專利名稱：雙(甲硅烷基烷基)二硫烷的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用親核試劑使相應(yīng)的多硫化物進(jìn)行脫硫反應(yīng)而選擇性地合成甲硅烷基烷基二硫化物的方法。
三烷氧基丙基多硫化物是一種優(yōu)秀的相介體，可用于向橡膠基質(zhì)中引入氧化物原料。特別是在輪胎工業(yè)中，三乙氧基甲硅烷基丙基四硫烷([(CH3CH2O)3SiCH2CH2CH2]2S4)廣泛用于硅膠增強(qiáng)輪胎中。在該應(yīng)用領(lǐng)域中，硅烷一方面連接于硅膠的自由羥基上，另一方面同時又與橡膠進(jìn)行固化交聯(lián)。在特定的應(yīng)用領(lǐng)域中，適于提供不具有四硫烷官能團(tuán)的硅烷，而代之以具有較低活性的二硫烷官能團(tuán)的硅烷。在各種專利及公開出版物中均描述了甲硅烷基烷基二硫烷及相應(yīng)的多硫化物的合成方法。
DE-PS 2 405758和DE-PS 2 542534涉及由巰基烷基硅烷和硫?yàn)樵系纳a(chǎn)方法，其中反應(yīng)過程會釋放出硫化氫。
各種生產(chǎn)方法以就地形成的二硫化物開始，用這種二硫化物對鹵代烷基硅烷進(jìn)行親核取代。這些方法的區(qū)別之處僅在于二硫化物親核試劑的合成。按照DE-PS 3 311340，由硫化氫、鈉和硫在乙醇中反應(yīng)產(chǎn)生二硫化物。
按照US專利5,405,985，制備過程使用硫化鈉水溶液與硫進(jìn)行。本領(lǐng)域的技術(shù)人員公知，在硫化物與硫的反應(yīng)中產(chǎn)生各種多硫化物的混合物，從而，當(dāng)進(jìn)行親核取代時，僅可能產(chǎn)生出各種鏈長的多硫烷的混合物。硫醇或其鹽與硫的反應(yīng)也如此。進(jìn)而，相應(yīng)的二硫烷從這些產(chǎn)物的混合物中分離出來也很困難。
DE-PS 2 360470的確描述了一種用于生產(chǎn)純雙(甲硅烷基烷基)二硫烷的方法，該方法是用硫酰氯來氧化相應(yīng)的硫醇，該方法導(dǎo)致形成高腐蝕性副產(chǎn)物(SO2，HCl)。進(jìn)而在甲硅烷基上發(fā)生的副反應(yīng)將導(dǎo)致目的產(chǎn)物的收率減少(例如63.3％)。另一種氧化方法見于EP-A1 217178。在該方法中，相應(yīng)的硫醇鹽用碘氧化以得到二硫化物。在加工生產(chǎn)甲硅烷基烷基硫醇后，該方法還需要兩個反應(yīng)步驟。
本發(fā)明提供了一種通式(I)的雙(甲硅烷基烷基)二硫烷的生產(chǎn)方法，(R1R2R3SiR4)2S2(I)其中，R1，R2，R3可相同或不同，且為具有1-8個碳原子的支鏈或無支鏈的烷基和/或烷氧基，氫或一價芳基，特別是苯基，甲苯基，苯甲基R4為具有1-8個碳原子、優(yōu)選2-4個碳原子的二價亞烷基，或
其特征在于，使通式(II)的甲硅烷基烷基多硫化物或甲硅烷基烷基多硫化物的混合物與通式(III)或通式(IV)或通式(V)的親核化合物反應(yīng)，所說的通式(II)為(R1R2R3SiR4)2Sn其中R1、R2、R3和R4與式(I)中定義相同，n為3-20的整數(shù)，優(yōu)選n為3-10；所說的通式(III)為M+CN-所說的通式(IV)為M+2SO32-其中M+為堿金屬陽離子，取代或未取代的銨離子，或半個堿土金屬離子或鋅離子；所說的通式(V)為R5R6R7P其中，R5、R6、R7與式(I)中R1、R2、R3定義相同，其中，通式(III)-(V)的化合物的用量為與欲從式(II)化合物除去的硫原子等摩爾量；過濾除去形成的固體，將得到的二硫烷提純。
該方法可以在無溶劑的體系中或加入溶劑的體系中進(jìn)行。優(yōu)選的溶劑為所用的親核試劑至少能部分溶解的溶劑。
可以使用脂肪族溶劑，如戊烷、己烷或各種支鏈或無支鏈的烷烴或芳烴溶劑的混合物，如苯、甲苯或二甲苯，或醚如乙醚、二芐醚、甲基叔丁基醚。
優(yōu)選使用的有機(jī)溶劑為具有1-8個碳原子的直鏈或支鏈醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或戊醇。具有5-8個碳原子的環(huán)烷醇、苯酚或芐基醇也適用。
為了避免發(fā)生酯基轉(zhuǎn)移，例如，適于采用相應(yīng)于基團(tuán)R1、R2、R3(烷氧基)的醇。同樣有利的是，也可非必須地使用這些醇的混合物，特別是R1、R2、R3在一個化合物中具有不同的定義時。
在本發(fā)明的具體實(shí)施方案中，如果溶劑如水與所用的硫烷不混溶，反應(yīng)則在兩相體系中進(jìn)行。
此時，以常規(guī)量使用已知的相轉(zhuǎn)移催化劑，如Aliquat 336 (C8H17)3N+CH3Cl-(見E.V.Dehmlow，S.S.Dehmlow，Phase Transfer Catalysis，2nd edition，Weinheim1983)。
反應(yīng)可以在室溫及較高的溫度下進(jìn)行。為了使反應(yīng)時間盡可能短，反應(yīng)適于在升高的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選在所用溶劑的沸點(diǎn)下進(jìn)行。
反應(yīng)過程加壓與否對反應(yīng)的成功并不重要。
通過下述實(shí)施例對本發(fā)明的實(shí)施過程給予說明。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，二硫化物以簡便方式生產(chǎn)。
