專利名稱：烴物流中的乙炔和1,2－丁二烯同時(shí)選擇加氫的方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及在富烯烴C4物流中的乙烯基乙炔、乙基乙炔和1,2-丁二烯同時(shí)選擇加氫的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及在一個(gè)既作催化劑又作為蒸餾結(jié)構(gòu)的裝置中使用加氫催化劑同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)和反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物分離的方法。
石油餾分物流含有多種有機(jī)化學(xué)品組分。一般的用它們的決定組成的沸點(diǎn)范圍來定義這些物流。這些物流的加工也影響組成。例如，由催化裂化或熱裂化過程得到的產(chǎn)物含有高濃度的烯烴物質(zhì)以及飽和的物質(zhì)(烷烴)和多不飽和的物質(zhì)(二烯烴)。另外，這些組分可以是任何的這些化合物的各種異構(gòu)體。
煉廠物流含有廣譜的烯烴化合物。其是由催化裂化或熱烈化過程得到的特別確實(shí)的產(chǎn)物。這些不飽和的化合物含有乙烯、乙炔、丙烯、丙二烯、甲基乙炔、丁烯、丁二烯、戊烯、己烯等。很多這樣的化合物是有價(jià)值的，特別是作為生產(chǎn)化學(xué)品的原料。特別要回收乙烯。另外，丙烯和丁烯是有價(jià)值的。但是，具有多于一個(gè)雙鍵的烯烴和乙炔系的化合物(具有一個(gè)三鍵)用途較少，它們對(duì)很多的使用單個(gè)雙鍵的化合物的化學(xué)過程例如聚合是有害的。在所考慮的烴的范圍內(nèi)，當(dāng)原料預(yù)處理時(shí)除去高度不飽和的化合物是有價(jià)值的，因?yàn)槌３０l(fā)現(xiàn)這些化合物在這些物流多數(shù)的加工、貯存和使用中是有害的。
Boitiaux等人在“Newest Hydrogenation Catalyst”,HvdrocarbonProcessing,1985年3月，第51-59頁(yè)中對(duì)加氫催化劑的各種應(yīng)用作了一個(gè)綜述，其包括使用專利雙金屬加氫催化劑的選擇加氫。更具體的是在56頁(yè)，作者介紹了在也含有1-丁烯、1,2-丁二烯和烯烴的物流中用改進(jìn)的催化劑，僅僅明顯轉(zhuǎn)化成1,3-丁二烯的組分是乙烯基乙炔。
US4,067,921公開了一種叫做Dow K方法的方法，其中在主要含有1,3-丁二烯和少量的乙烯基乙炔、乙基乙炔和1,2-丁二烯的二烯物流中的乙炔被加氫，基本上除去了乙烯基乙炔，少量的損失了1,3-丁二烯，但是基本上沒有減少1,2-丁二烯(表Ⅳ)。
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是在含有C4烯烴的物流中的乙烯基乙炔、乙基乙炔和1,2-丁二烯減少了。一個(gè)特殊的優(yōu)點(diǎn)是可以通過使用特殊功能的催化劑床在單個(gè)的反應(yīng)蒸餾塔中得到。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種從C4脂族烴物流中除去乙炔和/或1,2-丁二烯的方法，該方法包括同時(shí)地進(jìn)行(1)在加氫的條件下，把氫氣和含有包括丁烷、丁烯、1,3-丁二烯、1,2-丁二烯和乙炔的C4烴的烴物流加入到含有包括加氫催化劑床的和作為蒸餾結(jié)構(gòu)制造的蒸餾塔反應(yīng)器中，該催化劑的特征是含有鉑、鈀或銠，優(yōu)選選自鉑、鈀、銠或它們的混合物，選擇性的把部分乙炔和1,2-丁二烯加氫，形成一種反應(yīng)混合物，和(2)分餾蒸餾該反應(yīng)混合物，除去較重的餾分和除去已經(jīng)減少了乙炔和1,2-丁二烯含量的主要含有所有的C4化合物的塔頂餾分。
更高級(jí)的不飽和化合物的加氫將產(chǎn)生更多單烯烴和/或烷烴。另外，可能發(fā)生鍵轉(zhuǎn)移異構(gòu)化，例如丁烯-2變成丁烯-1。
