專利名稱：：選擇分離氫或氫和一氧化碳兩者與烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種化學分離方法，分離氫或氫和一氧化碳兩者與含有反應性不飽和烴—如烯烴或芳烯的方法。具體地說，涉及通過選擇氧化氫和一氧化碳，并使烯烴和芳烴的反應最小，從而反應分離氫和一氧化碳與烯烴和芳烴的方法。
背景技術(shù)：
：從含有反應性不飽化合物—如烯烴和/或芳烴的混合物，或含有輕烯烴—如乙烯、丙烯或其它C2-C4烯烴的混合物中分離氫和一氧化碳的成本很高，但經(jīng)常是必要的，因為氫和一氧化碳是污染物，或?qū)υS多下游過程—如聚乙烯和聚丙烯的生產(chǎn)是有毒的。分離氫和一氧化碳與反應性不飽和烴的一種現(xiàn)有技術(shù)是低溫蒸餾，需要昂貴設(shè)備和高能耗。其它技術(shù)，如膜和吸收或吸附技術(shù)，只用于分離氫與其它組分，這些技術(shù)只有在高系統(tǒng)壓力的情況下有效；通常壓力高于100psi，但在高壓下由于副反應，烯烴會損失。氫和一氧化碳難于與含有輕質(zhì)烴的混合物分離的原因是污染物，即氫和一氧化碳的物理性質(zhì)與要分離的混合物中的輕質(zhì)烴的物理性質(zhì)非常類似。例如，從分子尺寸和鍵合特征上，一氧化碳和烯烴是類似的，使得物理分離十分困難。因此，需要一種改進的方法以從含有不飽和烴—如輕質(zhì)烯烴的混合物中分離氫和一氧化碳，同時有價值的烯烴不會由于副反應大量損失。發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種從含有氫和反應性不飽和烴的混合物中除去氫的方法，該方法包括使所述混合物與氧氣或含氧氣體在催化劑上接觸，其反應條件足以氧化混合物中的氫組分形成水，同時抑制混合物中反應性不飽和烴的加氫；以及回收富含反應性不飽和烴的流出物。另一方案提供了一種從含有氫、一氧化碳和反應性飽和烴的混合物中除去氫和一氧化碳的方法，該方法進一步包括使所述流出物在第二反應區(qū)，在氧化催化劑上，與氧氣或含氧氣體接觸，其反應條件足以氧化混合物中的一氧化碳形成二氧化碳；從所述第二反應區(qū)回收富含反應性不飽和烴且貧含氫和一氧化碳的流出物。再一方案提供了一種從含有氫、一氧化碳和反應性不飽和烴的混合物中除去氫和一氧化碳的方法，該方法進一步包括使從第二反應區(qū)的流出物在第三反應區(qū)與水煤氣變換和加氫催化劑接觸，使殘余的氫和一氧化碳轉(zhuǎn)化為水。詳細描述滿足這些以及其它要求的本發(fā)明，涉及一種從含有氫，或氫和一氧化碳兩者，以及反應性不飽和烴的混合物中分離、除去氫，或氫和一氧化碳兩者的方法。反應性不飽和烴包括烯烴化合物，如乙烯、丙烯、丁烯或類似物；脂族烴或環(huán)狀化合物，如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、環(huán)己烷或類似物；芳族化合物，如苯、甲苯、二甲苯或類似物。該方法可以在氣相或液相條件下操作。一方面，含有氫和輕質(zhì)烯烴，或輕質(zhì)烯烴的混合物在催化劑上與氧氣或含氧氣體—如空氣—接觸，其中催化劑對氫的氧化具有高的選擇性，其反應條件足以氧化氫組分形成水，同時抑制混合物中輕質(zhì)烯烴的反應。重要的是選擇氧化氫氣的催化劑對烯烴的加氫沒有活性或活性最小。根據(jù)注入的氧氣量，或者在反應區(qū)內(nèi)消耗所有的氫，一些氧氣和很少量的氫流到反應區(qū)的下游；或者在反應區(qū)內(nèi)消耗所有的氧氣，一些氫和很少量的氧氣流到反應區(qū)的下游。另一方面，含有氫、一氧化碳和反應性不飽和烴，或一種或多種類似烴的混合物的混合物，在串聯(lián)反應區(qū)的第一區(qū)，在催化劑上，與氧氣或含氧氣體接觸，其中催化劑選擇氧化氫，反應條件足以氧化混合物中的氫組分形成水，同時抑制混合物中烯烴化合物的加氫，獲得的流出物輸送到該串聯(lián)反應區(qū)的第二區(qū)。