)化。同制備通常分散體的工藝相比，此工藝一般需要更少的能量和更低的剪切力，因而簡(jiǎn)化了應(yīng)用設(shè)備。因此，制備分散體的一個(gè)更進(jìn)一步的方法包括(i)纖維素活性上漿劑與由陰離子穩(wěn)定劑和陽離子化合物組成的分散劑體系混合，如上述，得到中間體組合物，和(ii)在水相的存在下勻質(zhì)化中間體組合物，如上述。優(yōu)選組分在階段(i)中均勻混合。階段(i)中采用的上漿劑可以是固態(tài)的，雖然優(yōu)選液態(tài)，以便簡(jiǎn)化均勻混合過程。若希望的話，中間體組合物經(jīng)歷了階段(i)的混合后就可以出料了，可選冷卻固化，就得到了基本無水的中間體上漿組合物，以經(jīng)濟(jì)上具吸引力的方式實(shí)現(xiàn)了運(yùn)輸?shù)暮?jiǎn)化。在使用地點(diǎn)或其它地方，中間體上漿組合物能在水的存在下以通常的方式勻質(zhì)化。在制備烯酮二聚體和酸酐的分散體時(shí)，此法特別具有吸引力，而后者經(jīng)常在直接涉及其作為造紙上漿劑的用途的造紙廠中進(jìn)行制備。貯存穩(wěn)定的無水上漿組合物的出現(xiàn)于是提供相當(dāng)大的經(jīng)濟(jì)和技術(shù)效益。本發(fā)明因此也涉及由纖維素活性上漿劑、陽離子有機(jī)化合物和陰離子穩(wěn)定劑組成的基本無水的上漿組合物，其中陽離子和陰離子化合物在復(fù)合使用時(shí)能有效地起到水相中上漿劑的分散劑體系的作用，還涉及其制備和用途，這一點(diǎn)在權(quán)利要求中進(jìn)一步說明。
本發(fā)明的組合物中的各組分，即，纖維素活性上漿劑、陽離子化合物和陰離子穩(wěn)定劑，優(yōu)選上述所定義。本組合物基本無水，此處意即可以含有少量的水；水的含量可以是0～10wt％，適宜的是少于5wt％，優(yōu)選少于2wt％。最優(yōu)選不含水。以質(zhì)量為計(jì)，組合物優(yōu)選含有占多數(shù)量的纖維素活性上漿劑，即，至少50wt％，組合物適宜具有上漿劑含量在范圍80～99.8wt％內(nèi)，優(yōu)選90～99.7wt％。相對(duì)于其重量百分?jǐn)?shù)以上漿劑為基的分散劑，陽離子化合物，優(yōu)選表面活性劑，和陰離子穩(wěn)定劑可以以上述的量存在于上漿組合物中。在組合物中，基于上漿劑，陰離子穩(wěn)定劑可以含有的量最多100wt％，通常0.1～20wt％，適宜0.2～10wt％和優(yōu)選0.3～6wt％，而陽離子化合物，如表面活性劑，基于上漿劑，可以含有的量最多100wt％，通常0.1～20wt％，適宜1～10wt％，和優(yōu)選2～7wt％，其中組合物中含有的陽離子化合物和陰離子穩(wěn)定劑的總體電荷優(yōu)選是陰離子性或負(fù)性的。
本發(fā)明的上漿分散體可以以通常的方式應(yīng)用在采用任何類型的纖維素纖維的紙張制造上，既可用來表面上漿，也可以是內(nèi)體或漿體上漿。此處用到的“紙”這個(gè)詞的意思不僅包括紙張而且包括片材和織物形態(tài)的所有類型的纖維素類制品，包括，比如，板材和紙板。漿體中含有纖維素纖維，可選同礦物質(zhì)填料配合，一般纖維素纖維的含量至少是50wt％，基于干的漿體。常用類型的礦物質(zhì)填料的例子包括高嶺土、瓷土、鈦白粉、石膏、滑石和天然和合成碳酸鈣如白堊、重質(zhì)大理石和沉淀法碳酸鈣。本發(fā)明也涉及造紙的方法，其中如上所述的水性分散體用于表面或漿體上漿。纖維素活性上漿劑，或添加到含有纖維素纖維和可選填料的漿體中，在網(wǎng)上控干以造紙，或一般在漿體壓制時(shí)在紙張表面應(yīng)用用作表面上漿，其適宜用量是0.01～1.0wt％，基于纖維素纖維和可選填料的干重，優(yōu)選0.05～0.5wt％，其中用量主要由紙漿或待上漿紙的質(zhì)地、選用的纖維素活性上漿劑和希望達(dá)到的上漿度決定。
