專利名稱：由甲酸酯制備含羥基化合物的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種通過在叔胺存在下含羥基化合物(1)的甲酸酯(下文也稱“甲酸酯”)與含羥基化合物(2)，特別是醇的酯基轉移反應制備含羥基化合物(1)，特別是醇類，和含羥基化合物(2)的甲酸酯的方法。
已知根據如下反應方案通過酯R1COOR2與含羥基化合物，特別是醇R3OH的酯基轉移反應制備酯R1COOR3和/或含羥基化合物，特別是醇R2OH(方程1)這類酯基轉移反應例如描述于S.Patai于1969年編著的《羧酸及酯的化學》(The Chemistry of Carboxylic Acids and Esters)，第103頁以及下列等等；《有機化學方法》(Methoden der organischenChemie)(Houben-Weyl)，第E5卷，Georg-Thieme Verlag，Stuttgart1985，第702頁以及下列等等中。R1為氫時，酯為甲酸酯。
(方程2)其中以工業(yè)方法生產或形成甲酸酯且隨后按方程2進行酯基轉移的某些選定反應如下所示。1.在合成化學中使用甲酸酯作醇類的保護基團。為獲得未保護的醇，必須隨后定量除去保護基團。2.在使用甲酸作酸性催化劑以及生產醇或存在醇的工業(yè)方法中形成甲酸酯。特別是在高沸點化合物或聚合物情況下，這些酯通常難以通過物理提純方法如重結晶、萃取或蒸餾從所需醇中除去，因為其物理性能與游離醇非常相似。這就是為什么使用酯基轉移的化學方法用于提純的原因。酯基轉移必須定量發(fā)生，且催化劑殘余物不能留在產物中。a)例如，在四氫呋喃(THF)在甲酸存在下進行陽離子聚合時形成聚氧丁烯二醇甲酸酯(聚THF甲酸酯)(EP-A-503 386)。為了獲得純聚氧丁烯二醇(聚THF)，必須定量除去甲酸酯基團。b)在聚合物化學中的另一用途是甲酸乙烯酯聚合成聚(甲酸乙烯酯)。為了獲得工業(yè)產品聚(乙烯醇)，必須定量除去以等摩爾量存在的甲酸酯基團。c)在烯烴與甲醛的Prins反應(該反應由甲酸催化)中，產生大量所形成的醇的甲酸酯(D.R.Adams，S.P.Bhatnagar，《合成》(synthesis)(1977)661-672；J.S.Bajorek，R.Battaglia，G.Pratt，J.K.Sutherland，《化學會志》(J.Chem.Soc.Perkin I(1974))，1243-1245)。為了獲得醇，必須在加工過程中斷開該酯。3.在存在甲醛下進行的反應中，通常由兩當量甲醛的Cannizzaro反應形成一當量甲醇和一當量甲酸。甲酸也由醛類與甲醛的交叉Cannizzaro反應產生。以該方式產生的甲酸在反應條件下易于形成不想要的甲酸酯副產物。此時也必須由物理分離方法或由化學反應除去甲酸酯。
根據方程1和2的反應是平衡反應。由酯R1COOR2開始，該平衡可通過過量使用一種起始組分或更優(yōu)選地通過蒸餾或結晶從平衡中除去一種反應組分，所產生的醇R2OH或酯R1COOR3，可以向有利于所需產物酯R1COOR3或醇R2OH的方向偏移。