在進行這一系列反應時，重要的是先除去氫，并使避免、抑制氫與反應性不飽和烴之間的加氫，或使之最小。在第二反應區(qū)，在能氧化一氧化碳的催化劑上，在有氧氣存在的條件下，流出物接觸并反應，其條件足以氧化混合物中的一氧化碳形成二氧化碳。事實上，大多數(shù)氧化一氧化碳的催化劑還能促進烯烴的加氫，這使得在進入第二反應區(qū)之前，使所有或幾乎所有的氫反應這一點很重要。由于相對高的一氧化碳濃度和相對低的氫濃度，而且已在第一反應區(qū)除去了氫，從而加強了對加氫反應的抑制。根據(jù)注入的氧氣量，或者在第二反應區(qū)消耗基本所有的一氧化碳，一些氧氣或很少量的一氧化碳流到第二反應區(qū)下游；或者在第二反應區(qū)消耗所有氧氣，一些一氧化碳或很少量的氧氣流到第二反應區(qū)的下游。在再一更優(yōu)選的方面，含有氫、一氧化碳和反應性不飽和烴，或一種或多種類似烴的混合物的混合物，在三個反應區(qū)串接的第一區(qū)，在催化劑上，與氧氣或含氧氣體接觸，其中催化劑選擇氧化氫，反應條件足以氧化混合物中的氫組分形成水，同時抑制混合物中的烯烴化合物的加氫，獲得的流出物輸送到該串聯(lián)反應區(qū)的第二區(qū)。在進行這一系列反應時，重要的是先除去氫，并使避免、抑制氫與反應性不飽和烴，或一種或多種類似烴的混合物之間的加氫，或使之最小。在第二反應區(qū)，在能氧化一氧化碳的催化劑上，在有氧氣存在的條件下，流出物接觸并反應，其條件足以氧化混合物中的一氧化碳形成二氧化碳。事實上，大多數(shù)氧化一氧化碳的催化劑還能促進烯烴的加氫，這使得在進入第二反應區(qū)之前，使所有或幾乎所有的氫反應這一點很重要。由于相對高的一氧化碳濃度和相對低的氫濃度，而且已在第一反應區(qū)除去了氫，從而加強了對加氫反應的抑制。在第二反應區(qū)中，幾乎所有的氧氣，殘余的或添加的氧氣都消耗了，流到第二反應區(qū)下游的氧氣量很少。這可以通過向第一和/或第二反應區(qū)中注入小于化學計算量的氧氣，以及允許在第二反應區(qū)的流出物中保留少量的一氧化碳來實現(xiàn)。第二反應區(qū)的流出物輸送到第三反應區(qū)，在該區(qū)中，在能使剩余的一氧化碳與水反應形成二氧化碳和氫氣(即水煤氣變換反應)的，同時由烴的加氫消耗掉由水煤氣變換反應產(chǎn)生的氫氣的催化劑上，流出物接觸并反應。第三反應區(qū)的作用是通過使流出物與同時進行水煤氣變換和烯烴加氫的雙功能催化劑接觸，除去來自第二反應區(qū)的流出物中的最后痕量的未反應一氧化碳，以及新形成的氫。優(yōu)選控制和優(yōu)化第二反應區(qū)流出物—該流出物被輸送到第三反應區(qū)—中的一氧化碳濃度，以使得(1)在第二反應區(qū)的流出物中基本上沒有氧氣，(2)在第三反應區(qū)中產(chǎn)生的氫氣量(或在該區(qū)中由于加氫造成的乙烯損失時)低至可接受的程度。從串聯(lián)反應區(qū)回收富含反應性不飽和烴，貧含氧氣、氫和一氧化碳的流出物。反應產(chǎn)物包括水和二氧化碳，使用常規(guī)技術(shù)可以容易地將其與烴產(chǎn)物分離，如干燥器、胺處理、堿水洗滌等。在進行氫的氧化反應，或第一級反應時，進料混合物的組分包括氫，或氫和一氧化碳兩者，反應是在催化劑上進行的，該催化劑由一種或一種以上的金屬和/或金屬氧化物以及多孔惰性載體組成，金屬和/或金屬氧化物對氫的氧化有活性，而對加氫沒有活性。適合這一目的的金屬和/或金屬氧化物包括選自Ib、IIb、IIIa、IVa和Va族的元素，合適的惰性載體包括沸石、碳、無機氧化物和包括氧化硅、氧化鋁、物理或化學改性氧化鋁、物理或化學改性硅、硅鋁酸鹽、氧化鎂、粘土、氧化鋯、氧化鈦、多孔玻璃的混合氧化物等?？梢允褂萌缃n、離子交換、蒸汽沉積、混合、分散等技術(shù)將活性金屬負載到多孔載體上。