專利名稱：生產(chǎn)－(苯乙烯基)－聯(lián)苯類熒光增白劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)熒光增白劑的方法，具體而言涉及生產(chǎn)二(苯乙烯基)-聯(lián)苯類熒光增白劑的方法。
下式的化合物是熟知的熒光增白劑或是為此所用的前體
式中X和Y獨立地為氫、鹵素、NO2、CF3、CN、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、COO-C1-C4烷基、CO-C1-C4烷基、NH-(C1-C4烷基)、N(C1-C4烷基)2、NH(C1-C4烷基-OH)、N(C1-C4烷基-OH)2、COOH或SO3H或其酯或酰胺、或COOM或SO3M其中M是Na、K、Ca、Mg、銨、單-、二-、三-或四-C1-C4烷基銨、單-、二-或三-羥烷基銨或被C1-C4烷基和C1-C4羥烷基的混合物二-或三-取代的銨；Z是氫、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、CF3、鹵素、SO3H或SO3M其中M具有其上述的含義；和n是1或2。
在DE-A-2325302中敘述了生產(chǎn)二(苯乙烯基)-聯(lián)苯類熒光增白劑的方法，該方法包括在鈀催化劑和堿存在下將1摩爾的4，4′-二碘聯(lián)苯與2摩爾的苯乙烯類化合物例如苯乙烯磺酸在高溫下反應(yīng)。通過將苯乙烯磺化生產(chǎn)苯乙烯磺酸反應(yīng)劑導致形成2-和4-苯乙烯磺酸的混合物。然而，如果需要特殊結(jié)構(gòu)的磺化了的二(苯乙烯基)-聯(lián)苯熒光增白劑，則在與4，4′-二碘聯(lián)苯反應(yīng)之前必須將該混合物進行分離操作。其它公開了的用于生產(chǎn)苯乙烯類化合物反應(yīng)劑的方法是將適宜的乙苯脫水，從鹵代烷基苯中分裂出鹵化氫，或在鈀催化劑和堿存在下將乙烯與溴代或碘代苯反應(yīng)。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)式(1)化合物的新合成路線，該合成路線采用較簡便的方法生產(chǎn)苯乙烯類反應(yīng)劑且可提高式(1)的最終產(chǎn)品的收率。
因此，本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)下式化合物的方法
式中X和Y獨立地為氫、鹵素、NO2、CF3、CN、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、COO-C1-C4烷基、CO-C1-C4烷基、NH-(C1-C4烷基)、N(C1-C4烷基)2、NH(C1-C4烷基-OH)、N(C1-C4烷基-OH)2、COOH或SO3H或其酯或酰胺、或COOM或SO3M其中M是Na、K、Ca、Mg、銨、單-、二-、三-或四-C1-C4烷基銨、單-、二-或三-羥烷基銨或被C1-C4烷基和C1-C4羥烷基的混合物二-或三-取代的銨；Z是氫、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、CF3、鹵素(F、Cl、Br、I)、SO3H或SO3M其中M具有其上述的含義；和n是1或2；該方法包括A)在作為催化劑-前體的無機或有機鈀化合物或其混合物存在下，將具有下式的重氮化合物與乙烯反應(yīng)
式中X和n具有其上述的含義，G是抗衡離子，以生產(chǎn)具有下式的化合物
式中X和n具有其上述的含義；和B)在作為催化劑-前體的無機或有機鈀化合物或其混合物存在下，將2摩爾的式(3)化合物與1摩爾的具有下式的化合物反應(yīng)以生產(chǎn)具有式(1)的化合物
式中Z具有其上述的含義，各R1是相同的且是溴或碘原子。
在沒有對步驟A)中得到的式(3)反應(yīng)劑加以中間分離的情況下進行本方法的步驟B)是有利的。
如果在式(4)的化合物中，R1是碘原子，則可通過從步驟(B)的反應(yīng)混合物中分離出廢水并用等當量的氯加以處理即可回收步驟(B)的過程中釋放出的碘。該碘呈結(jié)晶狀析出，通過過濾分離后可以再循環(huán)到本工藝過程中。如果在式(4)的化合物中，R1是溴原子，則可通過從步驟(B)的反應(yīng)混合物中分離出廢水并在攪拌和回流條件下用等當量的氯加以處理，即可回收步驟(B)的過程中釋放出的溴。通過蒸餾將該溴分離出，然后可將其與水分離并再循環(huán)到本工藝過程中。
在式(1)的化合物中，優(yōu)選X和Y獨立地為氫、氰基、COOM或SO3M其中M具有其上述的含義，且優(yōu)選Z是氫和n是l。如果取代基X或Y帶有負電荷，則所得的式(2)的重氮鹽可以內(nèi)鹽的形式存在。
在式(2)的化合物中，優(yōu)選G是H2PO4-、HPO42-、NO3-、CF3COO-、-OOC-COO-(草酸根)、Cl3CCOO-、ClCH2COO-、I-、Cl-、Br-、F-、ClO4-、PF6-、BF4-、Oac-、HSO4-、SO42-、CH3(C6H4)SO3-、或CH3SO3-，特別是H2PO4-、Cl3CCOO-、ClCH2COO-、PF6-、BF4-、Oac-、HSO4-、SO42-、CH3(C6H4)SO3-、或CH3SO3-。
