專利名稱：二元酚二羧化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二元酚二羧化方法，更具體地說，本發(fā)明涉及2，5-二羥基對苯二甲酸(2，5KHTA)的制備方法。
通過堿金屬酚鹽與二氧化碳在強(qiáng)堿性介質(zhì)(例如KOH)中反應(yīng)，將苯酚羧化，這就是著名的Kolbe-Schmitt反應(yīng)。特別參見EP298，289、EP-370389和EP548906。但是，通過該反應(yīng)來制備二羥基對苯二甲酸(對苯二酚二羧化產(chǎn)物)只能在低轉(zhuǎn)化率和低收率下進(jìn)行。
例如，GB1,108,023公開了一種通過Kolbe-Schmitt反應(yīng)在中性溶劑中制備2，5-DHTA的方法。反應(yīng)物包括堿，如碳酸鉀，和二氧化碳。該方法的收率達(dá)到65％到90％以上，但它的主要缺點(diǎn)是需要很高的壓力(反應(yīng)在約80到約110大氣壓的高壓釜內(nèi)進(jìn)行)。
其它已知的酚羧化類似方法都有一些缺點(diǎn)，如壓力過高，反應(yīng)時(shí)間長，收率低，或者完全不適合二羧化反應(yīng)。
例如，從化學(xué)評論(Chemical Reviews)Vol.57(1957)第585頁可知，在堿性(水)溶液中能使二或三元酚羧化。比方說，該方法使用堿金屬碳酸氫鹽的溶液，通常通入常壓二氧化碳。所述方法僅適合于較活潑的二和三元酚，如間苯二酚，進(jìn)行單羧化反應(yīng)。本發(fā)明設(shè)想一種二羧化方法，本方法也能用于對位或鄰位羥基的二元酚情況(這些酚不屬于較活潑的酚類，且活性遠(yuǎn)低于間苯二酚)。
另外，從印度化學(xué)雜志Vol.12.1974年9月，第946～947頁獲知一種間苯二酚二羧化方法。通過間苯二酚和干的碳酸氫鉀在高溫(210℃)下反應(yīng)，形成相應(yīng)的4，6-二羧酸。反應(yīng)僅在一個(gè)Carius管(1×2.5cm的密封管)內(nèi)以分析規(guī)模進(jìn)行，這種方式表明該方法不適合按比例放大，更不用說進(jìn)一步應(yīng)用于任何工業(yè)可接受規(guī)模，另外一個(gè)原因是所得到的產(chǎn)物是巖石狀硬塊。
JP Hei-3-218919涉及通過苯酚單羧化反應(yīng)制備羥基苯甲酸的方法，在該方法中，苯酚鈉、碳酸鈉、二氧化碳和甲酸鈉在高壓釜內(nèi)混合，并于260℃和75bar的壓力下，一起反應(yīng)13個(gè)小時(shí)。
JP Sho-46-25729涉及通過水揚(yáng)酸或?qū)︳然郊姿岬亩然磻?yīng)制備羥基苯三酸的方法，該方法中，上述一種酸的二鈉鹽或二鉀鹽與二氧化碳在堿金屬碳酸鹽和甲酸鈉或甲酸鉀存在下反應(yīng)，反應(yīng)溫度高于甲酸鹽的熔點(diǎn)，壓力通常達(dá)到50～250bar。確實(shí)，很少的情況中采用過僅2bar的壓力，但此時(shí)的反應(yīng)時(shí)間需要超過40小時(shí)，且收率也僅為60％。
從IP Sho-46-25374獲知，通過將間羥基苯甲酸的鉀鹽與碳酸鉀和二氧化碳在甲酸鉀存在下反應(yīng)，可使間羥基苯甲酸加上第二個(gè)羧基。按此方法，在高達(dá)50個(gè)大氣壓下，經(jīng)24小時(shí)反應(yīng)，制備單羥基對苯二甲酸。
GB1,115,776涉及使用一氧化碳和堿金屬碳酸鹽使各種芳醇羧化。該反應(yīng)收率低，且操作條件也不經(jīng)濟(jì)。例如，在54bar壓力下，將對苯二酚羧化，由5.5g對苯二酸生成0.3g 2，5-二羥基對苯二甲酸。該反應(yīng)對預(yù)期產(chǎn)物的選擇性很低，所形成的大部分反應(yīng)產(chǎn)物(4.5g)是單羧酸的2，5-二羥基苯甲酸。JA 7010933公開了類似內(nèi)容。