已知加入催化劑對于根據方程1或方程2的酯基轉移反應是必須的。工業(yè)中使用的常見酯基轉移催化劑包括硫酸，對甲苯磺酸，氫氧化鈉溶液，醇鈉，醇鋁，氰化鉀以及酸性或堿性離子交換劑。然而，這些催化劑具有許多缺點(見The Chemistry of Carboxylic Acids and Esters，S.Patai編著，1969，第103頁以及下列等等；Methoden derorganischen Chemie(Houben-Weyl)，第E5卷，Georg-Thieme Verlag，Stuttgart，1985，第702頁以及下列等等)。1.用作催化劑的強酸和強堿可引起許多不希望的副反應，如消去，C-烷基化或聚合。2.若所需產物為醇R2OH，當使用強堿性無機化合物如甲醇鈉作催化劑時，產率存在損失，因為部分醇以醇鹽形式結合。3.催化劑的除去和醇從其醇鹽中釋放必須進行中和。這產生必須從所需產物中除去的無機鹽，并引起催化劑的分解。該無機鹽必須進行處理。4.當所需醇或酯為高沸點、結晶性或為聚合物時，所需產物的分離特別困難。此時所產生的無機鹽不能總是毫無困難地除去。在無機鹽存在下進行蒸餾導致所需醇或酯分解。5.若使用酸性或堿性離子交換劑作催化劑，該反應不能在高溫下進行，因為離子交換劑通常在60-100℃以上的溫度下分解。另一方面，也是在這種情況下，一種反應組分如醇R2OH可能仍與固體載體結合，導致產率降低。離子交換劑的使用壽命有限。非均相催化劑的另一缺點是它們不適于低溶解性化合物，尤其是聚合物的反應。6.若在水存在下進行酯基轉移反應，則以酯水解形成醇和該酸的無機鹽，例如在甲酸情況下形成甲酸鈉的形式發(fā)生競爭反應。已知在甲酸酯存在下通過蒸餾除去醇因分解而導致產率降低。此外，當使用無機醇鹽作催化劑時，水導致形成游離堿且因而使實際催化劑失活。例如，由醇鈉和水形成氫氧化鈉溶液，該溶液為很不有效的催化劑。
EP-A-0 289 921描述了例如甲酸三羥甲基烷烴酯與甲醇的酯基轉移反應。可以使用堿金屬或堿土金屬的醇鹽作催化劑。為獲得所需的醇TMP，必須在進一步處理前通過離子交換劑或用酸中和除去催化劑。這導致催化劑分解，且該處理過程變得更昂貴。以副產物得到無機鹽，例如乙酸鈉或氯化鈉，且這些副產物必須處理。
使用叔胺作酯基轉移催化劑時對于特定反應是已知的。
DE-A 24 60 039描述了乙酰氧甲基吡啶與甲醇在叔胺-三乙胺存在下酯基轉移反應得到羥甲基吡啶和乙酸甲酯。所形成的醇即羥甲基吡啶由吸電子基團穩(wěn)定。DE-A 24 60 039所公開的酯基轉移反應受到如下事實的限制只有具有伯醇官能度和吡啶取代基的選定的活化乙酸酯可與甲醇反應。
未活化乙酸酯在使用叔胺堿作催化劑與甲醇進行酯基轉移反應時的低反應性已由試驗證實。在將1，1，1-三羥甲基丙烷(TMP)的單、二和三乙酸酯混合物在DE-A 24 60 039所述條件下酯基轉移成TMP和乙酸甲酯的嘗試中，檢測不到向乙酸甲酯的轉化。在加入帶有脒結構的更強堿如1，8-二氮雜雙環(huán)〔5.4.0〕十一碳-7-烯(DBU)時該反應同樣不能成功。只有在加入甲醇化氫氧化四甲銨即OH-離子后才觀察到乙酸甲酯的形成，盡管轉化率很不令人滿意。
DE-A 24 60 039中所述方法的另一缺點是酯基轉移作用實際上不能使乙醇反應且完全不能使異丙醇發(fā)生反應。
EP-A-0 168 167公開了使用非均相含胺催化劑使乙酸乙酯和碳酸亞丙酯與甲醇進行酯基轉移反應。該催化劑體系由含有BA族元素的有機化合物和作載體的不溶性固體組成。該含VA族元素的有機化合物可以是胺或膦。該有機化合物例如為脒，胍，單、二或三烷基胺。
乙酸乙酯與甲醇的酯基轉移反應進行24小時后乙酸甲酯的產率僅為27％。關于該非均相載體的使用壽命沒有描述。
