專利名稱：：二甲亞砜(dmso)純化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及二甲亞砜(DMSO)的一種純化方法以及所純化的DMSO。直接由市場購得的DMSO是一種已經(jīng)具有良好純度的產(chǎn)品，其商品規(guī)格通常為純度≥99.7％由色譜法測得酸度≤0.04mgKOH/g，電勢測定法結(jié)晶溫度≥18.2℃外觀清澈含水量≤總重的0.15％色澤(APHA)≤10專利申請F(tuán)R2014385敘述了一種制備純DMSO的方法。此方法使用一種酸處理后可再生的陽離子交換劑。另一方面，用這種離子交換劑處理過的DMSO含水量非常高。而且，其實施例指出，將AmberliteIR-A400或MerkIII型的強堿性樹脂用于二甲硫/DMSO/10％硫酸三元混合物，可能導(dǎo)致酸的中和及將堿性樹脂的平衡離子帶入所處理的混合物中。實際上，在此方法中，純化似乎基本上是由預(yù)先用一種或多種離子交換劑處理過的DMSO水溶液的分餾達(dá)到的?，F(xiàn)已對不同來源的多個商業(yè)DMSO樣品(1至6)進(jìn)行微量金屬分析，分析報告見表I。鈉、鐵、鉀、鈣、鉻、銅、鎳和鋅的濃度采用ICP法(等離子體火炬原子發(fā)射光譜，PerkinElmer公司的儀器，型號Optima3000)測定，并用ppb(1ppb＝每十億分之一重量＝1μg/kg)表示。載于表I中的金屬元素列表并未完全列出存在于這些樣品中的金屬元素。表1</tables>對于某些應(yīng)用來說，例如電子學(xué)或藥劑學(xué)中的應(yīng)用，上文分析的DMSO含了太多的金屬雜質(zhì)。通常，各堿金屬和堿土金屬雜質(zhì)的含量均低于10ppb的DMSO可滿足上述兩種
技術(shù)領(lǐng)域：
中的大部分應(yīng)用要求。本發(fā)明的目的是尋找一種純化市售的DMSO的方法，該商品已經(jīng)具有良好的純度，但還不能滿足某些應(yīng)用的純度要求。本目的已通過一種DMSO純化方法達(dá)到了，該方法降低了DMSO中H+以外其它陽離子的含量，其特征在于它包含下列步驟1)選取一種液態(tài)且含水量低的DMSO，2)將此DMSO與一種由磺酸類型的離子交換樹脂組成的固體接觸，該樹脂具有磺酸(SO3H)形式的活性基團(tuán)，3)然后采用任何合適的已知方法，特別是過濾、滲濾或離心分離法，將由除H+外其它陽離子含量非常低的已純化的DMSO組成的液體與所述固體分離。步驟1)中選取的DMSO的水含量小于或等于總重的0.15％時較有利。通過使用樹脂的離子交換法是對含水介質(zhì)中極廣泛采用的技術(shù)，尤其是它可以獲得去離子水。低含水量的液態(tài)DMSO介質(zhì)中的陰離子交換已經(jīng)由AlanM.Phipps實現(xiàn)，其目的在于測定接近熱力學(xué)平衡的實驗條件下結(jié)合于樹脂上的陰離子的量，見述于《(分析化學(xué)》1968年40卷第12期第1769～1773頁。在本發(fā)明中我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，采用含水量低或接近無水的DMSO，任何陽離子Mn+(n為大于或等于1的整數(shù))均被質(zhì)子型磺酸樹脂滯留并被質(zhì)子n·H+所交換。優(yōu)選地，該磺酸樹脂是基于聚苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的。其原因就是這些樹脂具有耐化學(xué)腐蝕的骨架，尤其是它們不會溶于低含水量或接近無水的DMSO。這些樹脂通常根據(jù)其二乙烯基苯的含量來命名。事實上，后者決定了樹脂的交聯(lián)度并因此而決定了其微孔的尺寸，陽離子交換就是以原子水平在其中進(jìn)行的。優(yōu)選地，在共聚物中，二乙烯基苯占共聚物總重的50-60％而聚苯乙烯占50-40％，其中總重不考慮磺酸基團(tuán)(SO3H)。這種二乙烯基苯的含量確保了陽離子被n·H+所交換的良好動力學(xué)活性。第2)步中兩者的接觸在18.45℃(DMSO的熔點)至120℃下進(jìn)行。120℃是該樹脂的熱穩(wěn)定極限溫度。第2)步中DMSO的接觸在19～80℃的溫度下進(jìn)行較好。優(yōu)選地，此溫度為20～50℃。