反應溫度通常為約40℃至約300℃，優(yōu)選為約50約250℃，氣態(tài)形式進料的流量為約1GHSV至約50,000GHSV，優(yōu)選為約2000GHSV至約10,000GHSV。反應區(qū)的壓力通常為約14.7psig至約1,000psig，優(yōu)選為約14.7psig至約500psig。根據(jù)過程的經(jīng)濟性和要除去的污染物，流出物中氫的濃度可以通過調(diào)節(jié)注入的氧氣量來控制。這一反應區(qū)流出物可以含有小于1ppm的氫和過量的氧氣到幾百ppm的氫和小于1ppm的氧氣。在二個反應區(qū)內(nèi)進行氫和一氧化碳的氧化反應時，來自第一反應區(qū)的流出物含有一氧化碳、反應性不飽和烴和殘余氫(如果有話)，在有氧氣(殘余的或添加的)存在的條件下，與催化劑接觸并反應，催化劑由一種或一種以上的金屬和/或金屬氧化物以及多孔惰性載體組成，金屬和/或金屬氧化物對一氧化碳和氫的氧化以及烴的加氫具有活性，而對烴的氧化沒有活性。適合這一目的的金屬和/或金屬氧化物包括一種或一種以上的選自Vb、VIb、VIIb、III族的元素，合適的惰性載體包括沸石、碳、無機氧化物和包括氧化硅、氧化鋁、改性氧化鋁、硅鋁酸鹽、氧化鎂、粘土、氧化鋯、氧化鈦、多孔玻璃的混合氧化物等?？梢允褂萌缃n、離子交換、蒸汽沉積、混合、分散等技術(shù)將活性金屬負載到多孔載體上。反應可以在約40℃至約300℃，優(yōu)選在約50約200℃的溫度下進行，來自第一反應區(qū)的流出物以約1GHSV至約50,000GHSV，優(yōu)選以約2000GHSV至約10,000GHSV的流量引入第二反應區(qū)。第二反應區(qū)的壓力通常與第一反應區(qū)的壓力相等，通常為約14.7psig至約1,000psig，優(yōu)選為約14.7psig至約500psig。根據(jù)過程的經(jīng)濟性和要除去的污染物，來自第二反應區(qū)的流出物中一氧化碳的濃度可以通過調(diào)節(jié)注入的氧氣量來控制。來自第二反應區(qū)流出物可以含有小于1ppm的一氧化碳和過量的氧氣0.1％-0.2％的一氧化碳和小于1ppm的氧氣。在這些條件下，反應性不飽和烴的加氫最小。在三個反應區(qū)進行氫和一氧化碳的氧化反應以生產(chǎn)基材本上不含氫、一氧化碳和氧氣的產(chǎn)品物流時，來自第二反應區(qū)的注入了氧氣的流物包括未反應的一氧化碳、反應性不飽和烴以及殘余的氫(如果有的話)，在有水存在的條件下，與催化劑接觸并反應，水可以是來自第反應區(qū)的反應產(chǎn)物，或者添加的水，催化劑由一種或一種以上的對水煤氣變換反應有活性的金屬和/或金屬氧化物、一種或一種以上的對反應性不飽和烴加氫具有活性的金屬，以及多孔惰性載體組成。適合水煤氣變換反應的金屬和/或金屬氧化物包括一種或一種以上的選自VIb、VIIb、III族的元素以及銅和鋅的元素。適合于反應性不飽和烴加氫的金屬包括一種或一種以上的選自VIb、VIIb、III族的元素以及銅和鋅的元素。合適的惰性載體包括沸石、碳、無機氧化物和包括氧化硅、氧化鋁、改性氧化鋁、硅鋁酸鹽、氧化鎂、粘土、氧化鋯、氧化鈦、多孔玻璃的混合氧化物等。可以使用如浸漬、離子交換、蒸汽沉積、混合、分散等技術(shù)將活性金屬負載到多孔載體上。反應可以在約100℃至約500℃，優(yōu)選在約150約250℃的溫度下進行。來自第二反應區(qū)的流出物以約1GHSV至約50,000GHSV，優(yōu)選以約2000GHSV至約10,000GHSV的流量引入第三反應區(qū)。第三反應區(qū)的壓力通常與第一和第二反應區(qū)的壓力相等，通常為約14.7psig至約1,000psig，優(yōu)選為約14.7psig至約500psig。在這一條件下，基本上所有的一氧化碳都在該區(qū)與水反應生成了二氧化碳和氫氣，所生成的氫都基本上在同一反應區(qū)內(nèi)由反應性不飽和烴加氫形成飽和烴所消耗。這樣，氫和一氧化碳基本上完全從系統(tǒng)中清除掉了，反應性不飽和的損失最小。