具有式(2)的重氮化合物是已知的化合物且可以通過本來已知的方法生產(chǎn)?？梢跃偷厣苫蛞允?2)的鹽的形式添加這種重氮化合物。如J.Org.Chem.vol.46，pp.4885-4888(1981)中所述，也可以在式CHR2＝CHR3的烯烴存在下，例如通過添加亞硝酸烷基酯如亞硝酸叔丁酯就地生成，在該式中，R2是H、F、Cl、Br或-COOR4(其中R4是H或C1-C4烷基)而R3是-COO(C1-C4烷基)、-COR4或任選地被鹵素取代的C1-C2烷基。
例如，任選在酸的存在下于水溶液或有機溶液中通過將相應(yīng)的胺與堿金屬的亞硝酸鹽、亞硝酸烷基酯或亞硝?；撬岱磻?yīng)可生產(chǎn)出所述重氮化合物。如果重氮化反應(yīng)是在有機溶液中進行，則優(yōu)選將作為重氮化反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物的水在其生成時除去或在反應(yīng)步驟(B)之前除去。通過在能將水結(jié)合的材料例如乙酸酐、硫酸鈉、氯化鈣或分子篩的存在下進行重氮化，可以方便地將這些水除去。
當n為1時，式(2)重氮鹽起始物料的氨基組分前體的實例包括例如苯胺、2-、3-或4-氯-苯胺、2-、3-或4-溴-苯胺、2-、3-或4-碘-苯胺、2-、3-或4-三氟甲基-苯胺、2-、3-或4-次氮基-苯胺、2-、3-或4-甲基-苯胺、2-、3-或4-乙基-苯胺、2-、3-或4-正丙基-苯胺、2-、3-或4-正丁基-苯胺、2-、3-或4-甲氧基-苯胺、2-、3-或4-乙氧基-苯胺、2-、3-或4-正丙氧基－苯胺、2-、3-或4-正丁氧基-苯胺、2-、3-或4-氨基-苯甲酸、或其甲酯、乙酯、正丙酯或正丁酯、2-、3-或4-氨基-苯乙酮、2-、3-或4-甲氨基-苯胺、2-、3-或4-乙氨基-苯胺、2-、3-或4-羥亞乙氨基-苯胺、2-、3-或4－二(羥亞乙氨基)-苯胺和2-、3-或4-氨基苯磺酸。在2-、3-或4-氨基苯甲酸和2-、3-或4-氨基苯磺酸的情況下，這些酸可以其各自的鹽的形式加以使用，其中陽離子M具有其上述的含義且優(yōu)選為鈉。
當n為2時，式(2)重氮鹽起始物料的氨基組分前體的實例包括例如3-或4-氨基苯-1，2-二腈、3-或4-氨基苯-1，2-二羧酸或其二甲酯、二乙酯、二-正丙酯或二-正丁酯、氨基苯-2，4-二磺酸、氨基苯-3，5二磺酸或氨基苯-2，5-二磺酸。在3-或4-氨基苯-1，2-二羧酸和氨基苯-2，4-二磺酸、氨基苯-3，5二磺酸或氨基苯-2，5-二磺酸的情況下，這些酸可以其各自的鹽的形式加以使用，其中陽離子M具有其上述的含義且優(yōu)選為鈉。
優(yōu)選的式(2)重氮化合物的氨基組分前體是2-、3-或4-氨基苯磺酸。
式(4)反應(yīng)劑是已知的化合物且可采用已知的方法例如通過將聯(lián)苯溴化或碘化進行生產(chǎn)。
優(yōu)選的本發(fā)明方法的產(chǎn)品具有下式
或其堿金屬鹽，特別是鈉鹽。
用于步驟(A)和(B)的鈀催化劑前體可以通過任選在例如乙酸鈉的鹽類的存在下，和任選在適宜的能形成配位體或能穩(wěn)定膠體的化合物存在下，將鈀(II)化合物還原而就地生產(chǎn)或在外地生產(chǎn)。適宜的鈀(II)化合物包括PdCl2、PdBr2、Pd(NO3)2、H2PdCl4、Pd(OOCCH3)2、[PdCl4]Na2、[PdCl4]Li2、[PdCl4]K2、乙酰丙酮鈀(II)、二氯-(1，5，5-環(huán)辛二烯)鈀(II)、二氯雙-(乙腈)鈀(II)、二氯雙-(芐腈)鈀(II)、氯化π-烯丙基鈀(II)二聚物、雙-(氯化π-甲代烯丙基鈀(II))和乙酰丙酮π-烯丙基鈀(II)。適宜的能形成配位體的化合物是例如具有式CHR2＝CHR3的烯烴，式中R2是H、F、Cl、Br或-COOR4(其中R4是H或C1-C4烷基)而R3是-COO(C1-C4烷基)、-COR4或任選地被鹵素取代的C1-C2烷基；在苯環(huán)中任選被鹵素(F、Cl或Br)、SO3M(其中M具有其上述的含義)、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的二亞芐基丙酮(dba)；例如式P(OR5)的亞磷酸酯，式中R5是例如苯基、C1-C6烷基或部分或全氟化的C1-C6烷基；或CO。苯環(huán)中的取代基優(yōu)選連接在該苯環(huán)的對位上。適宜的能形成配位體的化合物的一些其他的實例是具有式PR6R7R8或R6R7P-Q-PR6R7的膦類，由此，R6、R7和R8獨立地代表可以被鹵素、羥基、烷氧基、磺酸鹽基或羧基取代的烷基、環(huán)烷基或芳基，而Q代表直鏈或支鏈的、取代或未取代的C2-C12亞烷基、1，2-或1，3-C4-C8亞環(huán)烷基、帶有5或6元環(huán)和O或N作為雜原子的1，2-或1，3-亞雜環(huán)烷基或二茂鐵基。