從US3,646,131獲知，單羧酸如甲酸能通與堿金屬碳酸鹽和一氧化碳反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成二羧酸如草酸。所公開的內(nèi)容未涉及苯酚的二羧化。
US3,655,744描述了用一氧化碳和由碳酸金屬鹽如碳酸鉀組成的羧化試劑使金屬芳氧化物羧化的方法。
另外一個(gè)背景技術(shù)參考資料是US2,816,137,該篇文獻(xiàn)公開了一種不同于Kolbe合成法的方法，區(qū)別是采用羥基芳族羧酸酯，而不是苯酚作為起始化合物。
2，5-DHTA是合成如WO94/25506所述的硬棒型聚合物的單體，也是各種染料和熒光材料的原料，最好以一種經(jīng)濟(jì)上有利且盡可能產(chǎn)生最少廢料的方式來制備。因此，本發(fā)明的目的是提供一種在較佳條件下制備2，5-DHTA和對或鄰苯二酚的其它二羧化產(chǎn)物的方法，特別是在略高于常壓，甚至是在常壓下，在較短的時(shí)間內(nèi)，高選擇性且高收率甚至是理論收率得到預(yù)期的產(chǎn)物。
意外的是，已發(fā)現(xiàn)二元酚-包括羥基彼此處于對或鄰位的二元酚——可以被二羧化，所用方法包括在堿金屬碳酸鹽存在下，將二元酚與二氧化碳接觸，反應(yīng)在堿金屬甲酸鹽存在下，于高于甲酸鹽熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行。反應(yīng)可在最佳的條件下進(jìn)行，具有很好的選擇性和較高的收率。此外，該反應(yīng)適用于工業(yè)規(guī)模。
已發(fā)現(xiàn)，熔融的甲酸鹽對反應(yīng)有很好的實(shí)質(zhì)性影響，可能是因?yàn)樗梢云鸬綇?qiáng)極性溶劑的作用。就此而論，所用的堿金屬甲酸鹽優(yōu)選甲酸鈉，因其熔點(diǎn)較低(167℃)，可以使反應(yīng)在較有利的條件(從約160℃，——反應(yīng)混合物的熔點(diǎn)要相對低于純甲酸鹽熔點(diǎn))。與著名的Kolbe Schmitt反應(yīng)和其它類似的羧化反應(yīng)相比，本發(fā)明具有若干顯著優(yōu)點(diǎn)，如操作壓力低，收率高和/或反應(yīng)時(shí)間短。還有，反應(yīng)對水的存在表現(xiàn)出較低的敏感性，從而能夠由苯酚本身，而不是酚鹽開始反應(yīng)?？紤]到酚鹽對空氣極其敏感，因而這也是一個(gè)優(yōu)點(diǎn)。
按本發(fā)明方法中，其它的必要試劑是二氧化碳和碳酸鹽。代替分別加入二氧化碳和堿金屬碳酸鹽的方法，可直接使用堿金屬碳酸氫鹽(MHCO3)，也是一種很適合的方法，因其可就地分解成金屬碳酸鹽(M2CO3)，和CO2。反應(yīng)若按此方式進(jìn)行，優(yōu)選采用約5到15bar的操作壓力。否則的話，以碳酸氫鹽形式引入的部分CO2將會(huì)逸出，然后，不得不將其單獨(dú)收集起來，再泵送回反應(yīng)器。但是，優(yōu)選采用分別加入二氧化碳和碳酸鹽的方法，這樣就可在至多不過1-2bar的壓力下進(jìn)行反應(yīng)，也可以在常壓下操作。
在分別使用二氧化碳和碳酸鹽的實(shí)施方案和使用堿金屬碳酸氫鹽形式的二氧化碳和堿的實(shí)施方案中，由于改進(jìn)了反應(yīng)進(jìn)程和鉀鹽的熔點(diǎn)較低，都優(yōu)選碳酸鉀或碳酸氫鉀用作碳酸鹽按本發(fā)明可羧化的二元酚不僅是羥基彼此處在間位位置的較活潑二元酚，特別是還有羥基彼此處于對或鄰位位置的二元酚。這些二元酚包括對苯二酚(對二羥基苯)，按本發(fā)明，由該化合物制成2，5-DHTA，鄰苯二酚(鄰二羥基苯)，由該化合物制成2，3-DHTA，和類似的多核芳族二元酚，由該化合物可制備相應(yīng)的多核芳族二羥基二竣酸。