本發(fā)明的分散體，最好是陰離子分散體，在漿體具有高的陽離子需求度和/或含有顯著量親油性物質(zhì)的紙漿的漿體上漿時(shí)特別有用，比如從含木素和回收紙漿制備的漿體，而其中白水被深度再循環(huán)。經(jīng)常在紙漿中發(fā)現(xiàn)的親油性物質(zhì)包括陰離子和非離子的親油性物質(zhì)象，比如樹脂酸、脂肪酸、脂肪酯、甘油三酯等。親油性物質(zhì)的含量可能至少為10ppm和最多約100ppm，通常至少20ppm，適宜至少30ppm和優(yōu)選至少50ppm，采用已知的方法利用DCM(二氯甲烷)進(jìn)行抽提，測(cè)量結(jié)果以ppm DCM表示。通常陽離子需求度至少是50，適宜的至少100，優(yōu)選至少150μeq/l母濾液。陽離子需求度可以用通常的方法測(cè)定，比如借助Mütek粒子電荷檢測(cè)儀，使用的母濾液取自經(jīng)1.6μm濾器過濾而成的粗濾液，以聚(二烯丙基二甲基氯化銨)為滴定劑。分散體更優(yōu)選用于白水被深度再循環(huán)的造紙工藝中，即，白水高度封閉，例如其中制造每噸干紙使用0～30噸新鮮水，通常每噸紙少于20，適宜少于15，優(yōu)選少于10和最好少于5噸新鮮水/噸紙。工藝中白水再循環(huán)的優(yōu)選實(shí)施是，在上漿分散體添加之前或之后，優(yōu)選以漿體或懸浮液的形式將白水同纖維素纖維混合，例如形成待脫水的漿體。新鮮水可以在任何階段下引入到工藝?yán)?；比如，它可以在漿體同白水混合之前或之后和在上漿分散體添加之前或之后，同纖維素纖維混合以形成漿體，也可以同含有纖維素纖維的漿體混合，稀釋它以形成待脫水的漿體。
造紙上通常在漿體中添加的化學(xué)物質(zhì)，比如助留劑、鋁化合物、染料、濕強(qiáng)樹脂和上光劑等，當(dāng)然可以同本上漿分散體復(fù)合使用。鋁化合物的例子包括明礬、鋁酸鹽和多鋁化合物如氯化多鋁和硫酸多鋁鹽。適宜的助留劑的例子包括陽離子聚合物，有機(jī)聚合物復(fù)合陰離子無機(jī)物，如陽離子聚合物復(fù)合膨潤(rùn)土、陽離子或陰陽離子聚合物復(fù)合硅基溶膠。本發(fā)明的分散體配以含有陽離子聚合物的助留劑使用時(shí)，能達(dá)到特別好的漿體上漿。適宜的陽離子聚合物包括陽離子淀粉、瓜耳膠、丙烯酸酯和丙烯酰胺基聚合物、聚哌嗪、二氰基二酰胺-甲醛樹脂、多胺、聚酰胺-胺和聚(二烯丙基二甲基氯化銨)以及它們的混合物。優(yōu)選陽離子淀粉和陽離子丙烯酰胺基聚合物，或單獨(dú)使用或彼此混合或同其它物質(zhì)混合使用。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，分散體的應(yīng)用配以一種助留體系，后者含有至少一種陽離子聚合物和陰離子硅基顆粒。本分散體可以在陽離子聚合物添加之前、中間、之后或同時(shí)添加。也可能把上漿分散體同助留劑，如陽離子聚合物如陽離子淀粉或陽離子丙烯酰胺基聚合物，或者陰離子硅基物質(zhì)預(yù)混合，然后把如此制備的混合物添加到漿體中。因此，本分散體可以在即將把它添加到漿體中之前，通過把含有陽離子化合物，優(yōu)選陽離子表面活性劑的上漿分散體同如上所述的陰離子硅基物質(zhì)進(jìn)行接觸而制備。
本發(fā)明在如下的實(shí)施例中作進(jìn)一步的說明，可本發(fā)明并不限于此。份數(shù)和wt％分別表示重量份數(shù)和重量百分?jǐn)?shù)，除非另有說明。實(shí)施例1在70℃，將二(氫化牛脂基)二甲基氯化銨，一種陽離子表面活性劑，以商品名Querton 442有售，Akzo Nobel制，與熔化的AKD混合，在陰離子穩(wěn)定劑水溶液的存在下，混合物經(jīng)由勻質(zhì)器，然后冷卻如此得到的分散體，以制備本發(fā)明的烷基烯酮二聚體(AKD)分散體。加入酸使分散體的pH值調(diào)整到約5。本實(shí)施例中用到的陰離子穩(wěn)定劑是陰離子脂肪酰胺改性的羧甲基纖維素(FACMC)，帶有一個(gè)衍生自N-氫化牛脂基-1，3-二氨基丙烷的疏水取代基，它的制備參照WO 94/24169公開的方法。