為了確定由本發(fā)明的方法純化可得到的低含水量DMSO或幾乎接近無水的DMSO的質(zhì)量，保留鐵和鈉作為微量元素，并以之作為陽離子Mn+總含量的指標(biāo)，Mn+尤其是堿金屬和堿土金屬離子。此DMSO的特征在于它含F(xiàn)e微量元素陽離子的量小于或等于1ppb而Na微量元素的陽離子含量小于或等于2ppb，分別相當(dāng)于等離子體炬原子發(fā)射光譜分析方法的檢測極限。借助下列用來敘述實現(xiàn)本發(fā)明的實施例的實驗部分，將可更好的理解本發(fā)明。實驗部分I、金屬含量的降低I-1、分析方法DMSO中微量金屬的分析方法-ICP(等離子體炬原子發(fā)射光譜)將樣品加入等離子體炬中，樣品中所含的各種元素均被激發(fā)并發(fā)射出光子，每種元素發(fā)射的光子的能量均是特征的，因為它決定于該元素的電子結(jié)構(gòu)。我們按常規(guī)地使用一種PerkinElmer儀器(型號為Optima3000)。I-2、工藝原理微量金屬是以Mn+的形式存在。將DMSO穿流通過H+形式的陽離子交換樹脂，溶液中的Mn+離子被n·H+所取代。由于市場上存在許多種陽離子交換樹脂，我們選擇根據(jù)其動力學(xué)性能(間歇反應(yīng))將樹脂分類并連續(xù)試驗最優(yōu)樹脂。全部樹脂有—磺酸形式的以聚(苯乙烯-二乙烯基苯)為基質(zhì)的樹脂，其交聯(lián)之前二乙烯基苯的初始含量及樹脂供應(yīng)商多種多樣(見表II)，在表III中有—磺酸形式的基于聚(丙烯酸-二乙烯基苯)樹脂C106，—亞氨二乙酸形式的基于聚(苯乙烯-二乙烯基苯)的樹脂S930，—氨基膦酸形式的基于聚(苯乙烯-二乙烯基苯)的樹脂S940，—乙酸形式的基于聚(苯乙烯-二乙烯基苯)的樹脂。I-3、樹脂的選擇原理出于簡化分析的目的，選擇鈉和/或鐵作為微量元素的代表，來代表DMSO中所含的所有金屬雜質(zhì)。鈉是空氣污染和事故性污染(粉塵、環(huán)境)的特征，加工過程中(不銹鋼設(shè)備)帶來的污染的特征是鐵。I-4、DMSO中陽離子(非H+)含量的降低I-4-1、間歇處理將摻雜了1000ppb鐵和約1000ppb鈉的DMSO在25℃下與一種H+形式的陽離子交換樹脂(每100g液態(tài)DMSO加2g樹脂)接觸。讓此液體樣品浸泡一段時間，此時可以測量隨時間變化鐵和鈉濃度的變化。將所有的樹脂懸浮于甲醇中并置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中真空蒸餾(90℃，20×102Pa)而使其干燥，直到觀察到重量恒定為止。當(dāng)商品樹脂是以H+形式提供的時候，就用此方法將它們干燥。當(dāng)它們是Na+形式時，依下列方式預(yù)先將它們交換成H+形式向柱中裝入90ml樹脂，將540ml5％的HCl以穩(wěn)定的流速穿過樹脂，該操作持續(xù)30～45min，再用去離子水清洗樹脂直至流出的水為中性為止。在某些情況下，(當(dāng)Na濃度約為200-300ppb而達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)的情況下)，再將樹脂用5％的HCl交換。下表II對每種聚(苯乙烯-二乙烯基苯)基質(zhì)的樹脂匯總了如下數(shù)據(jù)供應(yīng)商名、樹脂的商標(biāo)、二乙烯基苯的含量以及作為時間的函數(shù)的DMSO中鐵和鈉含量。鐵鈉化驗由ICP來實現(xiàn)。當(dāng)結(jié)果低于儀器的檢測極限時，則將其報導(dǎo)為“＜檢測極限”(鐵為1ppb，鈉為2ppb)。表III匯總了將DMSO與其它樹脂相接觸時所得到的結(jié)果。表II表II(續(xù)*實驗室中再交換的樹脂nd未檢測。表III</tables>在上述選擇實驗I-3中，優(yōu)選樹脂是指那些30min內(nèi)即可使鐵和鈉的濃度低于或等于檢測極限，即鐵濃度低于或等于1ppb，鈉低于或等于2ppb。任何表II未列出而滿足試驗I-3要求的樹脂也可以是本發(fā)明所優(yōu)選的。由表II的測試可以發(fā)現(xiàn)，樹脂PuroliteMN500*、ReliteEXC04和Rohm&amp;HaasXN1010*是最活潑的，并因而成為優(yōu)選的樹脂。它們的二乙烯基苯百分比為50～60％。I-4-2、連續(xù)處理根據(jù)間歇處理結(jié)果，進(jìn)行多種連續(xù)試驗。試驗條件根據(jù)本領(lǐng)域的技術(shù)人員通常對柱直徑/粒徑比、柱高/直徑比和線速度的要求以使沒有擴(kuò)散限制。