分別生產(chǎn)欲脫硫的多硫烷是不必要的。按照本發(fā)明，可以在“單一容器”過程中就地合成這些多硫烷，并將它們直接轉(zhuǎn)化成所要的二硫化物。
為此，制備一種溶液，也可以是一種懸浮液，其包括a)通式為M+2Sn的多硫化物或多硫化物的混合物，其中M+和n如前定義；b)通式為M+CN-，M+2SO32-，R5R6R7P中的一種親核試劑或不同親核試劑的混合物，其中M+，R5，R6，R7如前定義；c)通式為(VI)的有機(jī)硅化合物Cl-R4-Si(R1R2R3)3(VI)，其中R1，R2，R3和R4如前定義；特別是(a)、(b)、(c)的摩爾比為0.4-0.7∶1-1.1∶1。
(a)∶(b)的比值是由欲從式(II)中除去的硫原子數(shù)計(jì)算的。所用的溶劑，特別是相應(yīng)于式(VI)的溶劑優(yōu)選式(I)中R1、R2、R3為烷氧基的醇。
優(yōu)選在20℃-35℃的溫度下向溶劑中攪拌加入各成分，加入的次序并不重要。
反應(yīng)在高于上述的溫度下進(jìn)行，特別是在40℃至混合物中所用的溶劑的回流溫度下進(jìn)行。
通常，以反應(yīng)混合物的總重量計(jì)，使用10-90％(重量)的有機(jī)硅化合物的溶液。
反應(yīng)后，將混合物冷卻，真空除去溶劑，剩余的固體用適宜的所要的二硫化物能溶解在其中的有機(jī)溶劑如石油醚提純。
一經(jīng)除去溶劑后，即得到純的二硫烷。
以下的實(shí)施例用于解釋本發(fā)明的方法。實(shí)施例1在乙醇中用NaCN對雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷進(jìn)行脫硫處理將于60ml乙醇中的67.37g(0.125mol)的雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷加至250ml的三頸燒瓶中，該燒瓶安裝有磁性攪拌器和回流冷凝器。向混合物中加入12.25g(O.250mol)的粉狀氰化鈉。將混合物回流4小時。冷卻至室溫后，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中除去溶劑。在室溫下將固體/液體混合物靜置2小時，直至固體完全結(jié)晶，將混合物過濾。濾餅用50ml的石油醚洗滌三次。汽提除去石油醚后，得到純的雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷(經(jīng)1H-NMR證實(shí))。收率97％。實(shí)施例2在乙醇中用KCN對雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷進(jìn)行脫硫處理將60升乙醇中的67.34kg(125mol)的雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷加至200升的玻璃蒸餾釜中，該設(shè)備安裝有高速攪拌器。向混合物中攪拌加入16.28kg(250mol)的固體氰化鈉。將混合物在氮?dú)夥障禄亓?小時。在80℃及真空下汽提除去溶劑，使混合物冷卻，并濾出沉淀。濾餅用10升石油醚洗滌三次。70℃及真空下除去石油醚，得到58.8kg(124mol)純的雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷(經(jīng)1H-NMR證實(shí))。收率99％。實(shí)施例3在兩相體系中用NaCN對雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷進(jìn)行脫硫處理將160ml水中的19.6g(0.4mol)的NaCN加至500ml三頸燒瓶中，該燒瓶安裝有磁性攪拌器，回流冷凝器和滴液漏斗，將其加熱至90℃。達(dá)到該溫度后，于45分鐘內(nèi)，向其中滴加107.2g(0.2mol)的雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷、120ml的甲苯及5g的相轉(zhuǎn)移催化劑Aliquat 336。加完后，將混合物在該溫度下再攪拌2小時。冷卻后，濾出12.4g的不溶性物質(zhì)。將濾液的有機(jī)相與水相分離，有機(jī)相進(jìn)行真空蒸發(fā)。得到90.4g(0.19mol)純的雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷(經(jīng)1H-NMR證實(shí))。收率95％。實(shí)施例4在乙醇中用三苯基磷烷(triphenylphosphane)對雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷進(jìn)行脫硫處理將60ml乙醇中的67.37g(0.125mol)的雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷加至250ml的三頸燒瓶中，該燒瓶安裝有磁性攪拌器和回流冷凝器。向混合物中加入65.57g(0.250mol)的固體三苯基磷烷。將混合物回流4小時。冷卻至室溫后，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中除去溶劑。在室溫下將固體/液體混合物靜置2小時，直至固體完全結(jié)晶，將混合物過濾。濾餅用50ml的石油醚洗滌三次。