殘基R6、R7和R8優(yōu)選的是相同的且可以是含有1-12個、更優(yōu)選1-8個、且特別優(yōu)選1-6個碳原子的直鏈或支鏈基團。烷基的實例是甲基、乙基、正-和異丙基、正-、異-和叔丁基，戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基和二十烷基的異構(gòu)體，優(yōu)選的實例是甲基、乙基、正-和異丙基、正-、異-和叔丁基、1-、2-或3-戊基和1-、2-、3-或4-己基。在R6、R7和R8代表環(huán)烷基的情況下，優(yōu)選的是C5-C8環(huán)烷基、特別是C5-或C6-環(huán)烷基，例如環(huán)丁基、環(huán)庚基、環(huán)辛基或特別是環(huán)戊基和環(huán)己基。在R6、R7和R8代表芳基的情況下，優(yōu)選的是C6-C12芳基、特別優(yōu)選的是苯基、聯(lián)苯基或萘基。在Q代表直鏈或支鏈亞烷基的情況下，優(yōu)選的是帶有2-6個碳原子的1，2-或1，3-亞烷基例如亞乙基、1，2-亞丙基或1，2-亞丁基。Q為亞環(huán)烷基的實例是1，2-和1，3-亞環(huán)戊基和1，2-或1，3-亞環(huán)己基，而亞雜環(huán)烷基的實例是1，2-和1，3-吡咯烷、1，2-和1，3-哌啶和1，2-和1，3-四氫呋喃。Q也可以代表取代或未取代的1，1′-二茂鐵。特別優(yōu)選的膦類配位體的實例是(C6H5)3P、(2-甲基-C6H4)3P、(3-甲基-C6H4)3P、(4-甲基-C6H4)3P、(2，4-二甲基-C6H3)3P、(2，6-二甲基-C6H3)3P、(4-甲氧基-C6H4)3P、(C4H9)3P、(C6H11)3P、1，2-雙(二苯基)膦基-乙烷、1，3-雙(二苯基)膦基丙烷、1，4-雙(二苯基)膦基丁烷或1，1′-雙(二苯基)膦基二茂鐵。
能形成配位體的化合物可以單獨使用或至少兩種這類化合物配合使用。在EP-584,043中詳細敘述了用于步驟A)和B)的鈀催化劑前體的生產(chǎn)。
適宜的還原劑是例如CO、H2、甲酸鹽、伯或仲C1-C8烷醇、肼、胺類、CO與烷醇或水的混合物、或起配位作用的烯烴本身。
可將該催化劑以Pd(dba)2、Pd(dba)3·溶劑Pd2(dba)3或Pd2(dba)3·溶劑的形式添加。如上所述，該dba配位體可在芳族部分任選地加以取代?？蓪⒃摯呋瘎┤芜x地以在適宜載體例如活性炭或Al2O3上的鈀的形式添加(EP-606,058)。
該鈀催化劑的用量按式(2)的重氮鹽或式(3)的苯乙烯類化合物計優(yōu)選為0.0001-5摩爾％。
在本發(fā)明方法的反應(yīng)完成后，優(yōu)選采用眾所周知的方法回收鈀催化劑以便重復利用。
本發(fā)明的方法可以在作為溶劑的水中進行，在此情況下，優(yōu)選所用的鈀化合物催化劑含有一個或多個增加水溶性的基團例如磺基或羧基。
如果需要，本發(fā)明的方法可以在包括水和水不溶性有機溶劑例如鹵代烴類如二氯甲烷，或C5-C12醇例如正戊醇的兩相溶劑體系中進行。在這類兩相反應(yīng)體系中，可任選含有相轉(zhuǎn)移催化劑或適宜的表面活性劑。
然而，本發(fā)明的方法優(yōu)選在以下的一種或多種優(yōu)選的有機溶劑中進行；醇類；酮類；羧酸類；砜類；亞砜類；N，N-四取代的脲類；N-烷基化了的內(nèi)酰胺類或N-二烷基化了的酰胺類；醚類；任選被F、Cl或C1-C4烷基取代的脂族烴、環(huán)脂族烴或芳烴類；羧酸酯類和內(nèi)酯類；腈類；以及乙二醇二甲醚類。
溶劑的一些具體實例是醇類甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、叔丁醇、己醇、庚醇、辛醇、乙二醇和二-、三-和四-甘醇；酮類丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮和環(huán)己酮；羧酸類乙酸、丙酸和氯乙酸；砜類二甲砜、二乙砜、四亞甲基砜和環(huán)丁砜(sulfolan)；亞砜類二甲亞砜；N，N-四取代的脲類N-甲基乙基-N′-甲基乙基脲、N-二甲基-N′-二丙基脲、四甲基脲、四乙基脲、N，N′-二甲基-N，N′-1，3-亞丙基脲、N，N′-二甲基-N，N′-亞乙基脲；N-烷基化了的內(nèi)酰胺類N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮；N-二烷基化了的酰胺類N-二甲基甲酰胺、N-二乙基甲酰胺和N-二甲基乙酰胺；醚類聚乙二醇醚、二-、三-和四-甘醇二甲醚、二-、三-和四-甘醇二乙醚、四氫呋喃、二鏻烷、甲基-叔丁基醚、二甘醇單甲醚和乙二醇單甲醚；脂族烴類二氯甲烷、戊烷和己烷；環(huán)脂族烴類環(huán)己烷和十氫化萘；芳烴類二甲苯、四氫化萘和二氯苯；羧酸酯類苯甲酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁內(nèi)酯和乙酸正丁酯；腈類乙腈、芐腈和苯乙腈；乙二醇二甲醚類二-、三-和四-甘醇二甲醚。