在催化劑床中的催化劑物質(zhì)起始一般是以金屬氧化物存在，在使用氫氣的過程中可以轉(zhuǎn)化為氫化物的形式。
在本發(fā)明中，所提供的氫氣要使氫氣分壓至少約0.1psia-小于70psia，優(yōu)選小于50psia，更優(yōu)選小于35psia，到含有所述的加氫催化劑的蒸餾塔反應(yīng)器中。
附圖
的簡(jiǎn)述附圖是本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的簡(jiǎn)化流程圖。
優(yōu)選實(shí)施方案的說明本發(fā)明提供一種二烯烴和特別是乙炔選擇加氫并且向平衡異構(gòu)單烯烴的方法。
在使用其中催化劑作為蒸餾組分的方法中，常常會(huì)干擾平衡，于是使得反應(yīng)向完全方向進(jìn)行，即該反應(yīng)有一種增加的驅(qū)動(dòng)力，因?yàn)榉磻?yīng)產(chǎn)物已經(jīng)被除去，并且不能發(fā)生逆反應(yīng)(LeChatelier原理)。在本發(fā)明所使用的溫度條件下，在高于約900°F的高溫下，雖然加氫反應(yīng)是按可逆反應(yīng)介紹的，但是該加氫是不可逆的，并且不可能激勵(lì)使用催化蒸餾體系。不可能提出把現(xiàn)有技術(shù)的性能很差的汽相加氫用于蒸餾類型的反應(yīng)。特別是現(xiàn)有技術(shù)不會(huì)提出在C4塔頂產(chǎn)物中不合乎要求的1,2-丁二烯和乙炔，特別是乙烯基乙炔和乙基乙炔都能明顯地減少。
人們認(rèn)為，在本發(fā)明中，反應(yīng)催化蒸餾是第一方面的優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)榉磻?yīng)與蒸餾同時(shí)進(jìn)行，并且初始的反應(yīng)產(chǎn)物和其它的物流組分都盡可能快的從反應(yīng)區(qū)中被除去，可能發(fā)生的副反應(yīng)就減少了。第二，因?yàn)樗械慕M分都是沸騰的，所以通過在系統(tǒng)中的混合物的沸點(diǎn)來控制反應(yīng)的溫度。該反應(yīng)熱只不過產(chǎn)生了更多的沸騰，但是沒有增加給定壓力下的溫度。因此，通過調(diào)整系統(tǒng)的壓力可以很好的控制反應(yīng)的速度和產(chǎn)物的分布。另外，調(diào)整生產(chǎn)量(停留時(shí)間=液時(shí)空速-1)可以進(jìn)一步地控制產(chǎn)物的分布，并且調(diào)整到控制副反應(yīng)例如低聚的程度。可以從催化蒸餾得到該該反應(yīng)的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是該內(nèi)部回流對(duì)催化劑提供的洗滌作用，因此減少了聚合反應(yīng)和焦化。內(nèi)部回流可以在0.1-40，優(yōu)選0.2-20L/D(恰好低于催化劑床液體的重量/餾份油重量)的范圍內(nèi)變化，并且得到很好的結(jié)果，其C3-C5物流通常在0.5-4.0L/D。
非常驚奇的是，在該蒸餾體系中所用的低氫分壓沒有使得該加氫受到危害，基于在世界標(biāo)準(zhǔn)的液相體系中的高氫分壓，可以預(yù)期到該加氫的結(jié)果。提出如下的產(chǎn)生本發(fā)明的方法的效果的機(jī)理并不是要限制本發(fā)明的范圍，該機(jī)理是在反應(yīng)體系中部分蒸汽冷凝，在冷凝液中夾雜足夠的氫氣，使得在催化劑中存在的氫氣和高度不飽和的化合物很好的接觸，使得它們加氫。人們認(rèn)為，在蒸餾中是一個(gè)固定因素的該冷凝現(xiàn)象，使得氫氣的利用率象在液相高壓那樣或比液相高壓更好，即該氫氣引入到液體中以至于發(fā)生加氫。
在可能含有C2-C5或者更輕的每一種物質(zhì)的單個(gè)餾分中含有加入到該裝置的進(jìn)料中的C4餾分。混合的煉廠物流通常含有廣譜的烯烴化合物。其一般是由催化裂化或熱裂化方法得到的產(chǎn)物。通常通過分餾蒸餾來分離煉廠物流，因?yàn)闊拸S物流通常含有沸點(diǎn)非常接近的化合物，例如不宜分離的物質(zhì)。例如，C5物流可能含有C3-C8餾分。
