專利名稱：制備n－膦?；谆拾彼岬姆椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備N-膦酰基甲基甘氨酸的改進方法，該N-膦酰基甲基甘氨酸已經(jīng)被用作N-膦?；谆拾彼猁}的原料或中間體，后者已經(jīng)廣泛被用作除草劑。
背景技術(shù)：
使用N-膦酰基甲基亞氨基二乙酸(下文中縮寫為PMIDA)作為原料，使用水作為溶劑和使用氧化劑和催化劑制備N-膦?；谆拾彼?下文中縮寫為PMG)的許多方法可以被提到。
其中(a)在(1)日本未審專利說明書(公開)昭50-160222，(2)日本未審專利說明書(公開)昭56-18994和(3)日本未審專利說明書(公開)昭60-246328中相應(yīng)地找到了在常壓下或在高壓下，使用分子氧或含所述氧的氣體作為氧化劑和使用活性炭作為催化劑的方法，(b)在(4)日本未審專利說明書(公開)昭49-48620和(5)日本未審專利說明書(公開)平2-270891中相應(yīng)地找到了其中使用過氧化氫作為氧化劑和使用酸(有機酸或無機酸)作為催化劑的方法，和(c)在(6)日本未審專利說明書(公開)平4-224593，(7)日本未審專利說明書(公開)平4-210992，(8)日本未審專利說明書(公開)平4-224592和(9)日本未審專利說明書(公開)平4-273885中相應(yīng)地找到了其中使用過氧化氫作為氧化劑和使用金屬化合物作為催化劑的方法。
在(a)方法中，常壓下該反應(yīng)進行很慢，盡管在高壓下反應(yīng)產(chǎn)率良好，但是需要耐壓設(shè)備。而且需要預(yù)處理使用的活性炭。由于這些原因，該方法導(dǎo)致成本增加。
在(b)方法中使用有機酸或無機酸，使得反應(yīng)裝置會被腐蝕，并且需要大量時間處理所使用的酸。
在(c)方法中使用了金屬化合物。某些金屬化合物是有害物質(zhì)，因此其處理會有困難，或者當(dāng)考慮到有害的催化劑污染產(chǎn)物PMG的可能性時，從環(huán)境問題的觀點上看應(yīng)該采取防范措施。
由于牽涉到上述問題，因此需要開發(fā)出一種安全和有效的制備方法。
發(fā)明的公開本發(fā)明人廣泛地研究了一種方法，該方法可以解決上述問題，并且通過在水、活性炭和過氧化氫存在下處理PMIDA因此可以安全和有效地得到PMG，由此完成了本發(fā)明。
該發(fā)現(xiàn)是出人意料的。這是因為如果結(jié)合上面的現(xiàn)有技術(shù)方法(a)和(b)的話，通過選擇過氧化氫作為氧化劑和活性炭作為催化劑很容易實現(xiàn)本發(fā)明，但是可以認為在該現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域中人們不可能作出這種選擇。
也就是說，人們已經(jīng)普遍知道活性炭在過氧化氫分解中具有催化作用并且被用作反應(yīng)終止劑。例如，可以被提及的是一本技術(shù)書《活性炭》[由John w.Hustler編寫，TakashiOda和Yoshitomo Eguchi翻譯，第220頁，第2-4行(Kyoritsu Shuppan Co.)，1978年3月15日，第三版，第2次印刷]或者是日本未審專利說明書(公開)昭58-219193。具體而言，在所述的專利說明書中(實施例6，第9頁，左下欄，第5行)，在PMG胍鹽的制備中，在將過氧化氫(H2O2)加入PMIDA鹽中以完全反應(yīng)之后，向反應(yīng)混合物中加入活性炭以分解過量的過氧化氫。即，也就是說活性炭被用作反應(yīng)的終止劑。
因此，如果過氧化氫和活性炭尤其是在加熱條件下同時共存的話，過氧化氫馬上被分解成水和氧氣，因此即使該系統(tǒng)被用于PMIDA，即，由于該系統(tǒng)屬于上面的現(xiàn)有技術(shù)(a)，本領(lǐng)域的技術(shù)人員不會考慮采用這種比方法(a)低劣的間接的和不利的方法，即使使用過氧化氫和活性炭。另一方面，人們發(fā)現(xiàn)當(dāng)PMIDA在大氣壓下通過使用氧氣和活性炭被反應(yīng)時，反應(yīng)進行得相當(dāng)慢，PMG的產(chǎn)率低。但是，人們意外地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)PMIDA在大氣壓下通過使用過氧化氫和活性炭被反應(yīng)時，反應(yīng)進行得相當(dāng)快，可以以高產(chǎn)率得到所需的PMG。人們不僅不能想到采用這種結(jié)合，而且由于這種結(jié)合帶來的效果也是相當(dāng)出人意料的。
據(jù)推測在本發(fā)明方法中，由于使用了過氧化氫和活性炭，下列的兩步反應(yīng)得以進行。(PMIDA)(PMIDA-N-OXIDE)-------------→(HO)2P(=O)CH2NHCH2COOH)(PMG)但是，實際上在PMIDA和過氧化氫的反應(yīng)中，在反應(yīng)過程中幾乎檢測不到PMIDA-N-氧化物，甚至當(dāng)在活性炭存在下處理另外合成的PMIDA-N-氧化物時，幾乎沒有PMG產(chǎn)生。因此，人們不能確定PMG是否通過上面的兩步反應(yīng)產(chǎn)生。
無論如何，據(jù)推測在本發(fā)明方法中，過氧化氫和PMIDA被活性炭活化容易被轉(zhuǎn)化成PMG。
下面更詳細地說明本發(fā)明。