FACMC的羧基取代度為0.6，疏水取代度為0.1。分散體含有AKD粒子，其平均粒徑約1μm，帶有陰離子電荷，這一點(diǎn)體現(xiàn)在負(fù)的ζ電勢(shì)上，以Zetamaster S VersionPCS測(cè)定。分散體中AKD的含量是30wt％。No.1分散體含有3wt％的陽離子表面活性劑和1wt％的陰離子穩(wěn)定劑，都基于AKD的質(zhì)量。No.2分散體含有7wt％的陽離子表面活性劑和1wt％的陰離子穩(wěn)定劑，都基于AKD的質(zhì)量。實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1的一般過程，只是以縮合萘磺酸鈉，以商品名OrotanTMSN有售，羅姆&哈斯公司制，作為陰離子穩(wěn)定劑，而且分散體的化合物采用了不同的比例。本實(shí)施例得到的No.3分散體具有AKD含量30wt％，并含有6wt％的陰離子穩(wěn)定劑和4wt％的陽離子表面活性劑，都基于AKD的質(zhì)量。分散體含有AKD粒子，其平均粒徑約1μm，帶有陰離子電荷，測(cè)定如上。實(shí)施例3實(shí)施例1和2的陰離子分散體的穩(wěn)定性如下測(cè)定分散體用水稀釋，得到含有40ppmAKD的分散體。有些實(shí)驗(yàn)里，為了增加陽離子需求度和親油性物質(zhì)含量，添加了10ppm的硬脂酸。稀釋的分散體裝入配備有濁點(diǎn)測(cè)試裝置、環(huán)路、循環(huán)器件和加熱及冷卻器件的廣口瓶中。一定體積的稀釋分散體在環(huán)路中循環(huán)，同時(shí)自動(dòng)記錄濁度，并使分散體經(jīng)受固定45分鐘長(zhǎng)的加熱和冷凍循環(huán)。分散體的溫度從20℃升至62℃，然后又降低到20℃。濁度受粒徑影響，溫度循環(huán)之前和之后的分散體濁度的差異是考驗(yàn)分散體粒子經(jīng)受住因聚集而長(zhǎng)大能力的尺度和分散體穩(wěn)定性的尺度。濁度差(ΔT)如下計(jì)算ΔT＝(最終濁度/初始濁度)×100。ΔT越大穩(wěn)定性越高。
為比較目的，兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)分散體也進(jìn)行測(cè)試參考例1是陰離子AKD分散體，含有由木質(zhì)素磺酸鈉和陽離子淀粉組成的分散劑體系，其中木質(zhì)素磺酸鹽在離子數(shù)上過量。參考例2是陽離子AKD分散體，也含有木質(zhì)素磺酸鈉和陽離子淀粉，其中陽離子淀粉在離子數(shù)上過量。表1給出得到的結(jié)果。表1分散體號(hào)硬脂酸[ppm]ΔT1 - 531 10 402 - 792 10 663 - 723 10 55參考例1 - 45參考例1 10 32參考例2 - 35參考例2 10 6如表1所示，同標(biāo)準(zhǔn)分散體的那些ΔT值相比，本發(fā)明分散體的ΔT值相當(dāng)高，這因而意味著更好的稀釋穩(wěn)定性。實(shí)施例4在本實(shí)施例中對(duì)實(shí)施例3的上漿分散體的上漿效率進(jìn)行評(píng)判。按照適用于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的SCAN-C23X標(biāo)準(zhǔn)方法來制備紙張。選用的造紙漿體中含有80wt％的60∶40的漂白樺木/松木硫酸鹽和20wt％的白堊，并在其中加有0.3g/l的Na2SO4·10H2O。漿體的稠度為0.5wt％，pH值8.0。上漿分散體在使用時(shí)配以工業(yè)助留和脫水體系，CompozilTM，由陽離子淀粉和陰離子鋁基硅溶膠組成，二者分別加入到漿體中；陽離子淀粉添加的量為8kg/噸，基于干漿體，硅溶膠添加的量為0.8kg/噸，以SiO2為計(jì)并基于干漿體。
