專利名稱：：生產二氟甲烷的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及生產二氟甲烷，HFC-32的一種氣相方法。尤其是，本發(fā)明提供了一種既有較好產率又具有選擇性的制備HFC-32的方法。
背景技術：
：眾所周知，HFC-32可用作不利于環(huán)境的含氯氟烴冷凍劑、沸騰劑及氣溶膠推進劑的取代物?，F(xiàn)已知道了許多HFC-32的氣相生產方法。例如，美國專利No.2745886公開了一種氟化含有二氯甲烷，HCC-30的各種鹵代烴的氣相方法。此方法采用了用氧活化的水合氟化鉻催化劑。相似地，美國專利No.2744148公開了一種鹵代烴氟化方法，其中使用了一種HF活化的氧化鋁催化劑。實際上，這些HFC-32的生產方法遇到各種問題，包括產率低、選擇性低和操作困難，例如，進料分解。本發(fā)明方法為HFC-32的生產提供了克服已知方法某些不足之處的方法。發(fā)明描述及優(yōu)選實施方案本發(fā)明提供了以好的產率和選擇性生產HFC-32的一種方法。通常，本發(fā)明的方法包括在有氟化催化劑的存在下使HCC-30和HF接觸，產生二氟甲烷、氯氟甲烷(“HCFC-31”)，氟化氫、二氯甲烷、和氟化氫的產物流，并從產物流中分離出HFC-32。在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明包括下列各步驟(A)將包括氟化氫(“HF”)和HCC-30，任選HCFC-31的組合物預熱，以形成氣化的、過熱的組合物；(B)在適合的條件下，有氟化催化劑存在時將步驟(A)的預熱組合物反應，形成包含HFC-32，HCFC-31和氯化氫及未反應的HCC-30和HF的產物流；(C)用蒸餾方法以步驟(B)的產物流中回收包含HF，HCC-30和HCFC-31的高沸點餾分，和包含HFC-32，HCl，HF，及反應副產物的低沸點餾分；(D)從步驟(C)的低沸點餾分中回收基本上純的HFC-32產物。在步驟(A)中，包含HF和HCC-30的組合物在至少一個汽化器中預熱。“預熱”指的是使組合物汽化并過熱。此組合物在約125℃～約400℃加熱，優(yōu)選地150℃～300℃左右，更優(yōu)選175℃左右～275℃左右，最優(yōu)選200℃～250℃左右。此處汽化器及用于此方法的其它容器可以用任何防腐材料制成。雖然新鮮的HF和HCC-30可用于步驟(A)，優(yōu)選地步驟(A)的組合物含有從如下所述的步驟(C)中再循環(huán)來的物質。當本方法在沒有連續(xù)再循環(huán)時，HF與有機物的摩爾比，尤其是HF與HCC-30的摩爾比為1∶1左右至10∶1左右，優(yōu)選地1∶1左右至4∶1左右。任選地，新鮮HCFC-31可加至步驟(A)的組合物中。另一方面，將在步驟(C)中得到的高沸餾分的連續(xù)再循環(huán)流再循環(huán)至步驟(A)，這種情況下使用大過量于有機物的HF。在本發(fā)明的方法中，HF有機物的摩爾比越高，對HFC-32的產率和選擇性就越高。相應地，大過量的HF將使產生的HCFC及未反應的HCC-30的濃度降低。此外，使用大過量的HF將降低催化劑失活速率，并使其在預熱器和汽化器中較少的分解，尤其當反應在3個大氣壓以上進行時。通常，當HFC-32從產物流中分離出來后進行測定HF與HCFC-31的比例至少約25∶1～至少約100∶1，優(yōu)選地至少約50∶1～至少約200∶1，更優(yōu)選地至少約75∶1～至少約150∶1。