EP-A-0 168 167中所公開方法的其他缺點是催化劑的制備復雜且該方法在可溶于反應介質的特定基質中的應用受到限制，因為該反應以非均相方式進行。
本發(fā)明的一個目的是提供一種通過甲酸酯的酯基轉移反應制備含羥基化合物，特別是醇，以及甲酸酯的方法，該方法不具有上述缺點和限制。
我們現已發(fā)現這一目的由一種通過酯基轉移反應制備含羥基化合物和甲酸酯的方法達到，在該方法中含羥基的有機化合物(1)的甲酸酯與含羥基的有機化合物(2)在作為酯基轉移催化劑的叔胺存在下進行酯基轉移反應，形成含羥基的有機化合物(1)和含羥基的有機化合物(2)的甲酸酯，其中化合物(1)和(2)互不相同。例如，含羥基的化合物R2OH和甲酸酯HCOOR3通過式HCOOR2的甲酸酯與式R3OH的化合物在作為酯基轉移催化劑的叔胺存在下進行酯基轉移而制備，形成式HCOOR3的甲酸酯和式R2OH的化合物，其中R2和R3為互不相同的有機基團。基團R2和R3為在反應條件下呈惰性的有機取代基；它們對進行本方法的能力并不重要。
下面描述優(yōu)選實施方案。
本發(fā)明方法的優(yōu)點有許多。1.反應對甲酸酯而言以高選擇性和高產率發(fā)生。2.反應條件和溫度溫和。使用很溫和的堿，因而避免了副反應。3.與現有技術中上述無機和非均相催化劑相反，無催化劑損失?；厥蘸驮傺h(huán)簡單。4.反應混合物通過蒸餾或結晶而以簡單方式處理。不需中和步驟。5.反應定量發(fā)生，即便是存在水。
用于酯基轉移的含羥基化合物(2)優(yōu)選的加入量以羥基為基準相對于含羥基化合物(1)的甲酸酯的甲酸酯基團至少為化學計算量。
含羥基有機化合物(1)，如R2OH，特別是醇和甲酸形成的甲酸酯以羥基為基準與至少等摩爾量的另一含羥基有機化合物(2)(相對于酯基)，特別是醇R3OH，優(yōu)選羥基與酯基摩爾比為1∶10，特別是1∶5，在叔胺存在下的酯基轉移反應迅速且以定量產率發(fā)生，且不局限于EP-A-0 289 921中已知反應中的特定甲酸酯。例如，根據本發(fā)明的一個實施方案，可以在三乙胺存在下將三羥甲基丙烷的甲酸酯與甲醇定量轉化為TMP和甲酸甲酯。仲、叔和芳醇的甲酸酯，如甲酸環(huán)己酯，甲酸叔丁酯，甲酸苯酯同樣在加入甲醇和叔胺堿后反應得到醇和甲酸甲酯。
含羥基的有機化合物(1)可以帶有一個或多個羥基，優(yōu)選1-6個，尤其是1-3個羥基。它也可以是含羥基的聚合物，如聚乙烯醇。它可以具有通式R2OH。
待酯基轉移的式HCOOR2甲酸酯中基團R2通常為飽和或不飽和的、支化或未支化的、線型、未被取代或被取代的烴基，該烴基優(yōu)選具有1-30個碳原子，特別是2-20個碳原子，特別優(yōu)選3-18個碳原子，且如果需要還含有醚基，酯基，羥基或酮基，或為芳烴基，該芳烴基優(yōu)選具有6-12個碳原子且如果需要的話被取代，或為環(huán)烷基，該環(huán)烷基優(yōu)選具有3-12個，特別是6-12個碳原子且如果需要的話被取代，或為雜環(huán)基，該雜環(huán)基優(yōu)選具有3-12個碳原子和1-3個氮原子，且如果需要的話被取代，其中取代基選自芐基、苯基、環(huán)己基、吡啶基、甲基吡啶基、羥基、羧基、烷基，后者優(yōu)選具有1-12個碳原子。
R2特別優(yōu)選為丙基，叔丁基，三羥甲基丙烷殘基，環(huán)己基，苯基，新戊二醇羥基新戊酸酯殘基，聚氧丁烯殘基，二(三羥甲基丙烷)殘基或甲基吡啶基。