本發(fā)明的方法優(yōu)選在堿的存在下進行，該堿可以是有機堿、無機堿或其混合物且在步驟B)之前添加。該堿在形成重氮鹽反應(yīng)劑的過程中還可用作中和存在的無機酸的緩沖劑。該堿可以按至少與式(2)的重氮鹽或式(3)相當?shù)牡饶柫渴褂?，?yōu)選過量至多10摩爾。適宜的堿的實例是例如C1-C4羧酸或苯甲酸的羧酸的Li-、Na-、K-、NH4-、Mg-、Ca和NH(C1-C18烷基)3-鹽。適宜的堿的具體實例是乙酸、丁酸、丙酸和硬脂酸的鋰、鉀或鈉鹽；乙酸的鋇鹽和鈣鹽；丙酸和硬脂酸的鈣鹽；苯甲酸的鋰鹽和鈉鹽；乙酸銨；和乙酸與三乙胺、三正丁胺、三-(2-乙基己基胺)、三-正辛胺和三-正十二烷基胺的鹽。優(yōu)選的是乙酸的堿金屬鹽類，它們可在芳化步驟(B)時形成合乎需要的組分乙酸。特別優(yōu)選的堿是乙酸鈉和乙酸鉀以及碳酸氫鈉和碳酸氫鉀，并以過量使用。如上所述，也可以將這類堿用作生成催化劑時的鹽。
本發(fā)明的方法優(yōu)選在-10℃至160℃、更優(yōu)選在-10℃至150℃下進行。
茲通過以下實施例對本發(fā)明作詳細說明。除非另有說明，實施例中所示的份數(shù)和百分數(shù)均以重量計。實施例1
A)4，4′-二碘聯(lián)苯的制備將15.4克聯(lián)苯添加到裝有170毫升乙酸和30毫升水的反應(yīng)器中。在20℃和良好的攪拌下，依次加入34克過硫酸鉀、26克結(jié)晶碘(純度97％以上)和12.6克濃硫酸(純度98％以上)。將該反應(yīng)混合物緩慢地加熱到回流溫度并在該溫度下保持6小時，在此時間中反應(yīng)混合物的深色連續(xù)地變淺。最后，該反應(yīng)混合物以無色的懸浮液呈現(xiàn)。所得的二碘聯(lián)苯量為39.6克(＞98％的4，4′-異構(gòu)體)。將該懸浮液抽吸過濾。B)2-氨基苯磺酸的重氮鹽的制備將42克工業(yè)級2-氨基苯磺酸(38克100％純的2-氨基苯磺酸)和3.8克濃硫酸(純度96％)在攪拌下加入150克無水乙酸中，與此同時，通過采用外部冷卻使該反應(yīng)混合物保持在15-20℃下。在相同的溫度下，于90分鐘內(nèi)添加30.4克50％的亞硝酸鈉溶液。通過冷卻使溫度保持在20℃以下的同時，將該反應(yīng)混合物再攪拌1小時。最后，測定亞硝酸鹽的過剩量并添加必需量的2-氨基苯磺酸以消除該過剩量。C)2-苯乙烯磺酸的制備將80克乙酸酐在3小時內(nèi)滴加到B)步驟所得的反應(yīng)混合物中。此時，發(fā)生弱放熱反應(yīng)。將該反應(yīng)混合物攪拌1小時，加入36克無水乙酸鈉，充分攪拌該反應(yīng)混合物直至其成為均勻物料，然后將其轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)器中。將該反應(yīng)混合物用0.6克[雙(二亞芐基丙酮)]2鈀處理，5分鐘后，將該反應(yīng)器充滿惰性氮氣氛。然后，通過引入乙烯使反應(yīng)器中的壓力升高到50巴，在18-25℃下進行反應(yīng)10小時。然后，降低乙烯和氮混合氣的壓力。得到在乙酸中的灰白色2-苯乙烯磺酸的鈉鹽懸浮液。采用堿性H-酸溶液對重氮反應(yīng)劑的轉(zhuǎn)化度進行評價，充分轉(zhuǎn)化時，不再能觀察到紫色的環(huán)。所得的懸浮液含有43克2-苯乙烯磺酸的鈉鹽，并可用于其后的反應(yīng)步驟。D)2-苯乙烯磺酸與4，4′-二碘聯(lián)苯的反應(yīng)將來自步驟A)的乙酸潤濕的4，4′-二碘聯(lián)苯與來自步驟C)的2-苯乙烯磺酸懸浮液混合，在攪拌和冷卻下，用32.4克無水碳酸氫鈉處理該混合物。添加0.6克[雙(二亞芐基丙酮)]2鈀，并將該混合物加熱到110℃，攪拌25小時。從該反應(yīng)混合物中釋放出氣體，開始時很劇烈，隨后越來越減弱直至最終完全停止釋放氣體。
在真空下蒸餾出乙酸。將這樣得到的干物質(zhì)用水配制成300毫升，加熱到90℃，用3克活性炭處理，并通過過濾分離出不溶組分。通過將該濾液冷卻到15℃，采用傾斜裝置引起該反應(yīng)產(chǎn)物從濾液中結(jié)晶。最后，將結(jié)晶出的產(chǎn)物通過過濾分離、洗滌和干燥。這樣，得到50克式(101)的化合物，以聯(lián)苯起始物料的重量計相當于收率為89％(重量)。
通過在20℃和攪拌下用等當量的氯處理分離后的廢水回收碘。將呈結(jié)晶狀析出的碘通過過濾加以分離并返回到步驟A)。實施例2