因為輸送到第三反應區(qū)的一氧化碳量控制在可接受的低水平，產(chǎn)生的氫氣量和由于加氫引起的乙烯損失量不足以損害其經(jīng)濟性。在一個反應區(qū)內(nèi)進行氫的氧化反應時，考慮到(1)化學計算量地與在反應區(qū)內(nèi)存在的氫反應所所需的量，(2)過程的經(jīng)濟性，引入到反應區(qū)內(nèi)的氧氣濃度為約50摩爾％至約100摩爾％，優(yōu)選為約95摩爾％至約150摩爾％。在這些反應條件下，氫氣基本上與氧氣完全反應，同時避免和抑制了反應性不飽和烴的加氫和氧化。這些反應所需的氧氣或含氧氣體的總量可以由一個或多個位于反應區(qū)內(nèi)的注入點引入到反應區(qū)。這一反應區(qū)的流出物中含有最小量的氫。反應區(qū)的操作條件應足以將氫的濃度降低到低于約500wppm，優(yōu)選低于約1wppm。反應區(qū)流出物中的氧氣量可以為約1wppm至約1000wppm。在兩個反應區(qū)內(nèi)，反應性不飽和烴的加氫最小，以輸送到第一反應區(qū)的反應性不飽和烴的量為基準，在這些區(qū)內(nèi)，反應性不飽和的損失通常不超過0.2體積％，優(yōu)選不超過0.05體積％。因此，通常至少回收約95.0體積％，或約95.0體積％至約大于99.9體積％，優(yōu)選約99.5％至約99.9體積％的輸送到第一反應區(qū)的不反應性不飽和烴。如果必要的話，可以使用本領(lǐng)域中已知的除氧劑，如還原金屬除去保留在流出物中的氧氣。反應產(chǎn)物，基本上是水，可以使用常規(guī)技術(shù)，如干燥等容易地分離。在兩個反應區(qū)中進行氫和一氧化碳的氧化反應時，以在第一反應區(qū)內(nèi)化學計算量地反應氫氣和一氧化碳所需氧氣量為基準，引入到反應區(qū)內(nèi)的氧氣濃度為約50摩爾％至約500摩爾％，優(yōu)選為約95摩爾％至約150摩爾％。在這些反應條件下，氫氣和一氧化碳基本完全與氧氣反應，同時避免和抑制了反應性不飽和烴的加氫和氧化。這些反應所需的氧氣或含氧氣體的總量可以引入第一反應區(qū)內(nèi)，在第二反應區(qū)內(nèi)氧化一氧化碳所需的氧氣量可以由來自第一反應區(qū)的流出物以未反應氧氣的形式傳入，或者氧氣可以由一個或多個位于第一反應區(qū)內(nèi)或第一和/或第二反應區(qū)內(nèi)的注入點直接引入到兩級中。第二反應區(qū)的流出物中含有最小量的氫和一氧化碳。兩個反應區(qū)中的任何一個的操作條件應足以將氫的濃度降低到低于約500wppm，優(yōu)選低于約1wppm；一氧化碳的濃度降低到低于約2000wppm，優(yōu)選低于約1wppm。反應區(qū)流出物中的氧氣量可以為約1wppm至約1000wppm。在兩個反應區(qū)內(nèi)，反應性不飽和烴的加氫最小，以輸送到第一反應區(qū)的反應性不飽和烴的量為基準，在這些區(qū)內(nèi)，反應性不飽和的損失通常不超過0.2體積％，優(yōu)選不超過0.1體積％。因此，通常至少回收約95.0體積％，或約95.0體積％至約大于99.9體積％，優(yōu)選約99.5％至約99.9體積％的輸送到第一反應區(qū)的不反應性不飽和烴。如果必要的話，可以使用本領(lǐng)域中已知的除氧劑，如還原金屬除去保留在流出物中的氧氣。反應產(chǎn)物，包括水和二氧化碳，可以使用常規(guī)技術(shù)，如干燥器、胺處理、堿水洗滌等容易地從烯烴中分離。在三個反應區(qū)中通過氫和一氧化碳的氧化反應生產(chǎn)完全不含氧氣、一氧化碳和氫的烯烴物流時，以在前兩個反應區(qū)內(nèi)化學計算量地反應氫氣和一氧化碳所需氧氣量為基準，引入到反應區(qū)內(nèi)的氧氣濃度為約50摩爾％至約100摩爾％，優(yōu)選為約90摩爾％至約99摩爾％。