待酯基轉移的式HCOOR2甲酸酯中基團R2也可用其他基團官能化。
用作酯基轉移催化劑的叔胺可以為通式RaRbRcN的化合物。基團Ra、Rb和Rc相同或不同。它們優(yōu)選各自獨立地為優(yōu)選具有1-12個碳原子、更優(yōu)選1-6個碳原子、最優(yōu)選1-3個碳原子的支化或未支化烷基，優(yōu)選具有3-12個碳原子、特別是6-12個碳原子的環(huán)烷基或優(yōu)選具有6-12個碳原子的芳烴基，這些基團各自可根據需要被取代。叔胺也可以是雜環(huán)叔氮化合物，選自雜環(huán)烷烴，雜環(huán)烯烴或雜芳族化合物，它們優(yōu)選具有3-12個碳原子和1-3個氮原子。
優(yōu)選使用的雜環(huán)氮化合物為1，4-二氮雜雙環(huán)辛烷，N，N′-二烷基哌嗪，N-烷基哌啶，N-烷基氮丙啶，N-烷基吡咯，N-甲基咪唑或1，8-二氮雜雙環(huán)〔5.4.0〕十一碳-7-烯。
上述化合物中的烷基優(yōu)選為支化或未支化的、線型烷基，優(yōu)選具有1-6個碳原子，最優(yōu)選1-4個碳原子。
叔胺的pKa應大于5，優(yōu)選為7-12。胺的選擇可毫無困難地適于與其他反應組分匹配。優(yōu)選使用的胺是沸點高于所形成的甲酸酯的沸點和使用的含羥基化合物(2)，特別是醇的沸點的那些。若甲醇用于酯基轉移，合適的胺具有高于甲酸甲酯和甲醇的沸點，特別是三烷基胺如三乙胺和三丁胺。
酯基轉移催化劑優(yōu)選為非承載或均相的，優(yōu)選以液體形式加入。
叔胺可以0.01-10mol％，優(yōu)選0.1-5mol％的催化量加入，以甲酸酯基為100mol％計。
叔胺量超過所存在的甲酸當量并無缺點，因為所有反應組分在酯基轉移反應完成后均被回收。例如，揮發(fā)性胺如三甲胺或三乙胺可以通過從高沸點醇中蒸餾而容易地除去并可再利用。當所用胺的沸點高于醇(1)或R2OH時，該程序可以逆轉。首先通過蒸餾從叔胺中除去所需醇(1)或R2OH。剩下的叔胺不必加工處理，因為含胺的殘余物可以再次直接用于反應。在某些情形中，過量的胺組分是有利的，尤其是當胺適于作為反應溶劑時。
酯基轉移反應中使用的含羥基有機化合物(2)的實例為具有至多6個羥基的醇，例如式R3OH的醇。
在一個優(yōu)選實施方案中，用于酯基轉移反應的醇R3OH中的基團R3為飽和或不飽和、支化或未支化的、線型烴基，其優(yōu)選具有1-20個碳原子，特別是1-8個碳原子，尤其優(yōu)選1-3個碳原子，優(yōu)選具有6-12個碳原子的芳烴基或優(yōu)選具有3-12個碳原子，特別是6-12個碳原子的環(huán)烷基。
用于酯基轉移反應的醇R3OH的實例是環(huán)己醇，甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，異丙醇，異丁醇，叔丁醇和芐醇。
醇R2OH和R3OH可以是伯、仲或叔醇。基團R2和R3可以帶有另外的OH基團，因而酯HCOOR2或HCOOR3也可具有一個以上的甲酸酯基。
在下文中化合物(1)由R2OH表示，化合物(2)由R1OH表示。該表示對(1)和(2)同樣有效。
酯基轉移反應的應用范圍取決于反應組分的物理性能。醇R2OH和酯HCOOR2的沸點高于用于酯基轉移反應的醇R3OH和由其生產的酯HCOOR3的沸點是有利的，即沸點順序為HCOOR2≈R2OH＞R3OH≥HCOOR3。