在所有的反應(yīng)中所用的催化劑都包括Ⅷ族金屬。選擇加氫和異構(gòu)化的優(yōu)選的催化劑是鈀。該催化劑可以以單獨(dú)的Ⅷ族金屬組分或本領(lǐng)域公知的改進(jìn)劑的混合物，特別是ⅥB和ⅠB族中的那些的混合物使用。
一般的，這些金屬是以氧化物的形式沉積在氧化鋁載體上。這些載體通常是小直徑的擠條物或小球，典型的是氧化鋁。然后，該催化劑必須是以催化蒸餾結(jié)構(gòu)的形式來制備。該催化蒸餾結(jié)構(gòu)必須是能夠作為催化劑，并且作為質(zhì)量傳遞介質(zhì)。該催化劑必須是適合于裝載在或放在塔中來作為催化蒸餾結(jié)構(gòu)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該催化劑是裝在象在US5,266,546中所介紹的鋼絲網(wǎng)篩結(jié)構(gòu)中，該文獻(xiàn)在此列為參考文獻(xiàn)。其它的可以用于該目的的催化蒸餾結(jié)構(gòu)公開在US4,731,229、5,073,236和5,431,890中，這些文獻(xiàn)在此也列為參考文獻(xiàn)。
該催化蒸餾床裝有一種載鈀的催化蒸餾結(jié)構(gòu)，用于選擇加氫1,2-二烯烴和乙炔。
按需要提供氫氣來維持反應(yīng)。該蒸餾塔反應(yīng)器可以在催化劑床中的反應(yīng)混合物沸騰的壓力下操作。如在US5,221,441中所介紹的(該文獻(xiàn)在此列為參考文獻(xiàn))，通過控制塔底和/或塔頂餾分回收的速度可以維持整個(gè)催化劑床的“泡沫量”，雖然優(yōu)選的操作是沒有泡沫。
本發(fā)明的方法優(yōu)選地是在所說的蒸餾塔反應(yīng)器的塔頂壓力為0-250psig和在所說的蒸餾反應(yīng)區(qū)的溫度為60-300°F，優(yōu)選100-170°F的溫度下操作。
優(yōu)選地是把原料和氫氣分別加入到該蒸餾塔反應(yīng)器中，或者它們可以在加入到蒸餾塔反應(yīng)器之前混合。在該催化劑床之下或者在該床的下部把該混合的原料加入。單獨(dú)的氫氣在該催化劑床之下加入，該烴物流在該床之下到該床的中間1/3處加入。所選擇的壓力是維持該催化劑床的溫度為100-300°F的壓力。
選擇加氫/異構(gòu)化反應(yīng)的優(yōu)選的催化劑是氧化鈀，優(yōu)選0.1-5.0重％氧化鈀擔(dān)載在合適的載體介質(zhì)例如氧化鋁、碳或氧化硅，例如1/8″氧化鋁擠條物上。所用的催化劑是0.5重％的鈀擔(dān)載在1/8″氧化鋁擠條物上的加氫催化劑，它是由Calsicat以名稱E144SDU提供的。由制造商所提供的催化劑的一般物理和化學(xué)性質(zhì)如下
表1名稱E144SDU形狀球形公稱尺寸8×14篩目Pd.重％ 0.5載體高純度氧化鋁加到蒸餾塔反應(yīng)器的氫氣的速度必須是足以維持該反應(yīng)，但是要保持在致使該塔溢流的速度以下，要知道，它是此處所用的術(shù)語(yǔ)“氫氣的有效量”。一般的，氫氣與進(jìn)料中的1,2-丁二烯和乙炔的摩爾比至少是1.0∶1.0，優(yōu)選至少2.0∶1.0，更優(yōu)選至少10∶1.0。
鎳催化劑也催化1,2-丁二烯和乙炔的選擇加氫。但是，對(duì)于這些反應(yīng)鈀催化劑是優(yōu)選的。一般的相對(duì)吸附參考如下(1)乙炔(2)二烯烴(3)單-烯烴如果該催化劑活性中心被更強(qiáng)吸附的物質(zhì)占據(jù)，那么這些較弱吸附的物質(zhì)的反應(yīng)就不可能發(fā)生。
有益處的C4烴的反應(yīng)是(1)乙炔+氫氣→丁烷和丁烯；和(2)丁二烯-1,2+氫氣→丁烯-1和丁烯-2。
在裝填催化劑的塔中實(shí)施本發(fā)明的方法，就象任何的蒸餾那樣，該塔可以含有汽相和一定的液相。該蒸餾塔反應(yīng)器在催化劑床中的反應(yīng)混合物沸騰的壓力下操作。本方法在所述的蒸餾塔反應(yīng)器塔頂壓力和在必須的氫氣分壓下的蒸餾塔反應(yīng)區(qū)內(nèi)的溫度下操作，該壓力為0-350psig，優(yōu)選250或小于250psig，該溫度為40-300°F，優(yōu)選110-270°F。在此要理解到，進(jìn)料的重時(shí)空速(WHSV)的意思是每小時(shí)進(jìn)入反應(yīng)蒸餾塔的催化蒸餾結(jié)構(gòu)中的每單位催化劑重量的進(jìn)料的重量，它可以在其它條件的周邊例如0.5-35內(nèi)在很寬的范圍內(nèi)變化。
