專利名稱：芪二羧酸酯的制法的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及4，4′-茋二羧酸酯的新制法，更具體地說，本發(fā)明涉及由對-甲?；郊姿嵬榛ダ弥虚g體亞磷酸酯和膦酸酯化合物，分4步合成4，4′-茋二羧酸二烷基酯的方法。
4，4′-茋二羧酸二烷基酯和4，4′-茋二羧酸用于制備光學增亮劑或增白劑。例如，美國專利4,921,964公開了在某些溶劑和催化劑存在下，通過茋二羧酸二烷基酯同各種2-氨基酚化合物的反應制備雙(2-苯并噁唑基)茋化合物。光學增亮劑廣泛用于合成塑料和纖維以改進其外觀，例如外觀白度。美國專利2,677,703公開了通過加熱化學計量過量的對-甲苯甲酸和硫以制備4，4′-聯(lián)芐基二羧酸和4，4′-茋二羧酸的混合物。這種生產(chǎn)4，4′-茋二羧酸方法存在的缺點是，(i)需要250290℃的高溫，(ii)含原料對-甲苯甲酸和兩種產(chǎn)物4，4′-聯(lián)芐基二羧酸和4，4′-茋二酸的混合物，很難分離，(iii)收率低，例如最高才為40％，以及(iv)需要用昂貴的洗滌方法防止產(chǎn)生的硫化氫逃逸。
另外還知道，在260℃和絕對壓力約5.5巴下，在氮氣存在下，加熱化學計量過量的對-甲苯甲酸和硫，得到的產(chǎn)物4，4′-茋二羧酸的收率以硫的用量計算只有34％。一種合成4，4′-茋二羧酸二甲酯的熟知方法包括(1)在鹽酸存在下使對-甲酰基苯甲酸甲酯同硫化氫在0℃下反應，得到環(huán)狀的三硫化合物，以及(2)在銅和二苯醚存在下，在220-260℃加熱環(huán)狀的三硫化物，得到的4，4′-茋二羧酸二甲酯以原料對-甲?；郊姿峒柞ビ嬎愕目偸章手挥?7.5％。這兩種方法和美國專利2,677,703的方法一樣，會產(chǎn)生硫化氫，因此需要特殊的專用設備，不適于用于通用的設備。在茋的合成(Synthesis of Stilbenes)，Synthesis，May 1983，341-368和美國專利5,113,010中K.B.Becker還討論了制備茋化合物的其它方法。
我們已以開發(fā)了一種不需要用硫以及可以在適中方法條件下在通用的化工制造設備中操作的方法。本發(fā)明提供了由對-甲?；郊姿嵬榛セ衔锷a(chǎn)通式為
的4，4′-茋二羧酸二烷基酯的新方法。此法包括如下步驟(1)在鎳氫化催化劑存在下和氫化的溫度和壓力條件下，將通式為
的對-甲?；郊姿嵬榛浠?，制備通式為
的對-(羥甲基)苯甲酸烷基酯；(2)使第(1)步中的對-(羥甲基)苯甲酸烷基酯同通式為(R2O)3P的亞磷酸三烷基酯接觸，得到通式為
的亞磷酸酯化合物；(3)使第(2)步中的亞磷酸酯同催化量的碘接觸將亞磷酸酯重排成通式為
的膦酸酯；以及(4)在堿金屬醇鹽和惰性溶劑存在下，使第(3)步的膦酸酯化合物同例如通式(II)的對-甲?；郊姿嵬榛ソ佑|，得到4，4′-茋二羧酸二烷基酯；式中R1是含1-6個碳原子的烷基，R2是含2-6個碳原子的烷基。
第(1)和(4)步所用的對-甲?；郊姿嵬榛ィ鐚?甲?；郊姿峒柞ナ窃谥圃煊糜谏a(chǎn)聚(對苯二酸乙二酯)聚合物所用的對苯二甲酸二甲酯時產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物。該4步法可以在通用設備中操作，其中第(2)，(3)和(4)步可以在相同的反應器中進行。
此法的第一步在壓力設備中進行，其中，在鎳氫化催化劑和惰性有機溶劑存在下，在溫度40-110℃和絕對壓力20-70巴下，將對-甲酰基苯甲酸烷基酯，如對-甲?；郊姿峒柞?，進行選擇性和催化氫化。優(yōu)選的催化劑是阮內(nèi)鎳或載體上的鎳催化劑，如氧化硅/氧化鋁催化劑載體材料上的鎳，其中，鎳占催化劑總重量的1-70％。氫化一般是在惰性有機溶劑存在下進行，這些溶劑有例如脂族和芳族烴，例如己烷、庚烷、苯、甲苯和二甲苯；氯代的芳烴，例如氯苯和二氯苯；以及羧酸烷基酯，例如含2-4個碳原子的羧酸的C1-C4烷基酯。優(yōu)選的氫化條件包括溫度60-75℃和絕對壓力40-60巴。通常，在分離催化劑，如通過過濾后，和用蒸餾除去大多數(shù)或實質上全部溶劑后，第(1)步產(chǎn)物無需進一步提純而用于第(2)步。