在這些反應條件下，氫氣和一氧化碳基本完全與氧氣反應，同時避免和抑制了反應性不飽和烴的加氫和氧化。來自第二反應區(qū)的流出物中的一般不超過100wppm，優(yōu)選不超過1wppm。這些反應所需的氧氣或含氧氣體的總量可以引入第一反應區(qū)內(nèi)，在第二反應區(qū)內(nèi)氧化一氧化碳所需的氧氣量可以由來自第一反應區(qū)的流出物以未反應氧氣的形式傳入，或者氧氣可以由一個或多個位于第一反應區(qū)內(nèi)或第一和/或第二反應區(qū)內(nèi)的注入點直接引入到兩級中。第二反應區(qū)的流出物中基本不含氫和控制量的一氧化碳。三個反應區(qū)中的任何一個的操作條件應足以將氫的濃度降低到低于約100wppm，優(yōu)選低于約1wppm；一氧化碳的濃度降低到低于約0.2體積％，優(yōu)選低于約0.1體積％。在兩三個反應區(qū)內(nèi)，反應性不飽和烴的加氫最小，以輸送到第一反應區(qū)的反應性不飽和烴的量為基準，在這些區(qū)內(nèi)，反應性不飽和的損失通常不超過0.2體積％，優(yōu)選不超過0.1體積％。因此，通常至少回收約95.0體積％，或約95.0體積％至約大于99.9體積％，優(yōu)選約99.5％至約99.9體積％的輸送到第一反應區(qū)的不反應性不飽和烴。不必從來自第二反應區(qū)的流出物中除去氫和一氧化碳的反應產(chǎn)物，如水和二氧化碳。高濃度的水有助于在第三反應區(qū)進行水煤氣變換反應。如果必要的話，在第三反應區(qū)后，可以使用常規(guī)技術(shù)，如干燥器、胺處理、堿水洗滌等容易地分離反應產(chǎn)物和反應性不飽和烴產(chǎn)物。適合于第一反應區(qū)的催化劑由一種復合物組成，包括一種或一種以上的選自Ib、IIb、IIIa和Va族—優(yōu)選金屬銀—的金屬或金屬氧化物以及惰性多孔載體，如果必要，載體包括沸石、碳、無機氧化物和包括氧化硅、氧化鋁、物理或化學改性氧化鋁、物理或化學改性硅、硅鋁酸鹽、氧化鎂、粘土、氧化鋯、氧化鈦、多孔玻璃的混合氧化物等。優(yōu)選的催化劑是散裝銀催化劑，或銀與氧化物耐火材料的復合物。所選擇的金屬或金屬氧化物對反應性不飽和烴在這些操作條件下的反應，特別是加氫，以及異構(gòu)化、氧化、烷基化或其它反應是低活性或不具有活性的。這些金屬和/或金屬氧化物可以使用如浸漬、離子交換、蒸汽沉積、混合、分散等技術(shù)將活性金屬負載到多孔載體上。以催化劑的總重量為基準(干基)，金屬和/或金屬氧化物的濃度通常為約0.01wt％至約75wt％，優(yōu)選約0.2wt％至約5wt％。適合于第二反應區(qū)的催化劑由一種復合物組成，包括一種或一種以上的選自Vb、VIb和IIIV族的金屬或金屬氧化物以及惰性多孔載體，載體包括沸石、碳、無機氧化物和包括氧化硅、氧化鋁、物理或化學改性氧化鋁、物理或化學改性氧化硅、硅鋁酸鹽、氧化鎂、粘土、氧化鋯、氧化鈦、多孔玻璃的混合氧化物等。所選擇的金屬或金屬氧化物對烯烴在這些操作條件下的反應，特別是異構(gòu)化、氧化、烷基化或其它化學反應是低活性或不具有活性的。這些金屬和/或金屬氧化物可以使用如浸漬、離子交換、蒸汽沉積、混合、分散等技術(shù)將活性金屬負載到多孔載體上。以催化劑的總重量為基準(干基)，金屬和/或金屬氧化物的濃度通常為約0.01wt％至約50wt％，優(yōu)選約0.2wt％至約5wt％。適合于第三反應區(qū)的催化劑由一種復合物組成，包括一種或一種以上的選自VIb、VIIb和IIIV族的金屬或金屬氧化物和元素銅和鋅以及惰性多孔載體，載體包括沸石、碳、無機氧化物和包括氧化硅、氧化鋁、物理或化學改性氧化鋁、物理或化學改性氧化硅、硅鋁酸鹽、氧化鎂、粘土、氧化鋯、氧化鈦、多孔玻璃的混合氧化物等。所選擇的金屬或金屬氧化物對烯烴在這些操作條件下的反應，特別是異構(gòu)化、氧化、烷基化或其它化學反應是低活性或不具有活性的。這些金屬和/或金屬氧化物可以使用如浸漬、離子交換、蒸汽沉積、混合、分散等技術(shù)將活性金屬負載到多孔載體上。