汽提除去石油醚后，得到純的雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷(經(jīng)1H-NMR證實(shí))。收率98％。實(shí)施例5用亞硫酸鈉水合物對雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷進(jìn)行脫硫處理在安裝有KPG攪拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的1000ml的三頸燒瓶中，將160ml水和105.9g(0.85mol)的亞硫酸鈉水合物的混合物加熱至90℃。在該溫度下，于30分鐘內(nèi)，向其中滴加226.4g(0.42mol)的的雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷、20ml的乙醇及5g的相轉(zhuǎn)移催化劑Aliquat336。加完后，再向混合物中加入100ml的乙醇，在80℃下將混合物攪拌3.5小時。將混合物冷卻至室溫后，將水相分離，有機(jī)相在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中進(jìn)行真空蒸發(fā)。得到198.9g(0.41mol)純的雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷(經(jīng)1H-NMR證實(shí))。收率99％。實(shí)施例6用NaCN對就地形成的雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷進(jìn)行脫硫處理在安裝有磁性攪拌器和回流冷凝器的500ml三頸燒瓶中加入43.5g(0.25mol)的平均組成為Na2S4的多硫化物、24.5g(0.5mol)的NaCN和120.4g(0.5mol)氯代丙基三乙氧基硅烷于120ml乙醇中的混合物。將混合物回流2小時。將產(chǎn)物混合物冷卻至室溫后，真空除去溶劑。將剩余物再溶解于150ml石油醚中，并過濾。濾餅用50ml石油醚洗滌三次。真空下除去合并后的濾餅中的溶劑。得到108.7g(0.21mol)純的二硫烷(經(jīng)1H-NMR證實(shí))。收率94％。
權(quán)利要求
1.一種通式(I)的雙(甲硅烷基烷基)二硫烷的生產(chǎn)方法，(R1R2R3SiR4)2S2(I)其中，R1，R2，R3可相同或不同，且為具有1-8個碳原子的支鏈或無支鏈的烷基和/或烷氧基，氫或一價芳基，特別是苯基、甲苯基、苯甲基，R4為具有1-8個碳原子、優(yōu)選2-4個碳原子的二價亞烷基，或
其特征在于，使通式(II)的甲硅烷基烷基多硫化物或甲硅烷基烷基多硫化物的混合物與通式(III)或通式(IV)或通式(V)的親核化合物反應(yīng)，所說的通式(II)為(R1R2R3SiR4)2Sn其中R1、R2、R3和R4與式(I)中定義相同，n為3-20的整數(shù)，優(yōu)選n為3-10；所說的通式(III)為M+CN-所說的通式(IV)為M+2SO32-其中M+為堿金屬陽離子，取代或未取代的銨離子，或半個堿土金屬離子或鋅離子；所說的通式(V)為R5R6R7P其中，R5、R6、R7與式(I)中R1、R2、R3定義相同，其中，通式(III)-(V)的化合物的用量為與欲從式(II)化合物除去的硫原子等摩爾量；過濾除去形成的固體，將得到的二硫烷提純。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于式(III)-(V)的化合物以混合物使用。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2的方法，其特征在于反應(yīng)在可溶解親核化合物的溶劑存在下進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1和3的方法，其特征在于反應(yīng)是在20℃至所用溶劑的沸點(diǎn)間的溫度下進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的方法，其特征在于反應(yīng)是在有相轉(zhuǎn)移催化劑存在下的兩相體系中進(jìn)行的。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于欲反應(yīng)的通式(II)的甲硅烷基烷基多硫烷是通過就地形成一種溶液而合成的，該溶液包含a)由通式M+2Sn代表的多硫化物或多硫化物的混合物，其中M+和n如前定義；b)親核試劑M+CN-，M+2SO32-，R5R6R7P中的一種或其混合物，其中M+，R5，R6，R7如前定義；c)通式(VI)代表的有機(jī)硅化合物Cl-R4-Si(R1R2R3)3(VI)，其中R1，R2，R3和R4如前定義；(a)、(b)、(c)的摩爾比為0.4-0.7∶1-1.1∶1，該混合物一起反應(yīng)，通過常規(guī)的提純方法分離出所要的二硫化物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用親核試劑使相應(yīng)的多硫化物進(jìn)行脫硫處理而選擇性地合成甲硅烷基烷基二硫化物的方法。
文檔編號C07F7/00GK1156149SQ96120660
公開日1997年8月6日 申請日期1996年11月4日 優(yōu)先權(quán)日1995年11月7日
發(fā)明者托馬斯·戈貝爾, 喬爾格·慕金伯格 申請人:德古薩股份公司