第(2)步只是在溫度120-160℃將第(1)步的對-(羥甲基)苯甲酸烷基酯或亞磷酸三烷基酯的混合物加熱。第(2)步可方便地用過量的亞磷酸三烷基酯作為反應溶劑或介質。例如亞磷酸三烷基酯與對-(羥甲基)苯甲酸烷基酯的摩爾比可為10∶1-1∶1，優(yōu)選為5∶1-2∶1。在第(2)步完成后，過量(未反應)的亞磷酸三烷基酯可通過蒸餾從產(chǎn)物中除去。
第(3)步的進行是在溫度120-180℃加熱通式(IV)的亞膦酸酯同催化量的分子碘的混合物。碘的用量一般是使碘亞磷酸酯的重量比為1∶50-1∶300，優(yōu)選為1∶100-1∶200。盡管不是必須的，但優(yōu)選還可用惰性溶劑以分散反應熱。可以使用的惰性溶劑包括二甲基甲酰胺，、二甲基乙酰胺、乙二醇二醚、乙二醇二酯、乙二醇醚酯和鹵代芳族化合物。第(3)步優(yōu)選在140-150℃下進行。
本發(fā)明方法的第四步包括在堿金屬醇鹽和惰性溶劑存在下使第(3)步的磷酸酯化合物同對-甲酰基苯甲酸烷基酯接觸，得到4，4′-茋二羧酸二烷基酯。在第(4)步中可以使用的堿金屬醇鹽包括含1-4個碳原子的醇的鈉、鉀、鋰和銫鹽。堿金屬醇鹽的用量一般為每摩爾對-甲?；郊姿嵬榛ブ辽僖荒枆A金屬醇鹽，優(yōu)選為每摩爾對-甲?；郊姿嵬榛?.2-2.0摩爾堿金屬醇鹽。第(4)步的進行條件一般為溫度25-35℃和在惰性有機溶劑，例如上述的極性、非質子傳遞溶劑存在下。
作為第(3)步的參考，在Synthetic Communications，20(2)，239-246(1990)中V.K.Yadav討論了亞磷酸三甲酯碘催化異構化成相應的甲基膦酸二甲酯。作為第(4)步的參考，在美國專利3,586,673的實施例22中討論了在DMSO(二甲基亞砜)和甲醇鈉的存在下，對羧基芐基膦酸二乙酯同對-(2-苯并噁唑基)苯甲醛反應生成4-(2′-苯并噁唑基)-4′-茋羧酸。在Journal of Organic Chemistry，26，5243(1961)中Seus等人討論了通過加熱芐基膦酸二乙酯，苯甲醛或雜環(huán)醛，甲醇鈉和二甲基甲酰胺的混合物制備茋和雜環(huán)的類似物。本發(fā)明方法的新穎性和創(chuàng)造性主要在于這些步驟的獨特結合，它可在工業(yè)規(guī)模操作下減少設備使用，并且利用了工業(yè)生產(chǎn)對苯二甲酸二甲酯方法的豐富的副產(chǎn)物作為原料。
通過下列實施例可以進一步說明本發(fā)明的方法。
步驟(1)將4-甲?；郊姿峒柞?500克，3.05摩爾)，阮內(nèi)鎳(25克)和甲苯(1000毫升)的混合物在壓熱釜中和氫氣41-44巴的絕對壓力下在60-75℃加熱3.5小時。然后釋放氫壓，在40-60℃過濾除去反應混合物中的催化劑，蒸餾除去甲苯，得到產(chǎn)物4-(羥甲基)苯甲酸甲酯，收率為90％，產(chǎn)物不用進一步提純即可用于下一步驟。
步驟(2)在150℃將4-(羥甲基)苯甲酸甲酯(16.6克，0.1摩爾)和亞磷酸三乙酯(48克，50毫升，0.29摩爾)的混合物加熱2小時，同時80-85℃低沸點物(主要為乙醇)被蒸出。在減壓(約100托)和溫度不超過125℃下，用30分鐘時間從反應混合物中將過量的亞磷酸三乙酯蒸出。產(chǎn)物4-(甲氧基羰基)芐基亞磷酸二乙基酯不需進一步提純而用于第三步。
步驟(3)用8分鐘時間將第(2)步中的產(chǎn)物(0.1摩爾)緩慢加到碘(0.2克)在二甲基甲酰胺(DMF，50毫升)的熱溶液中，混合物在140℃保持3小時。此溶液含有產(chǎn)物4-(甲氧基羰基)芐基膦酸二乙酯，用于第四步。