以催化劑的總重量為基準(干基)，金屬和/或金屬氧化物的濃度通常為約0.01wt％至約100wt％，優(yōu)選約1.0wt％至約50wt％。以下的實施例用于說明本發(fā)明的更突出的特征，除特別聲明外，所有溫度均為撮氏度，份或百分數(shù)均以重量表示。實施例1在這一實施例中，通過在銀催化劑上選擇氧化氫以從氫和乙烯的兩組分混合物中除去氫，不發(fā)生不必要的乙烯加氫副反應。由56wpm氧氣、1040wpm一氧化碳、5.0體積％氫和94.9體積％乙烯的混合物組成的氣相進料在80℃、325psig和5000GHSV的條件下與催化劑接觸并反應，催化劑為在Al2O3上負載有2wt％的Ag催化劑(TOR-20X，EnichemCo.，Japan)。進料和反應產(chǎn)物的組成如下表1這一數(shù)據(jù)表明，主要反應是在氫與氧氣之間，形成了水。在反應過程中，沒有乙烯的加氫；也沒有探測到乙烷的形成。實施例2這一實施例說明，使用多組分混合物進行一氧化碳的選擇性氧化，即由一氧化碳形成二氧化碳，乙烯的加氫最小。將在氧化鋁上負載0.6wt％鉑的催化劑裝入反應器，在使用之前在350℃下在氫氣氛下還原。進料混合物由420ppm氧氣，962wppm一氧化碳，20wppmCO2，5.7體積％的氫，77.2體積％乙烯，17.1體積％丙烯，0.4體積％丁烯-1，140ppm乙烷和350ppm丙烷組成，進料混合物流過催化劑，并在73℃和24psig的條件下反應，其流量為5000GHSV。通過用GC測定進料和產(chǎn)品中的烷濃度可以監(jiān)測烯烴的加氫。進料和產(chǎn)品中的CO和CO2濃度可以用于確定CO的氧化。通過測定進料和產(chǎn)品中的水含量可以監(jiān)測H2的氧化。使用TeledyneAnalyticalInstrumentsInc.制造的氧分析儀分析氧氣濃度。結(jié)果如下。表2這一實驗表明Pt-催化劑相對于H2和乙烯對氧化CO的選擇性。而且，監(jiān)測到了乙烯的加氫，其水平非常低，為約500ppm。因此，可以通過氧化形成CO2選擇除去CO。通過對催化劑和過程的優(yōu)化，可以容易地進一步改進分離性能。實施例3這一實施例說明，使用分級反應器系統(tǒng)，通過氧化氫和一氧化碳兩者從烯烴物流中選擇除去氫和一氧化碳。使用串聯(lián)的三個反應器第一反應器含有與實施例1相同的銀催化劑，不同之處是催化劑在使用前在250℃下用氫還原16小時；第二反應器含有由負載在3A分子篩的2.8wt％鉑組成的催化劑，使用前，催化劑在350℃下預還原3小時；第三反應器含有化學低溫變換催化劑(Katalco53-1，1/3CuO+1/3ZnO+1/3Al2O3)，催化劑在220℃下在氫氣氛下預還原24小時。將94.34％乙烯、5.29％H2、0.34％CO和0.022％乙烷的烴物流與含氧物流(90％氮氣+10％氧氣)混合制備進料物流?；旌虾?，進料物流的組成為71.455％乙烯、22.137％氮氣、4.010％H2、2.123％O2、0.259％CO和0.017％乙烷。進料引入到第一反應器，來自第一反應器的流出物作為進料引入第二反應器，來自第二反應器的流出物作為進料引入第三反應器，第一反應在176℃、20psig和2000GHSV下操作，在這一條件下氫選擇氧化成水。第二反應在104℃、20psig和2000GHSV下操作，在這一條件下一氧化碳選擇氧化成二氧化碳。第三反應在201℃、20psig和2000GHSV下操作，殘余的一氧化碳與水反應形成二氧化碳和氫。所得到的氫經(jīng)與乙烯加氫的輔助反應就地除去。這一結(jié)果列于表3。