專利名稱：ε－己內(nèi)酰胺的純化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ε-己內(nèi)酰胺的純化方法。
ε-己內(nèi)酰胺是生產(chǎn)聚酰胺(尼龍6)的重要原料，它在工業(yè)上有各種各樣的生產(chǎn)方法，最普遍選用的是環(huán)己酮肟的貝克曼(Beckmann)重排(K.Weissermel,H.J.Arpe,Indutrielle Organische Chemie,4thedition,PP.272)，另外選用的一種方法是，由甲苯經(jīng)過苯甲酸制得的環(huán)己烷酸與亞硝?；撬徇M(jìn)行重排形成ε-己內(nèi)酰胺。其它方法是基于ω-氨基己酸衍生物，在適當(dāng)?shù)拇呋瘎┑拇嬖谙?，一般為酸性催化劑，進(jìn)行環(huán)化形成ε-己內(nèi)酰胺，例如，6-氨基己酸酯(EP-A376123)或6-氨基己腈(EP569741)。
所有ε-己內(nèi)酰胺生產(chǎn)方法都有副產(chǎn)物的形成，其種類和數(shù)量依賴于方法的原理、原料的質(zhì)量和方法的過程參數(shù)。而另一方面，ε-己內(nèi)酰胺必須達(dá)到高的純度要求，特別是在纖維制造方面。由于這一原因，每種生產(chǎn)方法都要求有它自己的完善的純化工藝。例如，Process EconomicProgram No.41B,Caprolactam and Nylon6,March1988,PP.69列舉了各種不同的純化方法。
這些純化方法通常是萃取、蒸餾和/或結(jié)晶工藝的組合，高度沾污的己內(nèi)酰胺餾分，如己內(nèi)酰胺純化殘留物，經(jīng)常進(jìn)行催化氫化處理，一般在去除催化劑之后，是餾出物的分離凈化或者回到純化循環(huán)。用瑞尼鎳(Raney Nickel)對粗制的ε-己內(nèi)酰胺進(jìn)行懸浮催化氫化的情形(EP-A-13824l,JP-A-60-21145)，其催化劑的去除存在問題；ε-己內(nèi)酰胺在催化劑固定床上進(jìn)行氫化的情形，催化劑的中毒或活性降低問題很可能一直懸而未決。
本發(fā)明的目的是提供一種低消耗的可通用的ε-己內(nèi)酰胺純化方法。我們發(fā)現(xiàn)，使用鋁或硼的氫化物配合物意想不到地達(dá)到了這一目的。
據(jù)此本發(fā)明提供的純化ε-己內(nèi)酰胺的方法包括使粗制的ε-己內(nèi)酰胺與鋁或硼的氫化物配合物反應(yīng)。
適宜于本發(fā)明方法的鋁或硼的氫化物配合物優(yōu)選硼氫化鈉、硼氫化鋰、硼氫化鉀、硼氫化鈣、氰基硼氫化鈉、甲氧基乙氧基氫化鋁鈉、三叔丁氧基氫化鋁鋰。
所用氫化物形式的氫的量當(dāng)然取決于ε-己內(nèi)酰胺中雜質(zhì)的濃度，根據(jù)所要還原的雜質(zhì)，保持存在過量的氫化物形式的氫。根據(jù)化學(xué)計算所需要的氫化物形式的氫，優(yōu)選過量1.5-5倍。
據(jù)發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的純化ε-己內(nèi)酰胺方法中，使用硼氫化物時，要獲得足夠的反應(yīng)速度，須加入基于粗制ε-己內(nèi)酰胺10-50％重量份的水。
在優(yōu)選的實施方案中，反應(yīng)進(jìn)行時，依據(jù)粗制ε-己內(nèi)酰胺的量，加入0.5-5mol％，特別優(yōu)選1-4mol％的NaBH4和10-50％重量份的水。硼氫化鈉可以使用固體形式或市場買得到的水溶液形式。