本發(fā)明的最好操作方式PMIDA是本發(fā)明的原料，它可以通過本領(lǐng)域公知的方法制備，例如，甲醛、亞氨基二乙酸和原亞磷酸在硫酸存在下的反應(yīng)(日本未審專利說明書(公開)昭49-48620)，亞氨基二乙酸與甲醛和亞磷酸在鹽酸存在下反應(yīng)的方法(日本未審專利說明書(公開)昭50-160222)或?qū)⑷然准尤雭啺被宜徕c水溶液中并將混合物與甲醛反應(yīng)的方法(日本專利說明書(公告)平5-37431)。提供給本發(fā)明的PMIDA可以通過不同于上面的其他方法制備而不受特別地限制。
作為本發(fā)明中使用的活性炭，它們可以以通常商業(yè)上可以購買的各種活性炭使用。例如，當(dāng)活性炭根據(jù)原料分類時，可以提及的活性炭有如使用泥煤作為原料的泥煤活性炭，使用褐煤或褐煤作為原料的褐煤炭，使用煙煤或類似物作為原料的煤炭，使用木材或木質(zhì)材料作為原料的木炭和木質(zhì)炭和使用椰子殼作為原料的椰子殼炭。而且，當(dāng)它們根據(jù)形狀分類時，可以提及的有顆粒化炭，顆粒炭，研末炭，粉末炭等。
本發(fā)明中使用的活性炭的實例在下面列出，但它們不可能全部被列出。但是，活性炭當(dāng)然也不應(yīng)該受此限制。
武田薬品工業(yè)(株)製的、粒狀白鷺Gc、粒狀白鷺Cc、粒狀白鷺Wc、粒狀白鷺WHc、粒狀白鷺LHc、粒狀白鷺WHA、粒狀白鷺GOC、粒狀白鷺APRC、粒狀白鷺TAC、粒狀白鷺MAC、粒狀白鷺XRC及ひ粒狀白鷺NCC、粒狀白鷺KL、粒狀白鷺DC、粒狀白鷺Gx、粒狀白鷺Sx、粒狀白鷺Cx、X-7000、X-7100、粒狀白鷺GHx、粒狀白鷺GHxUG、粒狀白鷺GS1x、粒狀白鷺GS2x、粒狀白鷺GTx、粒白鷺GTSx、粒狀白鷺Gx、粒狀白鷺SRCx、モルシ-ボン3A、モルシ-ボン4A、モルシ-ボン5A及ぴアルテナイト、カルボラフイン、強力白鷺、精製白鷺、特性白鷺、白鷺A、白鷺M、白鷺C、白鷺P及白鷺PHC、三井製薬工業(yè)(株)製的、BM-WA、BM-WD、BM-AL、BM-AH、BM-GB、BM-GA、BM-GCA、MM-CD、MM-CB、MM-CBS、GM-GB、GM-GA、GM-GH、GM-AS、GM-AA、PM-PA、PM-PW、PM-PW1、PM-WA、PM-KI、PM-YO、PM-KS、PM-MO、PM-AA、PM-PE、PM-CR、PM-WA、PM-SX、PM-FZ及PM-SAY、東洋カルコン(株)製的、CAL、CPG、SGL、FILTRASORB300、FILTRASORB400、CANE CAL、APC、BPL、PCB、IVP、HGR、CP-4、FCA及粒狀A(yù)L、クラレケミカル(株)製的クラレコ-ルGG、クラレコ-ルGS、クラレコ-ルGC、クラレコ-ルSA、クラレコ-ルKG、クラレコ-ルGM、クラレコ-ルGW、クラレコ-ルGL、クラレコ-ルGLC、クラレコ-ルKW、クラレコ-ルGWC、クラレコ-ルPW、クラレコ-ルPW-W5、クラレコ-ルPK、クラレコ-ルYP、クラレコ-ルT-B、クラレコ-ルG-H、クラレコ-ルT-S、クラレコ-ルT-F及クラレコ-ルT-C、二村化學(xué)工業(yè)(株)製的、太閤TA、太閤TS、太閤TG、太閤TM、太閤GL30、太閤GL30A、太閤GF30A、太閤GF50A、太閤CW1303、太閤CW130BR、太閤CW130A、太閤CW130AR、太閤CW612G、太閤CW816G、太閤CG48B、太閤CG48BR、太閤CG48A、太閤CG48AR、太閤SG、太閤SGP、太閤SGA、太閤S、太閤FC、太閤FCS、太閤SA1000、太閤K、太閤KS、太閤KW-50、太閤K(A)、太閤A、太閤M、太閤AP、太閤RC、太閤B5、太閤P及太閤W、(株)ツルミコ-ル製的、ツルミコ-ル4GS-S、ツルミコ-ル4G-2S、ツルミコ-ル4G-3S、ツルミコ-ル7GM、ツルミコ-ル4GM、ツルミコ-ル4GCX、ツルミコ-ルSX、ツルミコ-ルAX、ツルミコ-ルMX、ツルミコ-ルGOD、ツルミコ-ル4GM-X、ツルミコ-ル4GS-D、ツルミコ-ルHC-6、ツルミコ-ルHC-14、ツルミコ-ルHC-20、ツルミコ-ルHC-20C、ツルミコ-ルHCA-S、ツルミコ-ル5GV、ツルミコ-ル4GV、ツルミコ-ルGVA-S、ツルミコ-ルHC-42、ツルミコ-ルHC-30E、ツルミコ-ルGL-30、ツルミコ-ルHC-30X、ツルミコ-ル4GL、ツルミコ-ルHC-30S、ツルミコ-ルGL-30S、ツルミコ-ルPA及ツルミコ-ルPC、日本ノリツト(株)ガ賣的、NORIT PK、NORIT PKDA10×30 MESH、NORIT ELORIT、NORIT AZO、NORIT GRANULAR DARCO、NORIT HYDRO DARCO、NORIT DARCO 8×30、NORIT DARCO 12×20 LI、NORIT DARCO 12×20 DC、NORIT PETRO DARCO、NORIT DARCO MRX、NORIT HYDRODARCO GCW、NORIT HYDRODARCO GCL、NORIT HYDRODARCO GTS、NORIT DARCO CF、NORIT DARCO VAPURE、NORIT DARCO GCV、NORIT C-GRANULAR、NORIT ROW、NORIT ROW 0.8 SUPRA、NORITRO、NORIT ROX、NORIT ROX 0.8、NORIT RB、NORIT R、NORIT R.Extra、NORIT Sorbonorit、NORIT CAR、NORIT ROZ、NORIT RBAA、NORIT RBHG、NORIT RZN、NORIT RGM、NORIT SX、NORIT SX-ULTRA、NORIT SA、NORIT SA-1、NORIT D-10、NORIT PN、NORIT ZN、NORIT SA-AW、NORIT W、NORIT GL、NORIT CA、NORITCA-1、NORIT CA-SP、NORIT CN、NORIT CG、NORIT DARCO KB、NORIT DARCO KBB、NORITS-51、NORIT DARCO S-51、NORIT S-51-A、NORIT S-51FF、NORIT PREMIUM DARCO、NORIT DARCO GFP、NORIT HDC、NORIT HDR、NORIT HDH、NORIT GRO SAFE、NORIT FM-1、NORIT DARCO TRS及NORIT DARCO FGD、