在本發(fā)明的選擇加氫方法中使用蒸餾塔反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)是對(duì)于轉(zhuǎn)化1,2-二烯和乙炔有更好的選擇性，很好的保存熱量和通過蒸餾進(jìn)行分離，除去某些不合乎要求的化合物，例如較重的物質(zhì)、TBC和C5餾分，并且蒸餾可以濃縮催化劑區(qū)域中的所要求的組分。
通過在任何給定的壓力下存在的液體混合物的沸點(diǎn)來確定蒸餾塔反應(yīng)器的溫度。在塔下部的溫度將反映在該部分塔中的物質(zhì)的構(gòu)成，塔下部的溫度要高于塔頂?shù)臏囟?，即在固定的壓力下，系統(tǒng)溫度的變化表明塔中的組成的變化。于是，通過改變壓力可以有效的控制反應(yīng)區(qū)的溫度，通過增加壓力，系統(tǒng)的溫度就增加，反之亦然。
現(xiàn)在參考附圖，該附圖是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的簡(jiǎn)化流程圖。C4進(jìn)料108與來自流送管106的氫氣混合，進(jìn)到蒸餾塔反應(yīng)器20。
所示的蒸餾塔反應(yīng)器20在下半部有一個(gè)汽提段26，在上半部有一個(gè)精餾段24。催化劑床放在精餾段。催化劑床22裝有進(jìn)行選擇加氫/異構(gòu)化反應(yīng)的催化蒸餾結(jié)構(gòu)形式的鈀氧化物。
在流送管108中的混合的進(jìn)料物流直接進(jìn)到蒸餾塔反應(yīng)器的床22之下。在汽提段26 C5以上物質(zhì)與C4和較輕的物質(zhì)分離，C4和較輕的物質(zhì)沸騰進(jìn)到催化劑床。該C5以上較重的物質(zhì)通過流送管110排出。部分塔底物流可以通過流送管112循環(huán)通過再沸器，給該塔提供熱平衡。其余的塔底物流通過流送管114排出。
然后，C4和更輕的物質(zhì)沸騰向上到精餾段的上部床24，在此，在鈀催化劑的存在下，該物質(zhì)與與氫氣接觸。部分二烯烴和乙炔選擇加氫成為單烯烴，并且該單烯烴異構(gòu)化趨向平衡。
C4和更輕的餾分(C4以下)與減少的1,2-二烯烴和乙炔作為塔頂物流通過流送管116除去，并且通過冷凝器30，在其中冷凝可冷凝的物質(zhì)。在儲(chǔ)液器40中收集液體產(chǎn)物，在其中分離包括未反應(yīng)的氫氣的氣態(tài)物質(zhì)并通過流送管124除去。如果需要的話，可以循環(huán)該未反應(yīng)的氫氣(未表示)。液體餾分產(chǎn)物經(jīng)管122排出。某些液體通過管線120循環(huán)到塔20作為回流。
一般的，把丁二烯與其余的C4和更輕的物質(zhì)分離，該C4烯烴物流可以用做聚合工廠的原料，在該工廠它轉(zhuǎn)化為合成橡膠、膠乳等。
實(shí)施例1在該實(shí)施例中，在1英寸直徑的塔中，在該塔的上部裝10英尺蒸餾結(jié)構(gòu)的鈀催化劑。在該催化劑床之下放置含有Pall環(huán)的2英尺的汽提段。
加入到反應(yīng)蒸餾塔的原料是C4餾分。在下面的表Ⅱ列出了分析、條件和結(jié)果的數(shù)據(jù)。把塔頂物流進(jìn)行色譜分析，分析其不合乎要求的組分。
表Ⅱ條件小時(shí)47壓力，psig 58H2分壓，psia 1.1溫度，°F塔頂110床層≈115塔底124流速，磅/小時(shí)進(jìn)料1塔頂物流0.9塔底物流0.1H2速度，標(biāo)英尺3/小時(shí) 0.3