表3<tablesid="table3"num="003"><tablewidth="686">進料第一反應器流出物第二反應器流出物第三反應器流出物乙烯，體積％71.45576.84877.40577.265N2，體積％22.13722.79522.25022.359H2，體積％4.0100.0290.0294ppmO2，體積％2.1230.065(1)25ppm(1)1ppm(1)CO，體積％0.2590.2460.11680ppm乙烷，體積％0.0170.0290.0450.102CO2，體積％NA0.0530.1540.266</table></tables>(1)注這些氧氣含量由氧氣分析儀分析，其它分析由GC進行。如這些實施例所示，可以看出，通過第一反應器后，氫和氧氣的濃度下降，但乙烯正如所希望的那樣未被加氫。在第二反應器中，一氧化碳的量減少了，殘余的氧被消耗。在第三反應器中，氧氣的量進一步下降?？梢钥吹奖景l(fā)明的優(yōu)點，氫和一氧化碳被選擇地與反應性不飽和烴分離，而反應性不飽和烴沒有由于不希望的副反應明顯損失。權(quán)利要求1.一種從含有氫和反應性不飽和烴的混合物中除去氫的方法，該方法包括(a)使所述混合物與氧氣或含氧氣體在催化劑上接觸，其反應條件足以氧化混合物中的氫組分形成水，同時抑制混合物中反應性不飽和烴的加氫；和(b)回收富含反應性不飽和烴貧含氫的流出物。2.權(quán)利要求1的方法，所述混合物還包括一氧化碳，所述方法除除去氫外還除去一氧化碳，其中，來自第一反應區(qū)的流出物在第二反應區(qū)，在有氧氣或含氧氣體存在的條件下，與氧化催化劑接觸，其反應條件足以氧化混合物中的一氧化碳組分形成二氧化碳，并排出流出物。3.權(quán)利要求2的方法，來自第二反應區(qū)的流出物在第三反應區(qū)，與水煤氣變換和加氫催化劑接觸，將殘余量的氫和一氧化碳轉(zhuǎn)化為水，并將水從流出物中除去。4.權(quán)利要求2的方法，進一步包括從第二反應區(qū)回收富含反應性不飽和烴貧含氫和一氧化碳的流出物。5.權(quán)利要求3的方法，進一步包括從第三反應區(qū)回收富含反應性不飽和烴貧含氫、一氧化碳和氧氣的流出物。6.前述權(quán)利要求中任何一項的方法，第一反應區(qū)的溫度為40℃至300℃，優(yōu)選50℃-250℃。7.前述權(quán)利要求中任何一項的方法，其中第一反應區(qū)的壓力為100Kpag(14.7pisg)至6800Kpag(1000psig)，優(yōu)選為100Kpag(14.7pisg)至3400Kpag(500psig)。8.前述權(quán)利要求中任何一項的方法，第一反應區(qū)的進料流量為1GHSV至50,000GHSV，優(yōu)選為2000GHSV至10,000GHSV。9.前述權(quán)利要求中任何一項的方法，其中向第一反應區(qū)加入氧氣并與氣體混合物反應，其量為多于完全反應氫所需氧氣化學計算量的五倍至約一半，優(yōu)選為與氫反應所需氧氣化學計算量的95摩爾％至150摩爾％。10.前述權(quán)利要求中任何一項的方法，其中第一反應區(qū)的催化劑包括元素周期表中Ib、IIb、IIIa、IVa、Va族的元素的金屬或金屬氧化物，優(yōu)選包括銀。11.前述權(quán)利要求中任何一項的方法，其中第一反應區(qū)的催化劑含有沸石、碳、無機氧化物或其混合物的多孔惰性載體，優(yōu)選包括無機氧化物。12.前述權(quán)利要求中任何一項的方法，其中第一反應區(qū)流出物中含有過量的氧氣和小于500wppm的氫，優(yōu)選含有小于1wppm的氫。13.前述權(quán)利要求中任何一項的方法，其中第一反應區(qū)流出物中含有幾百ppm的氫和小于500wppm的氧氣，優(yōu)選含有小于1wppm的氧氣。14.權(quán)利要求2-13中任何一項的方法，其中第二反應區(qū)的催化劑含有一種或多種的Vb、VIb、VIIb或VIII族元素的金屬和/或金屬氧化物，優(yōu)選含有VIII族貴金屬。15.權(quán)利要求2-14中任何一項的方法，其中第二反應區(qū)的催化劑含有沸石、碳、無機氧化物或其混合物的多孔惰性載體，優(yōu)選包括無機氧化物。