活性炭的使用量基于1重量份PMIDA可以是0.1重量份或更多，優(yōu)選0.1至0.75重量份，最優(yōu)選0.1至0.4重量份。如果該數(shù)量小于0.1重量份，則反應(yīng)不完全，并且發(fā)生副反應(yīng)降低純度，因此不能實現(xiàn)本發(fā)明的目的。如果該數(shù)量超過0.75重量份，這對質(zhì)量和產(chǎn)率不會特別產(chǎn)生壞的影響，但是不能期望得到由于使用該數(shù)量帶來的效果，這樣是不經(jīng)濟的。與顆粒活性炭相比通過用少量粉末活性炭可以實現(xiàn)該目的。
本發(fā)明中使用的活性炭的最大特征在于當(dāng)其在第一反應(yīng)中被使用和回收之后，其可以在第二反應(yīng)和隨后的反應(yīng)中被循環(huán)無數(shù)次而不用再生處理如活化。當(dāng)重復(fù)使用活性炭時，其作為催化劑的活性沒有被降低，這是相當(dāng)經(jīng)濟的。當(dāng)由于重復(fù)使用活性炭使活性炭在操作中如過濾中損失時，其損失數(shù)量可以被補充。
作為在本發(fā)明中使用的過氧化氫，可以使用通常商業(yè)上可以購買的其30-60％(重量)的水溶液，該溶液不需要用水進一步稀釋。
過氧化氫的使用量基于1摩爾PMIDA可以是2摩爾或更多，優(yōu)選2-5摩爾，最優(yōu)選2.0-2.5摩爾。如果該數(shù)量低于2摩爾，則反應(yīng)不完全，并且剩下大量的作為未反應(yīng)化合物的PMIDA。如果該數(shù)量超過5摩爾，這對質(zhì)量和產(chǎn)率不會特別產(chǎn)生壞的影響，但是不能期望得到由于使用該數(shù)量帶來的效果，這樣是不經(jīng)濟的。
本發(fā)明中的PMIDA和過氧化氫的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，加入過氧化氫的時間根據(jù)設(shè)備的冷卻性能變化，但它應(yīng)該在可以除去反應(yīng)熱的范圍內(nèi)。反應(yīng)通過加入過氧化氫迅速進行，因此反應(yīng)不需要長的反應(yīng)時間并且容易控制反應(yīng)。所述的反應(yīng)終點可以通過監(jiān)測PMIDA的消失確定。如果反應(yīng)設(shè)備的冷卻性能充分的話，本發(fā)明的反應(yīng)在約30分鐘至約4小時內(nèi)完全。
本發(fā)明的反應(yīng)在水存在下進行。水量可以是任何數(shù)量，只要反應(yīng)混合物可以被攪拌。該量不必是足以溶解PMIDA或PMG數(shù)量并且該量不受特別限制。通常，該量基于1重量份PMIDA可以是1重量份或更多，優(yōu)選2至10重量份。
本發(fā)明的反應(yīng)溫度優(yōu)選是50-90℃，更優(yōu)選的溫度范圍是60-80℃。如果溫度是50℃或更低，則反應(yīng)進行緩慢，而如果溫度超過90℃，則產(chǎn)生副產(chǎn)物降低所需化合物的測定和產(chǎn)率。
本發(fā)明的操作壓力不受特別限制，只要壓力在可以實現(xiàn)本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，本發(fā)明在低于大氣壓、大氣壓或高于大氣壓的壓力下進行。但是，本發(fā)明不需要特別地在低于大氣壓或高于大氣壓的壓力下進行，反應(yīng)在大氣壓下進行是足夠的。本發(fā)明不需要使用需要復(fù)雜操作的昂貴和危險的高壓釜，在結(jié)合使用活性炭和含氧氣體的方法中需要使用高壓釜。
在本發(fā)明方法中，根據(jù)所使用的水量，在反應(yīng)完全之后，產(chǎn)生的PMG是以結(jié)晶狀態(tài)被沉淀或被溶解以得到水溶液。分離作為結(jié)晶的PMG有許多方法，可以提及的是，例如，下列的操作方法。
分離方法(A)當(dāng)使用的水量超過溶解產(chǎn)生的PMG所需的數(shù)量時，例如，該數(shù)量是加入的PMIDA的重量15倍或更多時，反應(yīng)混合物被加熱至適當(dāng)?shù)臏囟然蚋撸纾?0℃或更高，優(yōu)選85-90℃，在加熱條件下通過過濾分離活性炭。在減壓條件下濃縮濾液至加入的PMIDA重量的適當(dāng)倍數(shù)，例如，3.5倍以便通過結(jié)晶分離PMG結(jié)晶。
分離方法(B)當(dāng)使用的水量低于溶解產(chǎn)生的PMG所需的數(shù)量時，例如，該數(shù)量低于加入的PMIDA的重量15倍時，反應(yīng)混合物被冷卻至低溫，例如，約5℃，通過過濾分離沉淀的PMG和活性炭。將含有這些PMG結(jié)晶和活性炭的混合濾餅加入，例如，80℃或更高，優(yōu)選85-90℃的適當(dāng)倍數(shù)于，例如，15倍于加入的PMIDA的重量的熱水中溶解。然后，在加熱條件下通過過濾從溶液中分離活性炭。在減壓條件下濃縮濾液至加入的PMIDA重量的適當(dāng)倍數(shù)，例如，3.5倍以便通過結(jié)晶分離PMG結(jié)晶。