步驟(4)在溫度25-28℃下將DMF(100毫升)和4-甲?；郊姿峒柞?13.9克，0.13摩爾)加到第(3)步的產(chǎn)物溶液中。在用水浴保持溫度25-35℃下，在此溶液中加入甲醇鈉(7克)。在25-35℃將反應混合物再加熱4小時，然后在25-35℃(需要時用水浴冷卻)下慢慢加入水(100毫升)使產(chǎn)物沉淀。攪拌1小時后，過濾收集產(chǎn)物4，4′茋二羧酸二甲酯，用水洗產(chǎn)物直到濾液的pH達到5-7，然后用甲醇(2×50毫升)洗。在60℃和真空下干燥后，得到4，4′-茋二羧酸二甲酯，以4-(羥甲基)苯甲酸甲酯的用量計算，收率為65％。
權利要求
1.由對-甲?；郊姿嵬榛セ衔镏苽渫ㄊ綖?br> 的4，4′-茋二羧酸二烷基酯的方法，此法包括如下步驟(1)在鎳氫化催化劑存在下，在氫化的溫度和壓力條件下，通過對通式為
的對-甲?；郊姿嵬榛ミM行氫化，制備通式為
的對-(羥甲基)苯甲酸烷基酯；(2)使第(1)步中的對-(羥甲基)苯甲酸烷基酯同通式為(R2O)3P的亞磷酸三烷基酯接觸，得到通式為
的亞磷酸酯化合物；(3)使第(2)步中的亞磷酸酯同催化量的碘接觸，使亞磷酸酯重排成通式為
的膦酸酯；以及(4)在堿金屬醇鹽和惰性溶劑的存在下，使第(3)步中的膦酸酯化合物同對-甲?；郊姿嵬榛ソ佑|，得到4，4′-茋二羧酸二烷基酯；
在通式中，R1是含1-6個碳原子的烷基，R2是含2-6個碳原子的烷基。
2.權利要求1的方法，其中，第(1)步包括在阮內(nèi)鎳或載體上的鎳催化劑和惰性有機溶劑存在下，在溫度40-100℃和絕對壓力20-70巴下，將對-甲?；郊姿嵬榛浠?。
3.權利要求2的方法，其中，第(2)步包括在溫度120-160℃下如熱對-(羥甲基)苯甲酸烷基酯和過量亞磷酸三烷基酯的混合物，第(3)步包括在催化量的碘和惰性溶劑存在下，在120-180℃加熱亞膦酸酯。
4.權利要求3的方法，其中，第(4)步包括在堿金屬醇鹽和惰性溶劑存在下，在溫度25-35℃使第(3)步中的膦酸酯同對-甲?；郊姿嵬榛ソ佑|。
5.權利要求1的方法，其中，4，4′-茋二羧酸二烷基酯是4，4′-茋二羧酸二甲酯，后者是由對-甲?；郊姿峒柞ブ苽?，制法包含如下各步(1)在選自阮內(nèi)鎳和載體上的鎳催化劑的鎳氫化催化劑以及惰性溶劑存在下，在溫度60-75℃和絕對壓力40-60巴下，使對-甲?；郊姿峒柞浠苽鋵?(羥甲基)苯甲酸甲酯；(2)使第(1)步中的對-(羥甲基)苯甲酸甲酯同亞磷酸三乙基酯接觸，得到對-(甲氧基羰基)芐基亞磷酸二乙基酯；(3)在惰性溶劑存在下，在溫度120-180℃下，使第(2)步中的亞磷酸酯同催化量的碘接觸，使亞磷酸酯重排成對-(甲氧基羰基)芐基膦酸二乙酯；以及(4)在堿金屬醇鹽和惰性溶劑存在下，在溫度25-35℃下，使第(3)步的膦酸酯化合物同對-甲酰基苯甲酸甲酯接觸，得到4，4′-茋二羧酸二甲酯。
6.權利要求5的方法，其中，第(1)步在阮內(nèi)鎳和選自己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯和含2-4個碳原子的羧酸C1-C4烷基酯的惰性溶劑存在下進行；第(2)步在每摩爾對-(羥甲基)苯甲酸甲酯用2-5摩爾亞磷酸三乙酯下進行；第(3)步在催化量的碘和二甲基甲酰胺存在下和在溫度140-150℃下進行。
全文摘要
所公開的是用原料對－甲?；郊姿嵬榛ズ椭虚g體亞磷酸酯和膦酸酯化合物通過4步過程制備4,4′－芪二羧酸酯的方法。這些步驟包括:(1)將對－甲?；郊姿嵬榛浠苽鋵Γ?羥甲基)苯甲酸烷基酯;(2)使第(1)步的對－(羥甲基)苯甲酸烷基酯同亞磷酸三烷基酯接觸,得到通式(Ⅳ)的亞磷酸酯化合物;(3)使第(2)步的亞磷酸酯同催化量的碘相接觸,將亞磷酸酯重排成相應的膦酸酯;(4)在堿金屬醇鹽和惰性溶劑存在下使第(3)步中的膦酸酯化合物同對－甲?；郊姿嵬榛ソ佑|,得到4,4′－芪二羧酸二烷基酯。
文檔編號C07C67/343GK1183092SQ96193573
公開日1998年5月27日 申請日期1996年2月23日 優(yōu)先權日1995年3月6日
發(fā)明者R·H·S·王, 小C·A·布賴安, B·A·艾勒爾 申請人:伊斯曼化學公司