如前文所述，本發(fā)明的方法特別涉及2，5-二羥基對苯二甲酸的制備。在該方法中，使用對苯二酚作為二元酚，按已知方式處理所得到的二堿金屬鹽。反應(yīng)優(yōu)選包括將對苯二酚與碳酸鉀和二氧化碳(任選以碳酸氫鉀的形式)接觸，反應(yīng)在甲酸鉀存在下，于160℃以上溫度，優(yōu)選175-225℃下進(jìn)行。至多幾小時(shí)(3-4小時(shí))內(nèi)，就能以理論收率形成產(chǎn)物2，5-DHTA二鉀鹽。若想將二鉀鹽處理成相應(yīng)的二羧酸，適用的方法包括反應(yīng)結(jié)束后，加入水來結(jié)晶。在該方法中，甲酸鉀留在濾液中，可經(jīng)簡單濃縮后重新使用。
在2，5-DHTA的制備過程中，優(yōu)選每克對苯二酚用1～20g，更優(yōu)選2～6g甲酸鉀。每摩爾二元酚優(yōu)選用2-5摩爾，更優(yōu)選2～3摩爾堿金屬碳酸氫鹽，或者是1～1.5摩爾堿金屬碳酸鹽和1-1.5摩爾二氧化碳的形式，在這方面，二氧化碳的量并不嚴(yán)格限定。
下面將參照下述非限定性實(shí)施例說明本發(fā)明。
實(shí)施例122.22對苯二酚加上86.55g對二甲苯，在一個(gè)300ml高壓釜(不銹鋼，汽輪攪拌器，無擋板)內(nèi)與47.55g KHCO3、62.10g HCOOK和1.97g K2CO3混合。用氮?dú)庵脫Q空氣，于6.0bar的氮?dú)夥障?，開始加熱并攪拌。40分鐘后，反應(yīng)器內(nèi)物料于137℃的溫度下經(jīng)10分鐘熔融，然后繼續(xù)升高溫度。10分鐘后，溫度達(dá)到204℃，反應(yīng)混合物于198℃的溫度下攪拌3小時(shí)(Tma×211℃7分鐘后，將溫度調(diào)至198℃到3小時(shí)時(shí)間，Pmax 19.8bar)。冷卻至70℃后，打開反應(yīng)器，加入100ml水和0.59g亞硫酸鈉的混合物，應(yīng)注意，反應(yīng)物料是由二甲苯層下的凍結(jié)熔體(按攪拌器的級別，碎成塊狀)構(gòu)成。再次關(guān)閉反應(yīng)器，加熱至129℃，并冷卻至室溫，收集濃稠淤漿。分析反應(yīng)混合物(毛細(xì)管區(qū)帶電泳法)，表明反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)化成DHTAK2超過95％，剩余物為二羥基苯甲酸鈉鹽。
實(shí)施例2在一個(gè)裝有U型攪拌器和熱電偶的玻璃反應(yīng)器中，加入對苯二酚(22.33g，0.20摩爾)、碳酸鉀(31.26g，0.23摩爾)和甲酸鉀(45.54g)的混合物，并清洗三次(真空/CO2)。于1.2bar CO2下，加熱反應(yīng)混合至200℃4小時(shí)。將淺黃色面團(tuán)狀產(chǎn)物溶于1升含0.5％NaSO3的沸水中，并用濃鹽酸沉淀。濾出亮黃色產(chǎn)物2，5-二羥基對苯二甲酸(2，5-DHTA)并于50℃下真空干燥。
產(chǎn)量為44.14g(0.2摩爾，100％)實(shí)施例3在一個(gè)有底部出口并裝有螺旋型攪拌器和熱電偶的玻璃反應(yīng)器中，真空下熔融甲酸鉀(329g)。當(dāng)熔體溫度達(dá)到190℃時(shí)，通入CO2，并將碳酸鉀(125.04g，0.906摩爾)和對苯二酚(80.06g，，0.728摩爾)加入熔體。在1.5bar CO2和200℃下，攪拌反應(yīng)混合物4.5小時(shí)。在反應(yīng)混合物中加入250ml水，從反應(yīng)器中移出淤漿，并用3.51沸水結(jié)晶。