分離方法(C)在分離方法(A)和分離方法(B)中，在加熱條件下通過進行過濾分離活性炭得到濾液。向濾液中以適當(dāng)?shù)谋稊?shù)或更多于，例如，濾液的體積或數(shù)量加入水溶性有機溶劑，例如，甲醇，丙酮或乙腈以便通過結(jié)晶分離PMG結(jié)晶。在分離方法(C)中，與分離方法(A)或分離方法(B)相比，其產(chǎn)率增加數(shù)個百分點。
分離方法(D)反應(yīng)完全之后，向反應(yīng)混合物中加入無機堿，例如，堿金屬氫氧化物，優(yōu)選氫氧化鈉，或有機堿，例如，有機胺如異丙胺，加入的數(shù)量足以通過與產(chǎn)生的PMG的形成PMG鹽的反應(yīng)生成鹽，由此制備得到PMG鹽的水溶液，通過過濾從溶液中分離活性炭，用無機酸或類似物使濾液變酸性以便通過結(jié)晶分離PMG。
通過本發(fā)明的方法以高水平的純度和產(chǎn)率得到PMG，該方法具有令人滿意的工業(yè)制備方法價值。
關(guān)于本發(fā)明的操作，可以被提及的是下列實施方案。
(1)通過將過氧化氫加入PMIDA、水和活性炭中同時將它們加熱和攪拌制備PMG的方法。
(2)通過將基于1摩爾PMIDA為2-5摩爾的過氧化氫加入PMIDA、水和活性炭中同時將它們加熱和攪拌制備PMG的方法。
(3)通過將基于1摩爾PMIDA為2.0-2.5摩爾的過氧化氫加入PMIDA、水和活性炭中同時將它們加熱和攪拌制備PMG的方法。
(4)通過將過氧化氫加入1重量份PMIDA、0.1-0.75重量份活性炭和水中同時將它們加熱和攪拌制備PMG的方法。
(5)通過將基于1摩爾PMIDA為2-5摩爾的過氧化氫加入1重量份PMIDA、0.1-0.75重量份活性炭和水中同時將它們加熱和攪拌制備PMG的方法。
(6)通過將基于1摩爾PMIDA為2.0-2.5摩爾的過氧化氫加入1重量份PMIDA、0.1-0.75重量份活性炭和水中同時將它們加熱和攪拌制備PMG的方法。
(7)通過將過氧化氫加入1重量份PMIDA、0.1-0.4重量份活性炭和水中同時將它們加熱和攪拌制備PMG的方法。
(8)通過將基于1摩爾PMIDA為2-5摩爾的過氧化氫加入1重量份PMIDA、0.1-0.4重量份活性炭和水中同時將它們加熱和攪拌制備PMG的方法。
(9)通過將基于1摩爾PMIDA為2.0-2.5摩爾的過氧化氫加入1重量份PMIDA、0.1-0.4重量份活性炭和水中同時將它們加熱和攪拌制備PMG的方法。
(10)通過將過氧化氫加入PMIDA、水和回收的活性炭中同時將它們加熱和攪拌制備PMG的方法。
(11)通過將2-5摩爾過氧化氫加入1摩爾PMIDA、水和回收的活性炭中同時將它們加熱和攪拌制備PMG的方法。
(12)通過將2.0-2.5摩爾過氧化氫加入1摩爾PMIDA、水和回收的活性炭中同時將它們加熱和攪拌制備PMG的方法。
(13)通過將過氧化氫加入1重量份PMIDA、0.1-0.75重量份回收的活性炭和水中同時將它們加熱和攪拌制備PMG的方法。
(14)通過將基于1摩爾PMIDA為2-5摩爾的過氧化氫加入1重量份PMIDA、0.1-0.75重量份回收的活性炭和水中同時將它們加熱和攪拌制備PMG的方法。
(15)通過將基于1摩爾PMIDA為2.0-2.5摩爾的過氧化氫加入1重量份PMIDA、0.1-0.75重量份回收的活性炭和水中同時將它們加熱和攪拌制備PMG的方法。
(16)通過將過氧化氫加入1重量份PMIDA、0.1-0.4重量份回收的活性炭和水中同時將它們加熱和攪拌制備PMG的方法。
(17)通過將基于1摩爾PMIDA為2-5摩爾的過氧化氫加入1重量份PMIDA、0.1-0.4重量份回收的活性炭和水中同時將它們加熱和攪拌制備PMG的方法。
(18)通過將基于1摩爾PMIDA為2.0-2.5摩爾的過氧化氫加入1重量份PMIDA、0.1-0.4重量份回收的活性炭和水中同時將它們加熱和攪拌制備PMG的方法。
(19)通過在大氣壓下將過氧化氫加入PMIDA、水和活性炭中同時將它們加熱和攪拌制備PMG的方法。
(20)通過在大氣壓下將2-5摩爾過氧化氫加入1摩爾PMIDA、水和活性炭中同時將它們加熱和攪拌制備PMG的方法。
(21)通過在大氣壓下將2.0-2.5摩爾過氧化氫加入1摩爾PMIDA、水和活性炭中同時將它們加熱和攪拌制備PMG的方法。
(22)通過在大氣壓下將過氧化氫加入1重量份PMIDA、0.1-0.75重量份活性炭和水中同時將它們加熱和攪拌制備PMG的方法。
(23)通過在大氣壓下將基于1摩爾PMIDA為2-5摩爾的過氧化氫加入1重量份PMIDA、0.1-0.75重量份活性炭和水中同時將它們加熱和攪拌制備PMG的方法。
(24)通過在大氣壓下將基于1摩爾PMIDA為2.0-2.5摩爾的過氧化氫加入1重量份PMIDA、0.1-0.75重量份活性炭和水中同時將它們加熱和攪拌制備PMG的方法。
(25)通過在大氣壓下將過氧化氫加入1重量份PMIDA、0.1-0.4重量份活性炭和水中同時將它們加熱和攪拌制備PMG的方法。
(26)通過在大氣壓下將基于1摩爾PMIDA為2-5摩爾的過氧化氫加入1重量份PMIDA、0.1-0.4重量份活性炭和水中同時將它們加熱和攪拌制備PMG的方法。
(27)通過在大氣壓下將基于1摩爾PMIDA為2.0-2.5摩爾的過氧化氫加入1重量份PMIDA、0.1-0.4重量份活性炭和水中同時將它們加熱和攪拌制備PMG的方法。