步驟A)和B)按實施例1中所述進行。C)2-苯乙烯磺酸的制備將80克乙酸酐在3小時內(nèi)滴加到B)步驟所得的反應(yīng)混合物中。此時，發(fā)生弱放熱反應(yīng)。將該反應(yīng)混合物攪拌1小時，加入36克無水乙酸鈉，充分攪拌該反應(yīng)混合物直至其成為均勻物料，然后將其轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)器中。將該反應(yīng)混合物用0.6克[雙(二亞芐基丙酮)]2鈀處理，5分鐘后，將該反應(yīng)器充滿惰性氮氣氛。然后，通過引入乙烯使反應(yīng)器中的壓力升高到50巴，在18-25℃下進行反應(yīng)10小時。然后，降低乙烯和氮混合氣的壓力。得到在乙酸中的灰白色2-苯乙烯磺酸的鈉鹽懸浮液。采用堿性H-酸溶液對重氮反應(yīng)劑的轉(zhuǎn)化度進行評價，充分轉(zhuǎn)化時，不再能觀察到紫色的環(huán)。所得的懸浮液含有43克2-苯乙烯磺酸的鈉鹽，將其過濾后可用于其后的反應(yīng)步驟。D)2-苯乙烯磺酸與4，4′-二碘聯(lián)苯的反應(yīng)將來自步驟A)的乙酸潤濕的4，4′-二碘聯(lián)苯與來自步驟C)的潤濕的2-苯乙烯磺酸混合在300毫升水中，在攪拌和冷卻下，用32.4克無水碳酸氫鈉處理該混合物。然后將該混合物加熱到98℃，攪拌25小時。從該反應(yīng)混合物中釋放出氣體，開始時很劇烈，隨后越來越減弱直至最終完全停止釋放氣體。
將該混合物冷卻到90℃，用3克活性炭處理，并通過過濾分離出不溶組分。通過將該濾液冷卻到15℃，采用傾斜裝置引起該反應(yīng)產(chǎn)物從濾液中結(jié)晶。最后，將結(jié)晶出的產(chǎn)物通過過濾分離、洗滌和干燥。這樣，得到50克式(101)的化合物，以聯(lián)苯起始物料的重量計相當于收率為89％(重量)。
通過在20℃和攪拌下用等當量的氯處理分離后的廢水回收碘。將呈結(jié)晶狀析出的碘通過過濾加以分離并返回到步驟A)。實施例3
A)4，4′-二溴聯(lián)苯的制備將15.4克聯(lián)苯添加到裝有170毫升乙酸和30毫升水的反應(yīng)器中。在20℃和良好的攪拌下，依次加入34克過硫酸鉀、17克溴和12.6克濃硫酸(純度98％以上)。將該反應(yīng)混合物緩慢地加熱到回流溫度并在該溫度下保持2小時，在此時間中反應(yīng)混合物的深色連續(xù)地變淺。最后，該反應(yīng)混合物以無色的懸浮液呈現(xiàn)。所得的二溴聯(lián)苯量為31克(＞98％的4，4′-異構(gòu)體)。將該懸浮液抽吸過濾、洗滌和干燥。B)3-氨基苯磺酸的重氮鹽的制備將43.3克100％純的3-氨基苯磺酸和13.2克濃硫酸(純度96％)在攪拌下加入100克水中，與此同時，通過采用外部冷卻使該反應(yīng)混合物保持在15-20℃下。在相同的溫度下，于60分鐘內(nèi)添加34.5克50％的亞硝酸鈉溶液。通過冷卻使溫度保持在20℃以下的同時，將該反應(yīng)混合物再攪拌30分鐘。最后，測定亞硝酸鹽的過剩量并添加必需量的3-氨基苯磺酸以消除該過剩量。將該懸浮液抽吸過濾、用冰水洗滌并充分沖洗，得到50克幾乎是白色的濾餅。C)3-苯乙烯磺酸的制備將30.6克乙酸酐在3小時內(nèi)滴加到200毫升戊醇中的步驟B)所得的潤濕重氮濾餅中。此時，發(fā)生弱放熱反應(yīng)。將該反應(yīng)混合物攪拌1小時，加入20.6克無水乙酸鈉，充分攪拌該反應(yīng)混合物直至其形成懸浮液，然后將其轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)器中。將該反應(yīng)混合物用0.6克[雙(二亞芐基丙酮)]2鈀處理，5分鐘后，將該反應(yīng)器充滿惰性氮氣氛。然后，通過引入乙烯使反應(yīng)器中的壓力升高到50巴，在18-25℃下進行反應(yīng)10小時。然后，降低乙烯和氮混合氣的壓力。得到在戊醇/乙酸中的灰白色3-苯乙烯磺酸的鈉鹽懸浮液。采用堿性H-酸溶液對重氮反應(yīng)劑的轉(zhuǎn)化度進行評價，充分轉(zhuǎn)化時，不再能觀察到紫色的環(huán)。將所得的懸浮液抽吸過濾、洗滌和干燥并將其用于下一個反應(yīng)步驟。干燥后的中間產(chǎn)品重量為63.4克且含有60-70％2-苯乙烯磺酸的鈉鹽和30％的乙酸鈉。D)3-苯乙烯磺酸與4，4′-二溴聯(lián)苯的反應(yīng)將來自步驟A)的30克4，4′-二溴聯(lián)苯在攪拌下加入240克二甲基甲酰胺中，然后添加65克來自步驟D)的3-苯乙烯磺酸。向所生成的懸浮液中添加34克碳酸氫鈉和0.45克[雙(二亞芐基丙酮)]2鈀并將該混合物加熱到120℃。從該反應(yīng)混合物中釋放出氣體，開始時很劇烈，隨后越來越減弱直至最終完全停止釋放氣體。讓其靜置20小時后，制成該反應(yīng)混合物。
將該反應(yīng)物料在250克二甲基乙酰胺和500克水的混合物中加熱至回流，用2克活性炭處理，并通過過濾分離出不溶組分。通過將該濾液冷卻到15℃，采用傾斜裝置引起該反應(yīng)產(chǎn)物從濾液中結(jié)晶。最后，將結(jié)晶出的產(chǎn)物通過過濾分離、洗滌和干燥。這樣，得到32.5克式(102)的化合物，以聯(lián)苯起始物料的重量計相當于收率為83％(重量)。
通過在回流溫度和攪拌下用等當量的氯處理分離后的廢水回收溴。通過蒸餾分出溴，將其與水分離然后返回步驟A)。實施例4