冷卻后，濾出產(chǎn)物并用冰水洗滌。100℃下真空干燥，得到87％淺黃色2，5-二羥基對苯二甲酸二鉀(K2-2，5-DHTA，173.77g，0.634摩爾)。濃縮濾液，殘留物重新用于使用碳酸鉀(95.90g，0.695摩爾)和對苯二酚(75.06g，0.682摩爾)的羧化反應(yīng)中，按上述說明，得到98％淺黃色K2-2，5-DHTA(184.31g，0.673摩爾)。按上述說明，重復(fù)該循環(huán)過程，用碳酸鉀(94.14g，0.682摩爾)和對苯二酚(75.16g，0.683摩爾)制得95％淺黃色K2-2，5-DHTA(178.65g，0.652摩爾)。
實(shí)施例4在一個(gè)裝有U型攪拌器和熱電偶的玻璃反應(yīng)器中，加入間苯二酚(25.06g，0.228摩爾)、碳酸鉀(39.55g，0.278摩爾)和甲酸鉀(50.73g)的混合物，并清洗三次(真空/CO2)。于1bar CO2下，加熱反應(yīng)混合至200℃5.5小時(shí)。將淺紅色面團(tuán)狀產(chǎn)物溶于1升含0.5％NaSO3的沸水中，并用濃鹽酸沉淀。濾出產(chǎn)物4，6-二羥基對苯二甲酸(4，6-DHTA)并于50℃下真空干燥。
產(chǎn)量為37.52g(0.189摩爾，83％)。
權(quán)利要求
1.一種將二元酚羧化的方法，包括將苯酚與二氧化碳在堿金屬碳酸鹽存在下接觸，其特征在于，反應(yīng)是在堿金屬甲酸鹽存在下，于甲酸鹽熔點(diǎn)以上的溫度下進(jìn)行。
2.按權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所用堿金屬甲鹽是甲酸鉀。
3.按權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，以堿金屬碳酸氫鹽的形式使用二氧化碳和碳酸鹽。
4.按權(quán)利要求3的方法，其特征在于，每摩爾二元酚用2-5摩爾碳酸氫鹽。
5.按權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，分別使用二氧化碳和碳酸鹽。
6.按權(quán)利要求5的方法，其特征在于，每摩爾二元酚用1.0～1.5摩爾碳酸鹽和1.0～1.5摩爾二氧化碳。
7.按權(quán)利要求5或6的方法，其特征在于，所用碳酸鹽是碳酸鉀。
8.按前面權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其特征在于，該方法使用羥基彼此處于對或鄰位位置的酚。
9.一種將對苯二酚與碳酸鉀和二氧化碳接觸來制備2，5-二羥基對苯二甲酸的方法，其特征在于，反應(yīng)是在堿金屬甲酸鹽存在下，于高于甲酸鹽的熔點(diǎn)溫度下進(jìn)行。
10.按權(quán)利要求9的方法，其特征在于，所用的堿金屬甲酸鹽是甲酸鉀，每克對苯二酚用1到20g甲酸鉀。
全文摘要
描述了一種二元酚二羧化方法,特別是羥基彼此處在對或鄰位的二元酚二羧化方法。更具體地說,本發(fā)明涉及2,5－二羥基對苯二甲酸(2,5－DHTA)的制備方法。本發(fā)明是將二元酚與二氧化碳在堿金屬碳酸鹽存在下接觸,反應(yīng)在堿金屬甲酸鹽存在下,于高于甲酸鹽的熔點(diǎn)溫度下進(jìn)行。本發(fā)明在幾方面優(yōu)于著名的Kolbe-Schmitt反應(yīng)和其它已知的羧化反應(yīng),如操作壓力較低,收率高和/或反應(yīng)時(shí)間短。
文檔編號C07C65/05GK1202147SQ96198198
公開日1998年12月16日 申請日期1996年10月21日 優(yōu)先權(quán)日1995年11月10日
發(fā)明者D·J·?？爽? A·M·海希溫 申請人:阿克佐諾貝爾公司