(28)通過在大氣壓下將過氧化氫加入PMIDA、水和回收的活性炭中同時將它們加熱和攪拌制備PMG的方法。
(29)通過在大氣壓下將2-5摩爾過氧化氫加入1摩爾PMIDA、水和回收的活性炭中同時將它們加熱和攪拌制備PMG的方法。
(30)通過在大氣壓下將2.0-2.5摩爾過氧化氫加入1摩爾PMIDA、水和回收的活性炭中同時將它們加熱和攪拌制備PMG的方法。
(31)通過在大氣壓下將過氧化氫加入1重量份PMIDA、0.1-0.75重量份回收的活性炭和水中同時將它們加熱和攪拌制備PMG的方法。
(32)通過在大氣壓下將基于1摩爾PMIDA為2-5摩爾過氧化氫的加入1重量份PMIDA、0.1-0.75重量份回收的活性炭和水中同時將它們加熱和攪拌制備PMG的方法。
(33)通過在大氣壓下將基于1摩爾PMIDA為2.0-2.5摩爾的過氧化氫加入1重量份PMIDA、0.1-0.75重量份回收的活性炭和水中同時將它們加熱和攪拌制備PMG的方法。
(34)通過在大氣壓下將過氧化氫加入1重量份PMIDA、0.1-0.4重量份回收的活性炭和水中同時將它們加熱和攪拌制備PMG的方法。
(35)通過在大氣壓下將基于1摩爾PMIDA為2-5摩爾的過氧化氫加入1重量份PMIDA、0.1-0.4重量份回收的活性炭和水中同時將它們加熱和攪拌制備PMG的方法(36)通過在大氣壓下將基于1摩爾PMIDA為2.0-2.5摩爾的過氧化氫加入1重量份PMIDA、0.1-0.4重量份回收的活性炭和水中同時將它們加熱和攪拌制備PMG的方法。
作為本發(fā)明優(yōu)選的實施方案，可以被提及的是上面的實施方案(2)，(3)，(5)，(6)，(8)，(9)，(11)，(12)，(14)，(15)，(17)，(18)，(20)，(21)，(23)，(24)，(26)，(27)，(29)，(30)，(32)，(33)，(35)和(36)的制備方法，作為最優(yōu)選的實施方案，可以被提及的是實施方案(9)，(18)，(27)和(36)的制備方法。
實施例下面給出本發(fā)明方法的實施例，但是本發(fā)明不受這些實施例的限制。得到的PMG的凈量(凈量)是由通過分離得到的結(jié)晶的總量(總量)×純度(PMG含量)的計算值，相應(yīng)地，產(chǎn)率是由(得到的PMG的凈量/得到的PMG的理論值)×100的計算值，轉(zhuǎn)化率是由(產(chǎn)生的PMG的量(摩爾數(shù))/使用的原料PMIDA的數(shù)量(摩爾數(shù)))×100的計算值。PMG的含量由高效液相色譜(HPLC)確定。
實施例1向100毫升水中相應(yīng)地加入列于表1中的5克活性炭和20.0克(0.088摩爾)PMIDA。在攪拌條件下在60-65℃用3小時向混合物中滴加20.0克(0.176摩爾，2.0倍摩爾/PMIDA)30％過氧化氫水溶液，同時保持所述的溫度。得到的混合物反應(yīng)1小時之后，通過分離方法(B)分離結(jié)晶得到列于表1中的結(jié)果。
表1活性炭 得到的總量 得到的凈量(克) 純度(％)(克) 收率(％)(1)PM-KS 12.52 96.1 12.03 80.8(2)PC 13.18 97.4 12.84 86.2(3)太閤KW-50 13.34 95.9 12.79 85.9(4)クラレコ-ルPW-W5 13.02 97.7 12.72 85.4(5)精製白鷺 12.62 97.3 12.28 82.5(6)NORIT SX-ULTRA 12.74 97.8 12.46 83.7(7)NORIT CA-SP12.77 98.4 12.57 84.4(8)NORIT SA-1 13.02 98.2 12.79 85.9(9)DARC0 S-51 12.59 97.5 12.28 82.5(10)カルゴン粒狀A(yù)L12.75 98.2 12.52 84.1(11)太閤SG12.88 97.8 12.60 84.6(12)X-710012.29 95.1 11.69 78.5(13)NORIT ROW 0.8SUPRA12.55 98.5 12.36 83.0(14)NORIT ROX 0.8 12.61 98.3 12.40 83.3(15)DARCO 8×30 12.56 98.0 12.31 82.7
在表中，在活性炭欄中的(1)由Mitsui藥物有限公司生產(chǎn)，(2)由Tsurumi煤公司生產(chǎn)，(3)和(11)由Futamura化學(xué)工業(yè)公司生產(chǎn)，(4)由Kuraray化學(xué)公司生產(chǎn)，(5)和(12)由Takeda化學(xué)工業(yè)有限公司生產(chǎn)，和(6)至(9)和(13)至(15)是可以從Nippon Norit公司買到的產(chǎn)品。
實施例2向100毫升水中相應(yīng)地加入列于表2中活性炭(可以從Nippon Norit公司買到的產(chǎn)品)和20.0克(0.088摩爾)PMIDA。在攪拌條件下在60-65℃用3小時向混合物中滴加20.0克(0.176摩爾，2.0倍摩爾/PMIDA)35％過氧化氫水溶液，同時保持所述的溫度。得到的混合物反應(yīng)15分鐘之后，通過分離方法(B)分離結(jié)晶得到列于表2中的結(jié)果。