Cobb值按照TAPPI標(biāo)準(zhǔn)的T 441 OS-63進(jìn)行測(cè)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表2中。AKD的投料量基于干漿體。表2分散體號(hào)AKD投料量[kg/噸]Cobb 60[g/m2]1 0.45 541 0.60 27參考例10.45 80參考例10.60 30參考例20.45 68參考例20.60 31表2表明，借助本發(fā)明的上漿分散體，達(dá)到了紙張上漿的改進(jìn)。實(shí)施例5按照實(shí)施例4的過程對(duì)上漿效率進(jìn)行評(píng)判，只是漿體含有沉淀法碳酸鈣為填料，而不是白堊，并且基于干漿體的陽離子淀粉的用量為12kg/噸。有些實(shí)驗(yàn)里，為了增加漿體的陽離子需求度和親油性物質(zhì)含量，在漿體中加入了10ppm的硬脂酸。結(jié)果列于表3中。表3分散體號(hào) AKD投料量[kg/噸] 硬脂酸[ppm] Cobb 60[g/m2]1 0.45 - 321 0.60 - 281 0.75 - 261 0.45 10621 0.60 10361 0.75 1027參考例1 0.45 - 50參考例1 0.60 - 32參考例1 0.75 - 30參考例1 0.45 10103參考例1 0.60 1076參考例1 0.75 1035從表3明顯看出，同作為對(duì)比的分散體參考例1相比，本發(fā)明的No.1分散體總體上給出更好的上漿，并且當(dāng)漿體含有顯著量的親油性物質(zhì)時(shí)，可以得到大大改進(jìn)的上漿效率。實(shí)施例693份AKD丸料，3份實(shí)施例1的陽離子表面活性劑以及4份實(shí)施例2的陰離子穩(wěn)定劑進(jìn)行干混，以制備本發(fā)明的無水上漿組合物。然后把此干的混合物添加到熱水中，并將如此得到的水性混合物加熱到80℃，泵送過高剪切泵后冷卻到室溫。最終的陰離子分散體，分散體No.4，具有AKD含量20wt％，平均粒徑約1μm。如實(shí)施例4對(duì)上漿效率進(jìn)行評(píng)判，只是基于干漿體的陽離子淀粉添加量為12kg/噸。結(jié)果列于表4中。表4分散體號(hào)AKD投料量[kg/噸]Cobb 60[g/m2]4 0.30 584 0.40 30參考例10.30 84參考例10.40 65參考例20.30 66參考例20.40 40表4表明，借助本發(fā)明的上漿分散體，達(dá)到了紙張上漿的改進(jìn)。實(shí)施例7在本實(shí)驗(yàn)系列中對(duì)本發(fā)明的一個(gè)AKD分散體進(jìn)行評(píng)判，它含有由陽離子表面活性劑和無機(jī)微?；镔|(zhì)形式的陰離子穩(wěn)定劑組成的分散劑體系。
分散體的制備是，在75℃預(yù)混合0.2g可可胺，以式RNH2示的混合胺，其中R是C12-C18的烴基，以商品名Armeen CTM有售，和1.0g，以SiO2為計(jì)，美國(guó)專利5,368,833所公開類型的鋁改性水性硅溶膠，然后添加25gAKD，并以酸調(diào)整pH到4.0。水性混合物經(jīng)由UltraTurrax勻質(zhì)化后冷卻。得到的分散體，分散體No.5，具有AKD含量25wt％，并含有在本體上是陰離子性的分散劑體系。
以參考例2的標(biāo)準(zhǔn)AKD分散體為對(duì)比，選用pH值8.1的同類漿體，按照實(shí)施例4的過程對(duì)此分散體的上漿效率進(jìn)行評(píng)判。結(jié)果列于表5中，其中AKD的投料量是基于干漿體的。表5分散體號(hào)AKD投料量[kg/噸]Cobb 60[g/m2]5 0.3585 0.5305 0.628參考例2 0.373參考例2 0.533參考例2 0.630實(shí)施例8以類似實(shí)施例7的方式對(duì)本發(fā)明的AKD分散體進(jìn)行制備和評(píng)判，只是本實(shí)施例中用到的陰離子穩(wěn)定劑是三聚氰胺-磺酸溶膠，其制備按照國(guó)際專利申請(qǐng)WO 96/34027所提供的方法。