適用于酯基轉移反應中來制備較純產物的醇R3OH是比所形成的含羥基化合物，如醇R2OH更易揮發(fā)的那些，R3可以是伯、仲或叔官能基。若R3OH的揮發(fā)性不如R2OH，則得到產物混合物。
特別合適的醇是其沸點高于形成的相應甲酸酯HCOOR3的那些，因而可通過蒸餾從平衡反應中除去酯基轉移過程中形成的甲酸酯。以這種方式可以避免醇的大大過量。同樣，可能的話醇R3OH應不與甲酸酯形成共沸物。然而，即使在這種類型中，通過一起除去低沸點醇和甲酸酯可以進行酯基轉移反應。醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇、異丁醇、叔丁醇是特別合適的。優(yōu)選使用甲醇，因為在這種情況下醇和甲酸酯的沸點不大相同。為定量進行反應，以相對于甲酸當量至少為化學計算量的量使用R3OH。在某些情形下增大醇R3OH的量是有利的，因為它也用作待酯基轉移的酯HCOOR2或形成的醇R2OH的溶劑。若酯基轉移產生結晶性且在反應介質中具有低溶解性的醇R2OH，后者可以在反應后通過直接從R3OH或胺中結晶而分離。在聚合物醇情況下，它可例如從R3OH中沉淀。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，可以使用一種通過根據方程2酯基轉移甲酸酯來制備醇的方法，其中醇R2OH和酯HCOOR2的沸點高于用于酯基轉移的醇R3OH和由其生產的酯HCOOR3。
酯基轉移反應可以連續(xù)或間歇進行。反應溫度取決于反應組份的沸點。酯基轉移反應可以在減壓下、大氣壓下或高壓下進行。在一個使用甲醇作酯基轉移化試劑和三乙胺作催化劑的優(yōu)選實施方案中，甲酸酯HCOOR2在大氣壓下于35-65℃反應。此時，所用反應組分的HCOOR2/甲醇/三乙胺摩爾比為1/1-10/0.0005-0.1，特別是約1/5/0.05。然而，甲醇量可以降至對應于甲酸酯的量。形成的甲酸甲酯在常用的蒸餾設備中連續(xù)取出。逆流塔適于該連續(xù)程序。
酯基轉移反應也可在其他惰性溶劑存在下進行，這些溶劑的加入是用來均化反應組份。例如可以使用無環(huán)和環(huán)狀醚如四氫呋喃，二噁烷和二乙醚或芳族化合物如甲苯，以及對反應介質穩(wěn)定的酯如乙酸乙酯。
本發(fā)明方法的另一優(yōu)點是甲酸酯HCOOR2的酯基轉移反應也可在水存在下完全進行。
與此相反，三羥甲基丙烷(TMP)的甲酸酯與甲醇和水的1∶1混合物(基于體積)在作為催化劑的10mol％氫氧化鈉溶液下的酯基轉移反應不能定量發(fā)生。甲酸鈉由水解形成，甚至在用甲醇延長處理時間時所觀察到的最大轉化率僅為75％，以TMP甲酸酯為基準計。此外，形成的甲酸鈉干擾通過蒸餾對TMP的分離。
已發(fā)現的酯基轉移應用范圍由實施例說明。
根據本發(fā)明，甲酸酯的酯基轉移在其他酯官能基存在下選擇性發(fā)生在甲酸酯官能基上。新戊二醇羥基新戊酸酯(NHP)的單和二甲酸酯為如DE 19 58 463或DE 22 33 357所述工業(yè)化生產NHP的副產物，它們可以選擇性地反應。NHP的這些單和二甲酸酯的選擇性酯 基轉移按本發(fā)明用甲醇和三乙胺的混合物進行，得到NHP和甲酸甲酯而不使NHP的中心酯基斷開。NHP在除去過量甲醇/三乙胺后毫無損失地得到。相反，當使用典型的“無機”酯基轉移催化劑如甲醇鈉時，發(fā)現形成羥基新戊酸甲酯和新戊二醇。