表2得到得到的凈量活性炭 (克)的總量 純度(％) (克) 收率(％)(克)(1)NORIT SA-1 1 6.7296.0 6.45 43.3(2)NORIT SA-1 2 12.6398.2 12.4083.3(3)NORIT SA-1 3 12.9598.2 12.7285.4(4)NORIT SA-1 4 13.0898.0 12.8286.1(5)NORIT SA-1 5 13.1497.9 12.8686.4(6)NORIT SA-1 8 13.1397.4 12.7985.9(7)NORIT ROW 0.8 SUPRA3 12.2995.6 11.7578.9(8)NORIT ROW 0.8 SUPRA4 12.6898.2 12.4583.6(9)NORIT ROW 0.8 SUPRA5 12.8098.4 12.6084.6(10)NORIT ROW 0.8 SUPRA 6 12.8597.9 12.5884.5(11)NORIT ROW 0.8 SUPRA 7 12.9198.3 12.6985.2(12)NORIT ROW 0.8 SUPRA 8 12.8798.1 12.6384.8(13)NORIT ROW 0.8 SUPRA 15 12.9497.8 12.6685.0
實施例3向100毫升水中加入5克活性炭(NORIT ROW 0.8 SUPRA)和20.0克(0.088摩爾)PMIDA。在攪拌條件下在60-65℃用3小時向混合物中相應(yīng)地滴加列于表3中的35％過氧化氫水溶液，同時保持所述的溫度。得到的混合物反應(yīng)1小時之后，通過分離方法(B)分離結(jié)晶得到列于表3中的結(jié)果。
表3過氧化氫(基于PMIDA的摩爾數(shù)) 得到的總量 純度 得到的凈量 收率水溶液 (克) (％) (克) (％)(1)15.0克，0.154摩爾(1.75倍)10.1995.09.68 65.0(2)17.1克，0.176摩爾(2.0倍) 12.6997.612.3983.2(3)19.3克，0.198摩爾(2.25倍)12.7997.912.5284.1(4)21.4克，0.220摩爾(2.5倍) 12.6597.712.3683.0(5)42.8克，0.441摩爾(5.0倍) 12.6598.012.4083.3實施例4向列于表4中的數(shù)量的水中相應(yīng)地加入列于表2中活性炭(NORITROW 0.8 SUPRA)和20.0克(0.088摩爾)PMIDA。在攪拌條件下在60-65℃用3小時向混合物中滴加200克(0.176摩爾，2.0倍摩爾/PMIDA)30％過氧化氫水溶液，同時保持所述的溫度。得到的混合物反應(yīng)1小時之后，通過列于表4中的分離方法分離結(jié)晶，相應(yīng)地得到列于表4中的結(jié)果。
表4水 (克) 分離方法 得到的總量(克) 純度(％) 得到的凈量(克) 收率(％)(1) 10 不能攪拌- -(2) 20(B) 12.2697.912.0080.6(3) 40(B) 12.6997.612.3983.2(4)100(B) 12.5598.512.3683.0(5)200(B) 12.5398.412.3382.8(6)300(A) 12.5798.412.3783.1(7)400(A) 12.5398.512.3482.9
實施例5向100毫升水中加入5克活性炭(NORIT ROW 0.8 SUPRA)和20.0克(0.088摩爾)PMIDA。在攪拌條件下在列于表5中的溫度下用3小時向混合物中相應(yīng)地滴加30％過氧化氫水溶液，同時保持所述的溫度。在采用的反應(yīng)溫度是25-30℃的情況下反應(yīng)時間是8小時30分鐘，或在采用其他反應(yīng)溫度的情況下反應(yīng)時間是1小時。然后，通過分離方法(B)分離結(jié)晶得到列于表5中的結(jié)果。
表5溫度(℃) 得到的總量(克) 純度(％) 得到的凈量(克) 收率(％)(1)25-30 9.46 71.9 6.80 45.7(2)40-4510.96 76.7 8.41 56.5(3)50-5511.53 97.7 11.26 75.6(4)60-6512.55 98.5 12.36 83.0(5)70-7512.48 98.6 12.31 82.7(6)80-8512.39 98.6 12.22 82.1(7)90-9511.98 98.4 11.79 79.2(8)回流溫度 6.71 98.0 6.58 44.2實施例6向列于表6中的數(shù)量的水中相應(yīng)地加入2克或8克活性炭(NORITSA-1)和20.0克(0.088摩爾)PMIDA。在攪拌條件下在60-65℃用3小時向混合物中滴加17.1克(0.176摩爾，2.0倍摩爾/PMIDA)或19.7克(0.203摩爾，2.3倍摩爾/PMIDA)35％過氧化氫水溶液，同時保持所述的溫度。得到的混合物反應(yīng)1小時之后，通過分離方法(B)分離結(jié)晶得到列于表6中的結(jié)果。
表6水(克) 活性炭 過氧化氫 得到的總量 純度 得到的凈量 收率(克)水溶液 (克) (％)(克) (％)(1)40 2 17.1克 12.78 97.212.40 83.3(2.0倍摩爾數(shù))(2)40 8 17.1克 12.89 96.812.48 83.8(2.0倍摩爾數(shù))(3)40 2 19.7克 12.75 97.512.43 83.5(2.3倍摩爾數(shù))(4)40 8 19.7克 12.77 98.012.51 84.0(2.3倍摩爾數(shù))(5)2002 17.1克 12.47 98.212.25 82.3(2.0倍摩爾數(shù))(6)2008 17.1克 12.60 97.712.31 82.7(2.0倍摩爾數(shù))(7)2002 19.7克 12.48 97.912.22 82.1(2.3倍摩爾數(shù))(8)2008 19.7克 12.62 98.212.39 83.2(2.3倍摩爾數(shù))實施例7向列于表7中的數(shù)量的水中相應(yīng)地加入2克或8克活性炭(NORITSA-1)和20.0克(0.088摩爾)PMIDA。在攪拌條件下在80-85℃用3小時向混合物中滴加17.1克(0.176摩爾，2.0倍摩爾/PMIDA)或19.7克(0.203摩爾，2.3倍摩爾/PMIDA)35％過氧化氫水溶液，同時保持所述的溫度。得到的混合物反應(yīng)1小時之后，通過分離方法(B)分離結(jié)晶得到列于表7中的結(jié)果。