分散體No.6制備自0.4g可可胺，2g三聚氰胺-磺酸，30gAKD和最多100g的水。上漿測(cè)試結(jié)果列于表6中，其中AKD的投料量是基于干漿體的。表6分散體號(hào)AKD投料量[kg/噸]Cobb 60[g/m2]6 0.4396 0.5286 0.622參考例2 0.450參考例2 0.535參考例2 0.625實(shí)施例9通過制備具有不同AKD含量的陰離子AKD分散體，對(duì)本發(fā)明分散體制備的難易度進(jìn)行評(píng)判。本發(fā)明的分散體的制備是，將0.8wt％的二(氫化牛脂基)二甲基氯化銨，1.6wt％的縮合萘磺酸鈉，77.6wt％的水和20wt％的AKD的混合物以Ultra Turrax混合器勻質(zhì)化一段固定的時(shí)間，轉(zhuǎn)數(shù)15,000rpm，然后冷凍如此得到的分散體2小時(shí)。以同樣的方式制備AKD含量不同的同類分散體，以獲得AKD含量10、20、30和40wt％的分散體。這些分散體稱為發(fā)明例，跟隨以AKD含量wt％。
為比較目的，以同樣的方式，在相同的條件下，將1.0wt％陽離子淀粉、0.25wt％木質(zhì)素磺酸鈉、89wt％水和10wt％AKD的混合物勻質(zhì)化，制備標(biāo)準(zhǔn)AKD分散體。以同樣的方式制備AKD含量不同的同類分散體，以獲得AKD含量10、20、30和40wt％的分散體。這些分散體稱為參考例3，跟隨以AKD含量wt％。
以常用的方法測(cè)定粒徑和粘度。表7給出得到的結(jié)果。表7AKD分散體號(hào) 粒徑[μm]粘度[cps]發(fā)明例-10wt％ 2.98 10發(fā)明例-20wt％ 3.12 20發(fā)明例-30wt％ 3.50 20發(fā)明例-40wt％ 3.50 25參考例3-10wt％ 4.31 15參考例3-20wt％ 4.52 20參考例3-30wt％ 5.20 25參考例3-40wt％ 5.57 40表7表明，本發(fā)明的分散體較容易制造；相同AKD含量表現(xiàn)出更低的粘度，同樣量的表面自由化能量給出更小的粒徑。比起標(biāo)準(zhǔn)分散體，為制備相等粒徑的分散體，本發(fā)明于是需要更少的能量和更低的剪切力。除此之外，攪拌速度升至25,000rpm使本發(fā)明分散體的粒徑疾降至范圍1～2μm內(nèi)。
權(quán)利要求
1.上漿劑的水性分散體，其特征在于它含有纖維素活性上漿劑和由分子量小于10,000的低分子量陽離子有機(jī)化合物和陰離子穩(wěn)定劑構(gòu)成的分散劑體系。
2.權(quán)利要求1的水性分散體，其特征在于，基于上漿劑，陽離子有機(jī)化合物含有的量為0.1～20wt％，而基于上漿劑，陰離子穩(wěn)定劑含有的量為0.1～20wt％。
3.權(quán)利要求1或2的水性分散體，其特征在于陽離子有機(jī)化合物是陽離子表面活性劑。
4.權(quán)利要求3的水性分散體，其特征在于陽離子表面活性劑具有200～800的分子量。
5.權(quán)利要求3或4的水性分散體，其特征在于陽離子表面活性劑選自帶有至少一個(gè)9～30個(gè)碳原子的烴基的伯、仲和叔胺和季銨化合物。
6.權(quán)利要求3、4或5的水性分散體，其特征在于陽離子表面活性劑選自二辛基二甲基氯化銨、二癸基二甲基氯化銨、二椰子油基二甲基氯化銨、椰子油基芐基二甲基氯化銨、椰子油基(分級(jí)過)芐基二甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、二(十八烷基)二甲基氯化銨、二(十六烷基)二甲基氯化銨、二(氫化牛脂基)二甲基氯化銨、二(氫化牛脂基)芐基甲基氯化銨、氫化牛脂基芐基二甲基氯化銨、二油基二甲基氯化銨和二(亞乙基十六烷酸酯)二甲基氯化銨和N-十八烷基-N-二甲基-N′-三甲基-亞丙基-二氯化二銨。
7.權(quán)利要求1或2的水性分散體，其特征在于陽離子有機(jī)化合物是陽離子聚電解質(zhì)。