反應(yīng)需要在10-150℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，特別優(yōu)選20-100℃。反應(yīng)時間范圍是0.5-200h，優(yōu)選1-100h。
反應(yīng)結(jié)束后，水和已被還原的雜質(zhì)經(jīng)輕度減壓蒸餾除去，甚至也可以在反應(yīng)中間，利用輕度減壓將水和雜質(zhì)連續(xù)蒸餾掉。其后，反應(yīng)混合物進(jìn)行常規(guī)的減壓蒸餾(0.5-8mmHg)，得到純ε-己內(nèi)酰胺餾分，其UV數(shù)(見下文)小于10。
本發(fā)明的方法適用于純化任何常規(guī)生產(chǎn)方法生產(chǎn)的ε-己內(nèi)酰胺，本方法特別適合于純化從ω-氨基己酸衍生物制備的ε-己內(nèi)酰胺，例如，從ω-氨基己酸、ω氨基己酰胺、ω-氨基己酸酯和ω-氨基己腈。
實施例由ω-氨基己腈衍生物環(huán)化制備的ε-己內(nèi)酰胺的純化ε-己內(nèi)酰胺的純度按照UV數(shù)確定。使用徑厚度d=5cm的液槽，對50％重量濃度的己內(nèi)酰胺水溶液在280-400nm波長范圍內(nèi)，每隔10nm測定一次吸收強(qiáng)度，所有吸收強(qiáng)度的總和定義為UV數(shù)，純化的ε-己內(nèi)酰胺的UV數(shù)不應(yīng)超過10。實施例1按照DE-A4339648制備ε-己內(nèi)酰胺
100重量份的ω-氨基己腈溶于1000重量份的乙醇和30重量份的水中，在220℃、保留時間為12min的條件下，通過二氧化鈦(脫鈦礦)固定床，將溶劑蒸餾掉，由此達(dá)到的粗制己內(nèi)酰胺用于隨后的純化工序。粗制ε-己內(nèi)酰胺的純化將70重量份的粗制己內(nèi)酰胺和30重量份的水置于裝有蒸餾接頭的攪拌釜中，與1％重量份(按粗制己內(nèi)酰胺計)的硼氫化鈉混合，100h后，將反應(yīng)混合物進(jìn)行分餾處理，ε-己內(nèi)酰胺在119℃(2mbar)餾出，其UV數(shù)是3.1。實施例2通過貝克曼重排(參見Process Economic Program(SRI Report)No.41B,Caprolactam and Nylon6,March1988)制備的粗制己內(nèi)酰胺，在0.4％重量份的NaBH4存在下，按照實施例1的方法進(jìn)行反應(yīng)，24h后，將反應(yīng)混合物進(jìn)行分餾處理，ε-己內(nèi)酰胺在125℃(3mbar)餾出，其UV數(shù)是3.5。
權(quán)利要求
1．純化ε-己內(nèi)酰胺的方法，包括將ε-己內(nèi)酰胺與鋁或硼的氫化物配合物反應(yīng)。
2．按照權(quán)利要求1的方法，其中氫化物配合物選自NaBH4、LiBH4、KBH4、Ca(BH4)2、NaAlH2(OCH3)(OC2H5)、LiAlH(Ot-Bu)3和Na BH3CN。
3．按照在先權(quán)利要求之一的方法，其中所用氫化物氫的量，基于所要純化的ε-己內(nèi)酰胺的量，為2-20mol％。
4．按照權(quán)利要求2-5任意一項權(quán)利要求的方法，其中，基于所要純化的ε-己內(nèi)酰胺的量，在0.5-5mol％的NaBH4和10-50％重量份的水存在下，使ε-己內(nèi)酰胺進(jìn)行反應(yīng)。
全文摘要
粗制的己內(nèi)酰胺經(jīng)過與鋁或硼的氫化物配合物反應(yīng)得到純化。
文檔編號C07D201/16GK1222143SQ97195500
公開日1999年7月7日 申請日期1997年6月13日 優(yōu)先權(quán)日1996年6月13日
發(fā)明者E·弗赫斯 申請人:Basf公司