16.權(quán)利要求2-15中任何一項的方法，其中第二反應區(qū)的溫度為40℃至300℃，優(yōu)選50℃-200℃。17.權(quán)利要求2-16中任何一項的方法，其中第二反應區(qū)的壓力為14.7pisg至1000psig，優(yōu)選為14.7pisg至500psig。18.權(quán)利要求2-17中任何一項的方法，其中第二反應區(qū)的進料流量為1GHSV至50,000GHSV，優(yōu)選為2000GHSV至10,000GHSV。19.權(quán)利要求2-18中任何一項的方法，其中向第二反應區(qū)加入氧氣并與氣體混合物反應，以在第二反應區(qū)內(nèi)在反應條件下一氧化碳產(chǎn)生二氧化碳所需氧氣化學計算量為基準，為多于五倍至約一半，優(yōu)選為與一氧化碳反應所需氧氣化學計算量的95摩爾％至150摩爾％。20.權(quán)利要求2-19中任何一項的方法，其中第二反應區(qū)流出物中含有過量的氧氣和小于500wppm的氫，優(yōu)選含有小于1wppm的氫。21.權(quán)利要求2-19中任何一項的方法，其中第二反應區(qū)流出物中含有0.1wt％至0.2wt％的一氧化碳和小于500wppm的氧氣，優(yōu)選含有小于1wppm的氧氣。22.權(quán)利要求3-21中任何一項的方法，其中第三反應區(qū)的催化劑含有一種或多種VIb、VIIb或VIII族元素、銅、鋅的金屬或其混合物，優(yōu)選含有Cu-ZnO混合物。23.權(quán)利要求3-22中任何一項的方法，第三反應區(qū)的催化劑含有沸石、碳、無機氧化物或其混合物的多孔惰性載體，優(yōu)選包括無機氧化物。24.權(quán)利要求3-23中任何一項的方法，其中第三反應區(qū)的溫度為100℃至500℃，優(yōu)選150℃-250℃。25.權(quán)利要求3-24中任何一項的方法，其中第一反應區(qū)的壓力為14.7pisg至1000psig，優(yōu)選為14.7pisg至500psig。26.權(quán)利要求3-25中任何一項的方法，其中第一反應區(qū)的進料流量為1GHSV至50,000GHSV，優(yōu)選為2000GHSV至10,000GHSV。27.權(quán)利要求3-26中任何一項的方法，其中向第三反應區(qū)加入氧氣并與氣體混合物反應，以在第三反應區(qū)內(nèi)在反應條件下氫和一氧化碳產(chǎn)生二氧化碳所需氧氣化學計算量為基準，為多于化學計算量至約一半，優(yōu)選為與一氧化碳反應所需氧氣化學計算量的90摩爾％至99摩爾％。全文摘要一種從含有氫或氫和一氧化碳兩者以及烯烴的混合物中分離、除去氫或氫和一氧化碳兩者的方法。在第一方案中,使含有氫和一種或多種反應性不飽和烴的混合物物與氧氣或含氧氣體在催化劑上接觸,其反應條件足以氧化混合物中的氫組分形成水,同時抑制混合物中反應性不飽和烴的反應。在第二方案中,包括兩個串聯(lián)的反應區(qū),來自第一反應區(qū)的流出物,其中混合物包括氫、一氧化碳和至少一種反應性不飽和烴,在氧化催化劑上,與氧氣或含氧氣體接觸,其反應條件足以氧化混合物中的一氧化碳形成二氧化碳,同時抑制反應性不飽和烴的加氫。在第三方案中,包括三個串聯(lián)的反應區(qū),來自第二反應區(qū)的流出物,其中混合物包括一氧化碳、水和至少一種反應性不飽和烴,在水煤氣變換和加氫催化劑上反應,反應條件足以使混合物中的一氧化碳組分反應形成二氧化碳和氫,用所得到的氫使所述反應性不飽和烴加氫。在每一方案中,回收貧含氫或氫和一氧化碳兩者的反應性不飽和烴。文檔編號C07C7/148GK1241992SQ97181100公開日2000年1月19日申請日期1997年12月31日優(yōu)先權(quán)日1997年12月31日發(fā)明者S·N·沃恩,J·D·奧,L·G·丹尼爾申請人:?？松瘜W專利公司