(表Ⅱ續(xù))分析組分進(jìn)料 H2塔頂物流 塔底物流 ％變化小時(shí)47.0 47.0 41.0H2100.00％N2C2=0.01％ 0.00％0.00％C20.04％ 0.00％0.00％C3=0.11％ 0.07％0.00％-45％C30.18％ 0.07％0.01％-66％MeAcet 0.15％ 0.07％0.02％-57％丙二烯 0.05％ 0.02％0.01％-60％環(huán)C30.02％ 0.01％0.00％-43％異C41.79％ 1.54％0.78％-18％異B=11.77％ 11.64％ 9.38％-3％1-B=11.69％ 13.91％ 9.86％-16％1,3-BD 58.87％ 57.16％ 56.01％ -3％正C45.42％ 5.46％5.45％1％ViAcet 1.887％ 0.4985％ 1.9251％ -66％反2-B=3.44％ 5.14％6.06％53％EtAcet 0.6314％0.2810％ 0.4505％ -53％甲基環(huán)C30.03％ 0.03％0.03％5％順2-B=3.33％ 3.82％6.05％21％1,2-BD 0.22％ 0.10％0.63％-32％C5餾分 0.26％ 0.03％2.07％-13％重餾分 0.10％ 0.13％0.94％109％總共 100.00％00.00％ 100.00％ 0.00％磅/小時(shí) 1.0 0.00170.9 0.1實(shí)施例2使用該方法，在3英寸的塔中，使用類似的原料與類似的催化劑，得到基本上同樣的結(jié)果，但是塔頂回收的C4餾分超過99％。
權(quán)利要求
1．一種從C4脂族烴物流除去乙炔和1,2-丁二烯的方法，該方法包括(a)把氫氣和含有1,2-丁二烯和乙炔的C4烴物流加入到含有包括選自鉑、鈀、銠或其混合物的加氫催化劑的床的蒸餾塔反應(yīng)器中；(b)在所述的蒸餾塔反應(yīng)器中同時(shí)進(jìn)行(1)在加氫的條件下，在所說的加氫催化劑的存在下，所說的烴物流與所說的氫氣接觸，選擇性加氫一部分乙炔和1,2-丁二烯，形成一種反應(yīng)混合物，和(2)分餾蒸餾該反應(yīng)混合物，除去較重的餾分，并且除去含有已經(jīng)減少了乙炔和1,2-丁二烯含量的基本上都是C4化合物的塔頂餾分。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的加氫催化劑包括鉑、鈀或銠。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在所說的蒸餾塔反應(yīng)器中的氫氣分壓是0.1-75psia。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在所說的蒸餾塔反應(yīng)器中的壓力是0-350psig。
5．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在所說的蒸餾塔反應(yīng)器中的氫氣分壓小于50psia。
6．根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中在所說的蒸餾塔反應(yīng)器中的氫氣分壓小于35psia。
7．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在所說的乙炔包括乙烯基乙炔。
8．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在所說的乙炔包括乙基乙炔。
9．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的催化劑包括鉑。
10．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中L/D是0.1-40。
11．根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中L/D是0.5-4.0。
12．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的催化劑是按蒸餾結(jié)構(gòu)制備的。
全文摘要
一種從C
文檔編號(hào)C07C7/167GK1231654SQ97198148
公開日1999年10月13日 申請(qǐng)日期1997年8月28日 優(yōu)先權(quán)日1996年9月23日
發(fā)明者加里·R·吉爾德特, 休·M·帕特曼, 丹尼斯·赫恩 申請(qǐng)人:催化蒸餾技術(shù)公司