A)4，4′-二溴聯(lián)苯的制備將10.4克聯(lián)苯添加到裝有120毫升乙酸和20毫升水的反應(yīng)器中。在20℃和良好的攪拌下，依次加入23克過硫酸鉀、11.5克溴和18.6克濃硫酸(純度98％以上)。將該反應(yīng)混合物緩慢地加熱到回流溫度并在該溫度下保持2小時，在此時間中反應(yīng)混合物的深色連續(xù)地變淺。最后，該反應(yīng)混合物以無色的懸浮液呈現(xiàn)。所得的二溴聯(lián)苯量為21克(＞98％的4，4′-異構(gòu)體)。將該懸浮液抽吸過濾、洗滌和干燥。B)3-氨基苯磺酸的重氮鹽的制備將69.2克100％純的3-氨基苯磺酸和22克濃硫酸(純度96％)在攪拌下加入133.2克水中，與此同時，通過采用外部冷卻使該反應(yīng)混合物保持在15-20℃下。在相同的溫度下，于90分鐘內(nèi)添加27.6克溶于93.2克水中的亞硝酸鈉。通過冷卻使溫度保持為15℃的同時，將該反應(yīng)混合物再攪拌60分鐘。最后，測定亞硝酸鹽的過剩量并添加必需量的3-氨基苯磺酸以消除該過剩量。將該懸浮液抽吸過濾、用200克冰水和300g正戊醇洗滌得到潤濕的重氮濾餅。C)3-苯乙烯磺酸的制備將步驟B)中得到的潤濕重氮濾餅懸浮于350克正戊醇中并將其冷卻到10℃。在1小時內(nèi)滴加40.8克乙酸酐和32.8克無水乙酸鈉。此時，發(fā)生弱放熱反應(yīng)。將該反應(yīng)混合物在10℃下攪拌1小時，然后將其轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)器中。將該反應(yīng)混合物用0.636克溶于鹽酸中的氯化鈀溶液(市場上可買到，鈀含量為20％)處理，5分鐘后，將該反應(yīng)器充滿惰性氮氣氛。然后，通過在低于16℃的溫度下引入乙烯(60克)使反應(yīng)器中的壓力升高到50巴，在25℃下進行反應(yīng)15小時。然后，降低乙烯和氮混合氣的壓力。得到在戊醇/乙酸中的灰白色3-苯乙烯磺酸的鈉鹽懸浮液。采用堿性H-酸溶液對重氮反應(yīng)劑的轉(zhuǎn)化度進行評價，充分轉(zhuǎn)化時，不再能觀察到紫色的環(huán)。將所得的懸浮液抽吸過濾。潤溫的濾餅含有60-70％3-苯乙烯磺酸的鈉鹽和10％的3-芪磺酸和乙酸鈉。D)3-苯乙烯磺酸與4，4′-二溴聯(lián)苯的反應(yīng)將21克來自步驟A)的4，4′-二溴聯(lián)苯、來自步驟C)的66.6克(通過HPLC測定約為0.2M)潤濕的3-苯乙烯磺酸、21.2克無水碳酸鈉、0.493克氫醌單甲醚和0.349克三苯基膦添加到容器中，然后，將該反應(yīng)器充滿惰性氮氣氛。然后添加300毫升脫氣了的二甲基乙酰胺并將該混合物加熱至155℃。從該反應(yīng)混合物中釋放出二氧化碳，開始時劇烈，隨后越來越減弱直至最終完全停止釋放氣體。在上述溫度下將該反應(yīng)混合物攪拌過夜，讓其冷卻后，抽吸過濾。從該潤濕的剩余物(214.9克)得到27.9克式(102)的化合物。
通過在回流溫度和攪拌下用等當量的氯處理分離后的廢水回收溴。通過蒸餾分出溴，將其與水分離然后返回步驟A)。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)下式化合物的方法
式中X和Y獨立地為氫、鹵素、NO2、CF3、CN、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、COO-C1-C4烷基、CO-C1-C4烷基、NH-(C1-C4烷基)、N(C1-C4烷基)2、NH(C1-C4烷基-OH)、N(C1-C4烷基-OH)2、COOH或SO3H或其酯或酰胺、或COOM或SO3M其中M是Na、K、Ca、Mg、銨、單-、二-、三-或四-C1-C4烷基銨、單-、二-或三-羥烷基銨或被C1-C4烷基和C1-C4羥烷基的混合物二-或三-取代的銨；Z是氫、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、CF3、鹵素(F、Cl、Br、I)、SO3H或SO3M其中M具有其上述的含義；和n是1或2；該方法包括A)在作為催化劑-前體的無機或有機鈀化合物或其混合物存在下，將具有下式的重氮化合物與乙烯反應(yīng)
式中X和n具有其上述的含義，G是抗衡離子，以生產(chǎn)具有下式的化合物
式中X和n具有其上述的含義；和B)在作為催化劑-前體的無機或有機鈀化合物或其混合物存在下，將2摩爾的式(3)化合物與1摩爾的具有下式的化合物反應(yīng)以生產(chǎn)具有式(1)的化合物
式中Z具有其上述的含義，各R1是相同的且是溴或碘原子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，在沒有對步驟A)中得到的式(3)反應(yīng)劑加以中間分離的情況下進行本方法的步驟B)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中，在式(1)的化合物中，X和Y獨立地為氫、氰基、COOM或SO3M其中M的定義與權(quán)利要求1的相同，Z是氫和n是1。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中，在式(2)的化合物中，G是H2PO4-、HPO42-、NO3-、CF3COO-、-OOC-COO-(草酸根)、Cl3CCOO-、ClCH2COO-、I-、Cl-、Br-、F-、ClO4-、PF6-、BF4-、Oac-、HSO4-、SO42-、CH3(C6H4)SO3-或CH3SO3-、