步驟(A)的預熱組合物在步驟(B)中進行氣相氟化反應，形成產物流混合物。此反應可在一個或多個等溫或絕熱反應器中進行。當使用多個反應器時，反應器排列不是關鍵，但是優(yōu)選順序排列。可以采用相互反應器加熱或冷卻，以獲得反應器最佳性能。用于本方法的反應器中充滿氟化催化劑，并且允許有機物和HF蒸氣在適合的條件下與催化劑接觸以形成反應混合物。反應器的溫度保持在125℃左右～425℃左右，優(yōu)選150℃～300℃左右，更優(yōu)選175℃～275℃左右，最優(yōu)選200℃～250℃左右。反應器壓力可以是大氣壓的，亞大氣壓，或超大氣壓的。優(yōu)選反應器的壓力保持在約0psig～250psig。反應物通過催化劑床消耗100％的空催化劑床所需時間，即接觸時間，典型地為約1～120秒，優(yōu)選約2～60秒，更優(yōu)選約4～50秒，最優(yōu)選約5～30秒。任何已知的氣相氟化催化劑均可在本發(fā)明中使用。范例的催化劑包括，但不限于，鉻、銅、鋁、鈷、鎂、錳、鋅、氧化鎳、氧化鐵、氫氧化物、鹵化物、鹵氧化物和其無機鹽，Cr2O3/Al2O3，Cr2O3/AlF3，Cr2O3/碳，CoCl2/Cr2O3/Al2O3，NiCl2/Cr2O3/Al2O3，COCl2/AlF3和NiCl2/AlF3。此外，可以使用載體金屬催化劑，例如，鎳、鈷、鋅、鐵和承載在氧化鉻、氧化鎂或氧化鋁上的銅。氧化鉻/氧化鋁催化劑在美國專利No5155082中有所描述，該美國專利在此整體引入。優(yōu)選地使用氧化鉻，它是一種可市購的催化劑。此氧化鉻可以是結晶的或無定形的。優(yōu)選地使用無定形氧化鉻，此種催化劑以能有效驅動反應的量使用。在將氟化催化劑導入反應進料前，可以并且優(yōu)選將其預處理?！邦A處理”意味著為了在發(fā)生反應的催化劑上產生出活性位置而物理或化學地改變催化劑。通過在例如氮氣這種惰性氣體下約200℃～450℃左右煅燒至少1小時左右來預處理催化劑。然后將此催化劑在200℃～450℃左右下置于只有HF或與高達5～99wt％的惰性氣體相結合的HF中至少約1小時。優(yōu)選地，然后將此催化劑進行第三次預處理，此階段中它與氯氣接觸。優(yōu)選地，此氯氣用60～75％左右的HF或/和20～30％左右的惰性氣體稀釋。此氯氣以總氯氣體積對總催化劑體積為1∶3000v/v，優(yōu)選約10∶1000v/v，更優(yōu)選約50∶500v/v通過催化劑。接觸時間可為1～200小時左右，優(yōu)選5～7小時，更優(yōu)選10～30小時。氯氣的導入可在任何有利于氟化反應的溫度和壓力下進行。當預處理完成以及將進料HF和HCC-30導入后，不再繼續(xù)通氯氣。如果催化劑失活，可以將有機含量的0.1～10mol％，優(yōu)選2～8mol％的少量氯氣加至反應器中，優(yōu)選當氟化反應進行時將氯氣加入，時間約1～200小時，優(yōu)選約5～70小時，更優(yōu)選約10～25小時，以恢復催化劑的活性。在步驟(B)產生的產物流包含反應產物，它們是HFC-32，HCFC-31，HCl及未反應的進料例如HF和HCC-30，將步驟(B)的產物流送入步驟(C)的再循環(huán)柱中。此再循環(huán)柱可以是本領域所知的任何標準蒸餾柱。從再循環(huán)柱流出的高沸餾分或柱底物流由未反應的HF和HCC-30和中間反應物HCFC-31組成。