在燒杯中緩慢攪拌下(以趕走氣泡)將樹脂懸浮于90mlDMSO中，然后將此懸浮液倒入一豎式聚乙烯柱中，該柱下部裝備了一種孔隙度為70μm的聚乙烯燒結(jié)層。將燒杯用10mlDMSO漂洗。在燒結(jié)層下面，柱子裝了一個聚四氟乙烯旋塞。裝料過程中此旋塞關(guān)上。待樹脂裝上并壓入柱中后，打開旋塞，通過一裝有聚四氟乙烯噴頭的泵將DMSO持續(xù)不斷地注入柱內(nèi)。按固定的時間間隔人工地或使用自動取樣器取樣，所有試管和接頭均由聚四氟乙烯制成。燒瓶由高密聚乙烯制成。I-4-2-1、實施例17ReliteEXC04樹脂干樹脂體積35cm3粒徑0.3-0.8mm柱直徑1.5cm床高21cmDMSO流速0.35l/h樣品中的鐵和鈉的定量分析采用ICP。初始DMSO含10ppb鈉和50ppb鐵，最后得到35升含少于2ppb鈉和1ppb鐵(各元素使用此技術(shù)的檢測極限)的DMSO。該實驗沒有持續(xù)到樹脂的飽和點。I-4-2-2、實施例18ReliteEXC29樹脂干樹脂體積35cm3粒徑0.3-0.8mm柱直徑1.5cm床高26cm起始DMSO含40ppb鈉和40ppb鐵。DMSO流速0.40l/h樣品中鐵和鈉的定量分析采用ICP。見表IV。表IVI-4-2-3、實施例19HypersolMacronetMN500樹脂干樹脂體積35cm3粒徑0.3～1.2mm柱直徑1.5cm床高21cm起始DMSO含25ppb鈉和78ppb鐵。DMSO流速約2l/h樣品中鐵和鈉的定量分析采用ICP。結(jié)果于下表V中給出表VI-4-2-4、實施例20ReliteEXC04樹脂干樹脂體積32cm3粒徑0.3～0.8mm柱直徑1.5cm床高19cm起始DMSO含20ppb鈉和40ppb鐵。DMSO流速約2l/h樣品中鐵和鈉的定量分析采用ICP。結(jié)果于下表VI中給出表VI</tables>I-4-2-5、實施例21和22HypersolMacronetMN500樹脂干樹脂體積31cm3粒徑0.3～0.8mm柱內(nèi)徑2cm床高10cm起始DMSO10ppb鈉和20ppb鐵DMSO流速3.14l/h(結(jié)果示于表VII)DMSO流速8.3l/h(結(jié)果示于表VIII)表VII每體積樹脂所處理的DMSO體積，以l表示。在實施例21和22的這些試驗過程中，經(jīng)檢驗證實其中鈣、鋅、鎂和硅含量分別低于2、2、1和2ppb。權(quán)利要求1.降低其中除H+以外的陽離子含量的二甲亞砜(DMSO)的純化方法，其特征在于它包括下述步驟1)選取一種液態(tài)且含水量低的DMSO，2)將此DMSO與一種由磺酸類型的離子交換樹脂組成的固體接觸，該樹脂具有磺酸(SO3H)形式的活性基團(tuán)，3)然后采用任何合適的已知方法，特別是過濾、滲濾或離心分離法，將由除H+外其它陽離子含量非常低的已純化的DMSO組成的液體與所述固體分離。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于步驟1)中所選取的DMSO的含水量低于或等于其總重的0.15％。3.根據(jù)權(quán)利要求1和2中任一項的方法，其特征在于所述樹脂以聚苯乙烯-二乙烯基苯共聚物為基礎(chǔ)。4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于所述二乙烯基苯含量占共聚物重量的50～60％，其中不考慮磺酸基團(tuán)SO3H。5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項的方法，其特征在于步驟2)中DMSO與樹脂的接觸在19～80℃的溫度下進(jìn)行。6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于所述溫度為20～50℃。7.可以根據(jù)權(quán)利要求1至6中的一項而得到的DMSO，其特征在于它的Fe陽離子微量元素的含量低于或等于1ppb而其Na陽離子微量元素的含量低于或等于2ppb，即兩種元素分別采用等離子體炬原子發(fā)射光譜分析方法的檢測極限。全文摘要本方法在于將低含水量的液態(tài)DMSO與一種－SO文檔編號C07C315/06GK1202150SQ9619837公開日1998年12月16日申請日期1996年11月15日優(yōu)先權(quán)日1995年11月17日發(fā)明者A·科馬里厄,I·巴贊申請人:埃勒夫阿基坦生產(chǎn)公司