聚合化合物的甲酸酯也可很好地進行酯基轉移。例如，用甲酸在醇端基酯化的聚四氫呋喃(聚THF)(THF在W催化劑和甲酸下的聚合產物(EP-A-0 503 394))可以由一個實施方案用甲醇和三乙胺催化劑定量轉化為聚THF。純化的聚THF通過由蒸餾除去甲醇和三乙胺而以簡便方式分離。
令人驚奇的是，當用叔胺如三乙胺代替無機堿氫氧化鈉溶液時，TMP的甲酸酯幾乎定量轉化為TMP。再次觀察到部分水解為甲酸，它以甲酸三乙銨存在于溶液中。然而，該反應也在pH＜7時定量發(fā)生。這意味著叔胺如三乙胺的催化作用優(yōu)于氫氧化鈉溶液的催化作用。此外，叔胺催化的反應因處理簡單而具有優(yōu)勢，因為醇可以甚至在有機甲酸鹽存在下蒸餾而不分解。
本發(fā)明由以下實施例詳細說明。對比例1該對比例說明未活化乙酸酯在與甲醇進行酯基轉移反應時的低反應性。
將132g(0.75mol)三羥甲基丙烷(TMP)、TMP單乙酸酯、TMP二乙酸酯和TMP三乙酸酯(GC％面積＝32/50.5/16/1.5)的混合物溶于240g甲醇(7.5mol)中。加入38.5g(0.38mol)三乙胺并加熱該混合物至回流。在塔頂觀察到溫度為65℃，且乙酸甲酯不能檢測到。在底部的乙酸酯的百分比例保持不變。
蒸出所有甲醇和三乙胺，將200ml甲醇和22g1，8-二氮雜雙環(huán)〔5.4.0〕十一碳-7-烯(DBU)加入反應混合物中。加熱至回流后未觀察到乙酸酯的轉化。塔頂溫度為65℃。
最后，向反應混合物中加入20g 25％濃度的四甲基氫氧化銨水溶液。塔頂沸點降低，并且可以蒸出甲醇和乙酸甲酯的混合物。TMP乙酸酯的轉化率通過用氣相色譜分析測定為TMP 43％，TMP單乙酸酯51％，TMP二乙酸酯6％，TMP三乙酸酯1％。實施例1a)制備1，1，1-三羥甲基丙烷(TMP)的甲酸酯混合物將134g TMP與46g甲酸回流5小時。然后蒸餾出形成的水。最后蒸出TMP與TMP的單-、二-和三甲酸酯的混合物。GC分析顯示其比例為49/40/10/1。實施例1b)將81g(0.5mol)由a)得到的混合物溶于64g甲醇中。加入4g三乙胺并在40℃內部溫度下攪拌該混合物。15分鐘后GC分析該反應混合物顯示組成為80/18/2/-。然后加熱該混合物，蒸出甲酸甲酯直至1小時后定量轉化。實施例2程序如實施例1b)。使用4g 1，8-二氮雜雙環(huán)〔5.4.0〕十一碳-7-烯(DBU)代替三乙胺作催化劑。5分鐘后，存在95％TMP和5％TMP單甲酸酯。通過蒸出甲酸甲酯達到定量轉化。實施例3程序同實施例1b)。酯基轉移反應的原料是81g TMP甲酸酯混合物(實施例1a))，80g甲醇和28.5g N，N′-二甲基哌嗪。2小時后，在反應混合物中再也檢測不到TMP甲酸酯。實施例4程序同實施例1b)。原料為81g TMP甲酸酯混合物(實施例1a))，80g甲醇和28.5g N-乙基哌啶。2小時后，在反應混合物中再也檢測不到TMP甲酸酯。實施例5程序同實施例1b)。原料為246g TMP甲酸酯混合物(實施例1a))，370g乙醇和76g三乙胺。塔頂溫度為54-55℃(甲酸乙酯的沸點)。連續(xù)蒸餾，1小時后溫度升至78℃。餾出物含88.7％甲酸乙酯，10.2％乙醇和1.1％三乙胺。TMP甲酸酯轉化率為100％。實施例6程序同實施例5。原料為246g TMP甲酸酯混合物(實施例1a))，480g異丙醇和76g三乙胺。塔頂溫度開始時為72℃。連續(xù)蒸餾，溫度在4小時內升至82℃。餾出物含有40％甲酸異丙酯，35％異丙醇和25％三乙胺。TMP甲酸酯轉化率為100％。實施例7