優(yōu)選地，此混合物在回收后被再循環(huán)至步驟(A)。進一步在步驟(C)中，回收HFC-32，HCl，HF的低沸餾分或柱頂物流及反應副產物。另一方面，步驟(C)在兩個部分可以進行。在第一部分，急冷步驟(B)的產物流?！凹崩洹币馕吨鴮⒎磻旌衔餃囟冉抵疗渎饵c以下。在急冷的產物加入再循環(huán)柱中后，可在含有任何合適防腐填充材料和合適回流液例如HF，HCC-30和/或HCFC的填充柱中進行急冷。步驟(D)中，用本領域眾知的任何方法從步驟(C)的低沸餾分中回收基本上純的HFC-32。優(yōu)選地步驟(D)用一系列分步驟進行，包括步驟(E)，在合適條件下用一個HCl蒸餾柱或液態(tài)HCl吸收塔中處理氣體混合物以消除HCl和痕量HF。然后在通過中和殘余酸形成中性產物的合適條件下，用一個第一堿洗滌器在步驟(F)中處理步驟(E)的粗HFC-32產物。典型地，此堿洗滌器包含水，氫氧化鈉或氫氧化鉀。步驟(G)接著步驟(F)，其中步驟(F)產物在一個，優(yōu)選包括氫氧化鈉和亞硫酸鹽，例如亞硫酸鈉的第二堿洗滌器中，在消除殘余氯氣的條件下處理，形成基本上無氯的產物。在步驟(H)中，用硫酸洗氣處理步驟(G)產物，然后用固體干燥劑，例如任何合適的，市售的，可從氣流中吸收殘余水分的分子篩，來形成基本上無水分的產物。在其后的步驟(I)中，在足夠消除殘余不純物的條件下，將步驟(H)產物通過多個蒸餾柱，并且產生基本上純的大于99.97重量百分數的HFC-32。在步驟(I)中除去的任何殘余HCFC-31可以再循環(huán)到步驟(A)。以下非限制實例可用來說明和示范本發(fā)明方法。實例1和2在1/2英寸的Monel管式反應器中，裝入約110mlCr2O3/Al2O3(40/60wt％)共擠壓催化劑。用每分鐘2-3升的空氣，在400℃左右干燥/煅燒此催化劑約16小時。然后，溫度降至200℃，用每分鐘約0.5～1.5升的氮氣取代空氣。將1～2ml/min左右的無水HF泵入反應器中，直至放熱通過反應器。此后，每半小時溫度升高25℃，直至溫度達300～400℃，并保持8小時。然后將溫度降至期望的反應溫度。將摩爾比為4∶1(HF∶HCC-30)的HF和HCC-30加入反應器中。HF和HCC-30的混合物通過兩個預熱器，第一個預熱器在100～185℃左右，第二個在200～275℃左右。實例1中的壓力為50psig，反應器溫度為275℃，實例2的為300℃。對于實例1，接觸時間為16秒，導致82％的轉化率和89.3％的HFC-32選擇性。產率為10lbsHFFC-32/hr/ft3。實例2的接觸時間為10秒，HCC-30的轉化率降至77％。實例2的HFC-32的產率為13.6lbs/br/ft3，HFC-32的選擇性約85％。這些實例的結果概括于表1。表1實例3-6在實例1和2的管式反應器中，裝入約100～110ml78/22重量百分比的Cr2O3/Al2O3催化劑。用實例1和2的相同過程干燥/煅燒催化劑和處理HF。以4∶1(HF/HCC-30)的比率將HF和HCC-30裝入反應器中。HF和HCC-30的混合物通過實例1和2中所指的同樣預熱器中。壓力，接觸時間和結果見于表II。表II</tables></tables>實例7將4升氧化鉻催化劑填充入4英尺直徑Monel400反應器中。在20slpm氮氣流中350℃下干燥催化劑8小時。催化劑床溫度降至250℃后，將無水HF加至0.2lbs/hr流速的氮氣流中。HF的流速逐漸增至1.0lb/hr，溫度增至350℃，保持4小時。