表7水(克) 活性炭 過氧化氫 得到的總量 純度 得到的凈量 收率(克)水溶液 (克)(％)(克) (％)(1)40 2 17.1克 12.8297.812.5484.2(2.0倍摩爾數(shù))(2)40 8 17.1克 12.7697.412.4383.5(2.0倍摩爾數(shù))(3)40 2 19.7克 12.8498.012.5884.5(2.3倍摩爾數(shù))(4)40 8 19.7克 12.8598.112.6184.7(2.3倍摩爾數(shù))(5)2002 17.1克 12.6498.312.4383.5(2.0倍摩爾數(shù))(6)2008 17.1克 12.6698.412.4683.7(2.0倍摩爾數(shù))(7)2002 19.7克 12.6297.812.3482.9(2.3倍摩爾數(shù))(8)2008 19.7克 12.7498.212.5184.0(2.3倍摩爾數(shù))實施例8(1)通過僅僅使用在實施例6的反應(yīng)(1)中使用并回收的活性炭進行相同的反應(yīng)5次。(2)通過僅僅使用在實施例6的反應(yīng)(2)中使用并回收的活性炭進行相同的反應(yīng)10次。(3)通過僅僅使用在實施例7的反應(yīng)(7)中使用并回收的活性炭進行相同的反應(yīng)5次。(4)通過僅僅使用在實施例7的反應(yīng)(8)中使用并回收的活性炭進行相同的反應(yīng)10次。相應(yīng)的結(jié)果列于表8中。
表8水(克)過氧化氫得到的總量 純度 得到的凈量 收率水溶液 (克)(％)(克) (％)(1)40 17.1克 12.5298.312.3182.7(2.0倍摩爾數(shù))(2)40 17.1克 12.6798.112.4383.5(2.0倍摩爾數(shù))(3)20019.7克 12.5998.512.4083.3(2.3倍摩爾數(shù))(4)20019.7克 12.6498.312.4383.5(2.3倍摩爾數(shù))相應(yīng)地，在表中(1)和(3)顯示5次反應(yīng)的結(jié)果，(2)和(4)顯示10次反應(yīng)的結(jié)果。
對比實施例對比實施例1向100毫升水中加入5.0克活性炭(NORIT SX-ULTRA)和20.0克(0.088摩爾)PMIDA。在攪拌條件下在60-65℃用8小時以46毫升/分鐘的流速向混合物中通入氧氣(11.2倍摩爾/PMIDA)。然后，將氫氧化鈉加入得到的混合物中以形成PMG鹽，由此制備得到PMG鹽的水溶液。通過過濾從溶液中分離活性炭，通過HPLC測定PMG發(fā)現(xiàn)其所生產(chǎn)的數(shù)量是3.66克(0.0216摩爾)(轉(zhuǎn)化率24.6％)。
對比實施例2向300毫升壓力玻璃容器中加入100毫升水、1.5克活性炭(NORITSX-ULTRA)和5.0克(0.022摩爾)PMIDA。在攪拌條件下在5kg/cm2的壓力和60-65℃條件下用7小時以15毫升/分鐘的輸出速率向混合物中通入空氣。通過過濾分離活性炭，減壓下濃縮濾液至12毫升得到3.06克沉淀的結(jié)晶(純度87.6％，產(chǎn)率72.0％)。
對比實施例3向100毫升水中加入5克碳載鈀(由Kojima Chemical Co.生產(chǎn))和20 0克(0.088摩爾)PMIDA。在攪拌條件下在60-65℃用6小時以51毫升/分鐘的流速向混合物中通入氧氣(9.3倍摩爾/PMIDA)。然后，將氫氧化鈉加入得到的混合物中以形成PMG鹽，由此制備得到PMG鹽的水溶液。通過過濾從溶液中分離碳載鈀，通過HPLC測定PMG發(fā)現(xiàn)其所生產(chǎn)的數(shù)量是0.69克(0.004摩爾)(轉(zhuǎn)化率4.5％)。
對比實施例4向300毫升壓力玻璃容器中加入100毫升水、5克5％碳載鈀(由Kojima Chemical Co.生產(chǎn))和20.0克(0.088摩爾)PMIDA。在攪拌條件下在5kg/cm2的壓力和60-65℃條件下用7小時以20毫升/分鐘的流速向混合物中通入空氣。然后，將氫氧化鈉加入得到的混合物中以形成PMG鹽，由此制備得到PMG鹽的水溶液。通過過濾從溶液中分離碳載鈀，通過HPLC測定PMG發(fā)現(xiàn)其所生產(chǎn)的數(shù)量是2.92克(0.0173摩爾)(轉(zhuǎn)化率19.7％)。
對比實施例5向22毫升水中加入10.7克濃硫酸和20.0克(0.088摩爾)PMIDA。在攪拌條件下在90-95℃用4小時向混合物中滴加23.9克(0.211摩爾)30％過氧化氫水溶液，同時保持所述的溫度。將得到的混合物反應(yīng)1小時，然后冷卻至室溫。然后向混合物中加入30.2克28％氫氧化鈉以中和硫酸，將得到的混合物冷卻至5℃得到8.10克沉淀的結(jié)晶(純度93.2％，產(chǎn)率50.7％)。