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中G是H2PO4-、Cl3CCOO-、ClCH2COO-、PF6-、BF4-、Oac-、HSO4-、SO42-、CH3(C6H4)SO3-或CH3SO3-。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中，n為1且式(2)重氮鹽起始物料的氨基組分前體是苯胺、2-、3-或4-氯-苯胺、2-、3-或4-溴-苯胺、2-、3-或4-碘-苯胺、2-、3-或4三氟甲基-苯胺、2-、3-或4-次氮基-苯胺、2-、3-或4-甲基-苯胺、2-、3-或4-乙基-苯胺、2-、3-或4-正丙基-苯胺、2-、3-或4-正丁基-苯胺、2-、3-或4-甲氧基-苯胺、2-、3-或4-乙氧基-苯胺、2-、3-或4-正丙氧基-苯胺、2-、3-或4-正丁氧基-苯胺、2-、3-或4-氨基-苯甲酸或其甲酯、乙酯、正丙酯或正丁酯、2-、3-或4-氨基-苯乙酮、2-、3-或4-甲氨基-苯胺、2-、3-或4-乙氨基-苯胺、2-、3-或4-羥亞乙氨基-苯胺、2-、3-或4-二(羥亞乙氨基)-苯胺或2-、3-或4-氨基苯磺酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中，式(2)重氮鹽起始物料的氨基組分前體是2-、3-或4-氨基-苯甲酸或2-、3-或4-氨基苯磺酸，這些酸可以其各自的鹽的形式加以使用，其中陽離子M的定義與權(quán)利要求1的相同。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中M是鈉。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中，n為2且式(2)重氮鹽起始物料的氨基組分前體是3-或4-氨基苯-1，2-二腈、3-或4-氨基苯-1，2-二羧酸或其二甲酯、二乙酯、二-正丙酯或二-正丁酯、氨基苯-2，4-二磺酸、氨基苯-3，5二磺酸或氨基苯-2，5-二磺酸。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中，式(2)重氮鹽起始物料的氨基組分前體是3-或4-氨基苯-1，2-二羧酸或氨基苯-2，4-二磺酸、氨基苯-3，5二磺酸或氨基苯-2，5-二磺酸，這些酸可以其各自的鹽的形式加以使用，其中陽離子M的定義與權(quán)利要求1的相同。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中M是鈉。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中，式(2)重氮化合物的氨基組分前體是2-、3-或4-氨基-苯磺酸。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中本方法的產(chǎn)品具有下式
或其堿金屬鹽。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中該堿金屬鹽是鈉鹽。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中用于步驟(A)和(B)的鈀催化劑前體可以通過任選在鹽的存在下，和任選在適宜的能形成配位體或能穩(wěn)定膠體的化合物存在下就地生產(chǎn)或在外地生產(chǎn)。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中該鈀(II)化合物是PdCl2、PdBr2、Pd(NO3)2、H2PdCl4、Pd(OOCCH3)2、[PdCl4]Na2、[PdCl4]Li2、[PdCl4]K2、乙酰丙酮鈀(II)、二氯-(1，5-環(huán)辛二烯)鈀(II)、二氯雙-(乙腈)鈀(II)、二氯雙-(芐腈)鈀(II)、氯化π-烯丙基鈀(II)二聚物、雙-(氯化π-甲代烯丙基鈀(II)或乙酰丙酮π-烯丙基鈀(II)。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中該鹽是乙酸鈉。
18.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所述能形成配位體的化合物是具有式CHR2＝CHR3的烯烴，式中R2是H、F、Cl、Br或-COOR4(其中R4是H或C1-C4烷基)，而R3是-COO(C1-C4烷基)、-COR4或任選地被鹵素取代的C1-C2烷基；在苯環(huán)中任選被鹵素(F、Cl或Br)、SO3M(其中M的定義與權(quán)利要求1的相同)、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的二亞芐基丙酮(dba)；式P(OR5)的亞磷酸酯，式中R5是例如苯基、C1-C6烷基或部分或全氟化的C1-C6烷基；或CO。