然后將催化劑床溫度降至250℃，氯氣以500sccm的速率導入HF/N2混合物中24小時。經過此預處理后，不再繼續(xù)通氯氣和氮氣流，將HCC-30和HF混合進入185℃的預熱器。將揮發(fā)的HCC-30和HF混合物在45psing的壓力下加入反應器中。用熱交換器使反應器中的流出液急冷。并且將其進入50psig的蒸餾柱中。低沸蒸餾成分HCFC-31，HF，HCC-31再循環(huán)回去，與新鮮的HF和HCC-30物料流混合，并以4.6lbs/hr的流速輸入預熱器和反應器。此再循環(huán)物流包含摩爾比為360∶1的HF-HCFC。在流經催化劑之前，此再循環(huán)物流分別以0.5和1.0lbs/hr的流速與附加的HF和HCC-30混合。造成的接觸時間為12秒鐘。將在蒸餾柱中分離的低沸組分HCl和HFC-32通入除去HCl的含10％KOH的堿洗滌塔。干燥并且收集純的HFC-32，產生的HCC-30轉化率為90％，對HFC-32的選擇性為90％，對HCFC-31的選擇性為9％。權利要求1.一種制備二氟甲烷的方法，包括以下步驟(A)將包括氟化氫和二氯甲烷的組合物預熱，以形成揮發(fā)的，過熱的組合物；(B)在氟化催化劑的存在下，在合適的條件下，將步驟(A)的預熱組合物進行反應，以形成包括二氟甲烷、氟氯甲烷、氯化氫、二氯甲烷和氟化氫的產物流；(C)從步驟(B)的產物流蒸餾回收包括氟化氫、二氯甲烷和氯氟甲烷的高沸點餾分和包括二氟甲烷、氯化氫、氟化氫和反應副產物的低沸點餾分；(D)從步驟(C)的低沸餾分回收基本上純的二氟甲烷。2.權利要求1的方法，其中氟化氫和二氯甲烷以1∶1～10∶1左右的摩爾比存在。3.權利要求1的方法，其中步驟(A)的組合物進一步包括氯氟甲烷。4.權利要求1或3的方法，其中氟化氫和氯氟甲烷在產物流中以至少25∶1～至少300∶1左右的摩爾比存在。5.權利要求1或3的方法，其中氟化氫和氯氟甲烷在產物流中以至少50∶1～200∶1左右的摩爾比存在。6.權利要求1或3的方法，其中氟化氫和氯氟甲烷在產物流中以至少75∶1～150∶1左右的摩爾比存在。7.權利要求1的方法，其中氟化催化劑是經預熱的氟化催化劑。8.權利要求1或7的方法，其中氟化催化劑是氧化鉻。9.權利要求1的方法，其中步驟(C)的高沸餾分被再循環(huán)至步驟(A)。10.權利要求1的方法，其中步驟(D)進一步包括以下小步驟(E)在一個HCl蒸餾柱或一個HCl水溶液吸收塔中，在合適于除去HCl和微量HF的條件下處理步驟(C)的低沸混合物，形成HFC-32粗產物；(F)用一個第一級堿洗滌塔，在合適于形成中性產物的條件下處理步驟(E)中形成的HFC-32粗產物；(G)在一個第二級堿洗滌塔中，在合適于形成基本上無氯的產物的條件下處理步驟(F)中形成的中性產物；(H)用一個硫酸洗滌塔，處理步驟(G)的基本上無氯的產物，接著用固體干燥劑干燥，以形成基本上無水的產物；(I)在合適于產生基本上純的二氟甲烷的條件下，蒸餾步驟(H)的基本上無水的產物。全文摘要本發(fā)明為二氟甲烷HFC－32的生產提供了一種氣相方法。通過一種既有效好產率又具有選擇性的方法,本發(fā)明方法提供了HFC－32的制備。文檔編號C07B61/00GK1201446SQ96198176公開日1998年12月9日申請日期1996年9月13日優(yōu)先權日1995年9月20日發(fā)明者P·G·克勒梅爾,A·M·史密斯,童雪松,J·S·巴斯申請人:聯(lián)合訊號公司