8.前述權(quán)利要求任何一個(gè)的水性分散體，其特征在于陰離子穩(wěn)定劑是有機(jī)化合物。
9.權(quán)利要求1～7任何一個(gè)的水性分散體，其特征在于陰離子穩(wěn)定劑是無機(jī)硅基物質(zhì)。
10.權(quán)利要求1、2或8的水性分散體，其特征在于陰離子穩(wěn)定劑選自陰離子聚氨酯，縮合萘磺酸鹽，基于多糖的高聚陰離子化合物，從帶有陰離子基團(tuán)的單體、可選同非離子單體共聚制備的烯基加成聚合物，和陰離子有機(jī)微?；镔|(zhì)。
11.權(quán)利要求1、2、8、9或10的水性分散體，其特征在于陰離子穩(wěn)定劑是陰離子聚電解質(zhì)。
12.前述權(quán)利要求任何一個(gè)的水性分散體，其特征在于分散體是陰離子性的。
13.前述權(quán)利要求任何一個(gè)的水性分散體，其特征在于上漿劑是烯酮二聚體或酸酐。
14.纖維素活性上漿劑水性分散體的制備方法，其特征在于纖維素活性上漿劑在水相和由分子量小于10,000的低分子量陽離子有機(jī)化合物和陰離子穩(wěn)定劑構(gòu)成的分散劑體系的存在下勻質(zhì)化。
15.權(quán)利要求14的方法，其特征在于陽離子有機(jī)化合物衍生自帶有堿式氨基基團(tuán)的不帶電荷的有機(jī)聚合物或堿式胺，其中在方法中生成對(duì)應(yīng)的陽離子銨部分。
16.權(quán)利要求14的方法，包括制備含有纖維素活性上漿劑、陽離子有機(jī)化合物和陰離子穩(wěn)定劑的基本無水的組合物，并在水相的存在下勻質(zhì)化此組合物。
17.權(quán)利要求1～13任何一個(gè)的水性分散體的用途，用在造紙中作為漿體上漿劑或表面上漿劑。
18.造紙的工藝，是通過將上漿劑水性分散體添加到含有纖維素纖維和可選填料的漿體中，漿體在網(wǎng)上脫水得到紙和白水，其特征在于分散體是權(quán)利要求1～13任何一個(gè)的水性分散體。
19.權(quán)利要求18的工藝，其特征在于工藝中白水進(jìn)行再循環(huán)，并可選引入新鮮水，形成含有纖維素纖維的待脫水的漿體，新鮮水的引入量少于30噸/每噸制造的紙。
20.基本無水的組合物，含有纖維素活性上漿劑、分子量小于10,000的低分子量陽離子有機(jī)化合物和陰離子穩(wěn)定劑。
21.權(quán)利要求20的組合物，其特征在于陽離子有機(jī)化合物的含有量為0.1～20wt％，陰離子穩(wěn)定劑的含有量為0.1～20wt％，都基于纖維素活性上漿劑，其中陽離子化合物和陰離子穩(wěn)定劑的總體電荷是負(fù)性的。
22.權(quán)利要求20或21的組合物的用途，用于制備權(quán)利要求1～13任何一個(gè)的纖維素活性上漿劑水性分散體。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有纖維素活性上漿劑和由分子量小于10,000的低分子量陽離子有機(jī)化合物和陰離子穩(wěn)定劑構(gòu)成的分散劑體系的水性分散體,其制備和在造紙上的用途。本發(fā)明進(jìn)一步涉及含有纖維素活性上漿劑、分子量小于10,000的低分子量陽離子有機(jī)化合物和陰離子穩(wěn)定劑的基本無水的組合物,其制備和在纖維素活性上漿劑水性分散體制備中的用途。用于本發(fā)明的適宜的陰離子穩(wěn)定劑包括起穩(wěn)定劑作用和/或能有效地同陽離子化合物配合穩(wěn)定水相中的上漿劑的陰離子化合物,也包括已知可用于上漿分散體制備的陰離子化合物。優(yōu)選陰離子化合物是水溶性或水分散性的。陰離子穩(wěn)定劑可以從有機(jī)或無機(jī)化合物中選擇,可以來自天然或合成途徑。
文檔編號(hào)C07D207/00GK1246899SQ98802329
公開日2000年3月8日 申請(qǐng)日期1998年2月3日 優(yōu)先權(quán)日1997年2月5日
發(fā)明者S·弗羅里奇, E·林德格蘭, R·希卡爾 申請(qǐng)人:阿克佐諾貝爾公司