程序同實施例5。原料為66.5g TMP甲酸酯混合物(實施例1a))，148g叔丁醇和19g三乙胺。塔頂溫度開始時為77℃。連續(xù)蒸餾，溫度在1小時內升至82℃。餾出物含有15％甲酸叔丁酯，70％叔丁醇和15％三乙胺。TMP甲酸酯轉化率為100％。實施例8將42g環(huán)己醇和甲酸環(huán)己酯的混合物(65/35)溶于64g甲醇中。加入20g三乙胺并將該混合物加熱至沸騰，通過蒸餾塔連續(xù)蒸出甲酸甲酯。4小時后環(huán)己醇與甲酸環(huán)己酯之比為97.5/2.5。實施例9程序同實施例8，但使用以下原料15g叔丁醇和甲酸叔丁酯混合物(97.8/1.2)，32g甲醇，10g三乙胺。4小時后叔丁醇與甲酸叔丁酯之比為99.1/0.9。實施例10程序同實施例8，但使用以下原料82.4g新戊二醇羥基新戊酸酯(NHP)和新戊二醇羥基新戊酸酯的單-和二甲酸酯的混合物(94.5/3.2/2.3)，65g甲醇，4g三乙胺?；旌衔镉?0℃攪拌2小時。甲酸甲酯的形成由氣相色譜法確定。各NHP組分的存在比為98.8/1.2/-。通過蒸出甲酸甲酯和甲醇達到NHP甲酸酯的完全轉化。未檢測到其他額外組分。對比例2程序同實施例1b)。原料為243g TMP甲酸酯混合物(實施例1a))，240g甲酸酯，135g水和6g NaOH。溶液pH在反應過程中從9.8降至5.3。在65℃的底部溫度下，甲酸甲酯在35℃的塔頂溫度下蒸出。頂部溫度在1小時后升至65℃。反應溶液組成為TMP和單-、二-和三甲酸酯比率為83/16/1/-。實施例11程序同對比例2。原料是243g TMP甲酸酯混合物(實施例1a))，240g甲醇，135g水和15g三乙胺。溶液pH在反應過程中(3小時)從10.2降至5.3。在65℃的底部溫度下，在35℃的塔頂溫度下蒸出甲酸甲酯。3小時后頂部溫度升至65℃。反應溶液組成為TMP和單-、二-和三甲酸酯之比為96.5/3.5/-/-。實施例12用作前體的聚THF單甲酸酯(通過用H3PW12O40催化在甲酸存在下聚合THF而制備，如EP-A-503 394所述)具有如下特性Mn＝1030(由OH值和SV得出)；SV＝55mg KOH/g；OH值＝54mg KOH/g。
將500g聚THF單甲酸酯1030(0.5mol)在蒸餾設備中溶于480g甲醇(15mol)。加入5g三乙胺(0.05mol；預先在氬氣下蒸餾)，然后將反應混合物加熱至67℃(底部溫度)。通過Vigreux塔蒸出形成的甲酸甲酯(沸點32℃)，直到頂部溫度為65℃。為除去過量甲醇，催化劑和低分子量低聚體，在減壓下于40℃濃縮殘余物，然后于230℃/0.5毫巴下進行短路蒸餾。
以蒸餾殘余物剩下的聚THF(440g)具有如下特性Mn＝1170(OH值)；OH值＝96mg KOH/g；SV＝0.3mg KOG/g；殘余N含量＝5ppm(測定方法化學發(fā)光；檢測極限約1ppm)；參見“定量有機元素分析(Quantitative Organische Elementaranalyse)”，Friedrich Ehrenberger，VCH Weinheim，1991，第382頁以及下列等等；所用儀器Dohrmann的DN 1000)。由SV計算出的轉化率為99.5％；縮寫OH值＝羥值；SV＝皂化值；Mn＝數均分子量。