19.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所述能形成配位體的化合物是具有式PR6R7R8或R6R7P-Q-PR6R7的膦類，由此，R6、R7和R8獨立地代表可以被鹵素、羥基、烷氧基、磺酸鹽基或羧基取代的烷基、環(huán)烷基或芳基，而Q代表直鏈或支鏈的、取代或未取代的C2-C12亞烷基、1，2-或1，3-C4-C8亞環(huán)烷基、帶有5或6元環(huán)和O或N作為雜原子的1，2-或1，3-亞雜環(huán)烷基或二茂鐵基。
20.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中該還原反應(yīng)采用CO、H2、甲酸鹽、伯或仲C1-C8烷醇、肼、胺、CO與烷醇或水的混合物、或起配位作用的烯烴本身作為還原劑進行。
21.根據(jù)權(quán)利要求16-19中任一項的方法，其中該催化劑以Pd(dba)2、Pd(dba)3·溶劑Pd2(dba)3或Pd2(dba)3·溶劑的形式添加。
22.根據(jù)權(quán)利要求16-20中任一項的方法，其中該鈀催化劑的用量按式(2)的重氮鹽或式(3)的苯乙烯類化合物計為0.01-5摩爾％。
23.根據(jù)權(quán)利要求16-21中任一項的方法，其中在本方法的反應(yīng)完成后，回收該鈀催化劑以便重復利用。
24.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中該方法在作為溶劑的水中進行。
25.根據(jù)權(quán)利要求1-22中任一項的方法，其中該方法在包括水和水不溶性有機溶劑的兩相溶劑體系中進行。
26.根據(jù)權(quán)利要求1-22中任一項的方法，其中該方法在有機溶劑中進行。
27.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中該有機溶劑是一種或多種醇、酮、羧酸、砜；亞砜、 N，N-四取代的脲；N-烷基化了的內(nèi)酰胺或N-二烷基化了的酰胺；醚；任選被F、Cl或C1-C4烷基取代的脂族烴、環(huán)脂族烴或芳烴；羧酸酯或內(nèi)酯；腈；以及乙二醇二甲醚。
28.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中該方法在步驟B)之前添加的堿的存在下進行。
29.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中該堿是有機堿、無機堿或其混合物。
30.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中該堿的用量相對于式(2)重氮鹽或式(3)至多過量10摩爾。
31.根據(jù)權(quán)利要求27-29中任一項的方法，其中該堿是羧酸的Li-、Na-、K-、NH4-、Mg-、Ca-和NH(C1-C18烷基)3-鹽。
32.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其中該羧酸是C1-C4羧酸或苯甲酸。
33.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，其中該堿是乙酸、丁酸、丙酸或硬脂酸的鋰、鉀或鈉鹽；乙酸的鋇鹽或鈣鹽；丙酸或硬脂酸的鈣鹽；苯甲酸的鋰鹽或鈉鹽；乙酸銨；或乙酸與三乙胺、三正丁胺、三-(2-乙基己基胺)、三-正辛胺或三-正十二烷基胺的鹽。
34.根據(jù)權(quán)利要求32的方法，其中該堿是作為一種組分在芳化步驟(B)中形成乙酸的乙酸堿金屬鹽。
35.根據(jù)權(quán)利要求33的方法，其中該堿是乙酸鈉或乙酸鉀，或碳酸氫鈉或碳酸氫鉀，并以過量使用。
36.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中該方法在溫度為-10℃至150℃的范圍內(nèi)進行。
37.根據(jù)權(quán)利要求35的方法，其中該方法在溫度為0℃至120℃的范圍內(nèi)進行。
全文摘要
生產(chǎn)式(1)化合物的方法,包括A)在作為催化劑－前體的無機或有機鈀化合物或其混合物存在下,將式(2)的重氮化合物與乙烯反應(yīng)以生產(chǎn)式(3)化合物;以及B)在作為催化劑－前體的無機或有機鈀化合物或其混合物存在下,將2摩爾的式(3)化合物與1摩爾式(4)化合物反應(yīng)以生產(chǎn)式(1)化合物;各式中的基團如說明書中所示。式(1)的化合物可用作熒光增白劑。
文檔編號C07C303/22GK1197065SQ9810740
公開日1998年10月28日 申請日期1998年4月23日 優(yōu)先權(quán)日1997年4月24日
發(fā)明者V·艾利尤, W·卡耐特, A·因多萊斯, I·J·佛萊徹爾, J·沃凱爾, A·施尼德 申請人:希巴特殊化學控股公司