對比實施例6向15毫升水中加入0.31克鉬酸銨和13.7克(0.060摩爾)PMIDA。在攪拌條件下在60-65℃用15分鐘向混合物中滴加6.0克(0.062倍摩爾數(shù))35％過氧化氫水溶液，同時保持所述的溫度。將得到的混合物反應(yīng)50分鐘，然后冷卻至室溫。然后，將通過在5克水中溶解0.24克焦亞硫酸鈉得到的水溶液加入上面的混合物中，得到的混合物起泡，并且其溫度升至65℃。然后將混合物冷卻得到8.35克沉淀的結(jié)晶(純度68.3％，產(chǎn)率55.9％)。
對比實施例7向100毫升水中加入20.0克(0.088摩爾)PMIDA。在攪拌條件下在60-65℃用3小時向混合物中加入20.0克(0.176摩爾)30％過氧化氫，同時保持所述的溫度。將得到的混合物反應(yīng)1小時之后，將氫氧化鈉加入混合物中以形成PMG鹽，由此制備得到PMG鹽的水溶液。通過HPLC測定PMG發(fā)現(xiàn)其數(shù)量是2.7克(0.0160摩爾)(轉(zhuǎn)化率18.2％)。
從上面描述的對比實施例可以看到下列事實。
在對比實施例1中，即使使用了活性炭和在大氣壓下長時間地通入氧氣(8小時)，僅僅可以得到少量的PMG。
在對比實施例2中，使用了活性炭和在加壓(5kg/cm2)下長時間地通入空氣(7小時)，可以有效地得到PMG。
在對比實施例3中，即使使用了碳載鈀和在大氣壓下長時間地通入氧氣(6小時)，僅僅可以得到非常少量的PMG。
在對比實施例4中，即使使用了碳載鈀和在加壓(5kg/cm2)下長時間地通入空氣(7小時)，僅僅可以得到少量的PMG。
在對比實施例5中，即使通過使用過氧化氫和濃硫酸在大氣壓下進行反應(yīng)，PMG的產(chǎn)率也低。
在對比實施例6中，當(dāng)通過使用過氧化氫、鉬和焦亞硫酸鈉在大氣壓下進行反應(yīng)時，反應(yīng)混合物劇烈起泡，并且其溫度升高，因此反應(yīng)難以被控制，PMG的產(chǎn)率低。
在對比實施例7中，即使將PMIDA與過氧化氫在大氣壓下進行反應(yīng)，僅僅可以得到少量的PMG。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的方法可以在大氣壓下進行，因此不需要壓力設(shè)備。由于沒有使用酸，因此沒有諸如反應(yīng)設(shè)備腐蝕問題，由于沒有使用可能會含有有害化合物的金屬化合物作為催化劑，因此不需要對化合物進行復(fù)雜的處理，本發(fā)明的方法可以安全地進行。本發(fā)明的反應(yīng)容易控制，使用的活性炭可以循環(huán)無數(shù)次而不需要再生處理。本發(fā)明可以以好的純度和產(chǎn)率得到所需的化合物，本發(fā)明的方法適合用作工業(yè)制備方法。
權(quán)利要求
1.一種制備N-膦?；谆拾彼岬姆椒ǎ摲椒òㄔ谒?、活性炭和過氧化氫存在下處理N-膦?；谆鶃啺被宜?。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中基于1摩爾N-膦?；谆鶃啺被宜崾褂?至5摩爾過氧化氫。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中基于1摩爾N-膦?；谆鶃啺被宜崾褂?.0至2.5摩爾過氧化氫。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中基于1重量份N-膦酰基甲基亞氨基二乙酸使用0.1至0.75重量份活性炭。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中基于1重量份N-膦?；谆鶃啺被宜崾褂?.1至0.4重量份活性炭。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中使用回收的活性炭。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的方法在大氣壓下進行。
8.一種制備N-膦?；谆拾彼岬姆椒ǎ摲椒òㄔ诩訜岷蛿嚢钘l件下將過氧化氫加入N-膦?；谆鶃啺被宜?、水和活性炭中。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中基于1摩爾N-膦?；谆鶃啺被宜崾褂?至5摩爾過氧化氫。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中基于1摩爾N-膦?；谆鶃啺被宜崾褂?.0至2.5摩爾過氧化氫。
11.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中基于1重量份N-膦?；谆鶃啺被宜崾褂?.1至0.75重量份活性炭。
12.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中基于1重量份N-膦?；谆鶃啺被宜崾褂?.1至0.4重量份活性炭。
13.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中使用回收的活性炭。
14.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述的方法在大氣壓下進行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備N－膦?；谆拾彼岬姆椒?該方法包括在水、活性炭和過氧化氫存在下處理N－膦?；谆鶃啺被宜帷Ｔ摲椒ㄊ侵苽銷－膦?；谆拾彼岬陌踩陀行У姆椒?。
文檔編號C07F9/38GK1183100SQ96193655
公開日1998年5月27日 申請日期1996年3月7日 優(yōu)先權(quán)日1995年3月7日
發(fā)明者中野國雄, 平山征男, 佐山修二, 大橋直彥 申請人:三共株式會社