權利要求
1.一種通過酯基轉移反應制備含羥基化合物和甲酸酯的方法，其中含羥基有機化合物(1)的甲酸酯和含羥基有機化合物(2)在作為酯基轉移催化劑的叔胺存在下進行酯基轉移反應，形成含羥基有機化合物(1)和含羥基有機化合物(2)的甲酸酯，其中化合物(1)和(2)互不相同。
2.如權利要求1所要求的方法，其中待用于酯基轉移的含羥基化合物(2)的加入量以羥基為基準相對于基于甲酸酯基的含羥基化合物(1)的甲酸酯至少為化學計算量。
3.如權利要求1所要求的方法，其中所用含羥基化合物(1)的甲酸酯為聚四氫呋喃的甲酸酯，特別是端部單甲酸酯，或三羥甲基丙烷的甲酸酯，或新戊二醇羥基新戊酸酯的甲酸酯或聚乙烯醇的甲酸酯，優(yōu)選除去所有甲酸基團。
4.如權利要求1-3中任一項所要求的方法，其中用于酯基轉移反應的叔胺是通式RaRbRcN的叔胺a)，其中基團Ra、Rb、Rc可以相同或不同且各自獨立地為支化或未支化烷基，該烷基優(yōu)選具有1-12個碳原子，更優(yōu)選1-6個碳原子，特別是1-3個碳原子，優(yōu)選具有3-12個碳原子、特別是6-12個碳原子的環(huán)烷基或優(yōu)選具有6-12個碳原子的芳烴基，若需要這些基團可被取代，或b)雜環(huán)叔氮化合物，選自雜環(huán)烷烴，雜環(huán)烯烴或雜芳族化合物，優(yōu)選具有3-12個碳原子和1-3個氮原子。
5.如權利要求4所要求的方法，其中用于酯基轉移反應的雜環(huán)氮化合物為1，4-二氮雜雙環(huán)辛烷，N，N′-二烷基哌嗪、N-烷基哌啶，N-烷基氮丙啶，N-烷基吡咯，N-甲基咪唑或1，8-二氮雜雙環(huán)〔5.4.0〕十一碳-7-烯。
6.如權利要求1-5中任一項所要求的方法，其中叔胺用量基于100mol％甲酸酯基為0.01-10mol％，優(yōu)選0.1-5mol％。
7.如權利要求1-6中任一項所要求的方法，其中用于酯基轉移反應的含羥基化合物為具有1-6個OH基團的化合物，優(yōu)選單羥基，二羥基或三羥基醇，特別是單羥基醇。
8.如權利要求1-7中任一項所要求的方法，其中用于酯基轉移反應的含羥基有機化合物(2)是式R3OH的醇，其中R3為飽和或不飽和的、支化或未支化的、線型烴基，該烴基優(yōu)選具有1-20個碳原子，特別是1-8個碳原子，尤其優(yōu)選1-3個碳原子，優(yōu)選具有6-12個碳原子的芳烴基或優(yōu)選具有3-12個碳原子、特別是6-12個碳原子的環(huán)烷基。
9.如權利要求1-8中任一項所要求的方法，其中用于酯基轉移反應的含羥基化合物(2)比在酯基轉移中形成的含羥基化合物(1)更易揮發(fā)。
10.如權利要求1-9中任一項所要求的方法，其中用于酯基轉移反應的含羥基化合物(2)的沸點高于所形成的甲酸酯沸點。
全文摘要
甲酸酯在作為酯基轉移催化劑的叔胺存在下與含羥基化合物進行酯基轉移反應,形成與用作反應物的甲酸酯不同的甲酸酯和與用作反應物的含羥基化合物不同的含羥基化合物。
文檔編號C07C31/12GK1202148SQ96198190
公開日1998年12月16日 申請日期1996年11月11日 優(yōu)先權日1995年11月10日
發(fā)明者D·克拉茲, C·斯瓦特 申請人:巴斯福股份公司