專(zhuān)利名稱(chēng)：：一種氣相加氫制1,4－丁二醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于一種順丁烯二酸酐和/或其酯氣相加氫制1，4-丁二醇的方法，具體地說(shuō)，是使用了一種含Cu、Cr、Al/Ti的催化劑制備1，4-丁二醇的方法。順丁烯二酸酐及其酯催化加氫制1，4-丁二醇的工藝自六十年代開(kāi)發(fā)成功以來(lái)，以反應(yīng)步驟少、投資低、可調(diào)節(jié)所得產(chǎn)物的特點(diǎn)而備受注目。早期的順丁烯二酸酐氣相加氫方法采用Zn-Cu-Cr催化劑(特公昭44-32567)以及CuO-BeO-ZnO催化劑(特公昭47-23294)，但只能得到γ-丁內(nèi)酯而不能直接得到1，4-丁二醇，而要得到1，4-丁二醇只能借助于含VII副族元素的催化劑，通過(guò)順丁烯二酸酐的液相加氫實(shí)現(xiàn)(特開(kāi)昭51-133212)，但液相加氫工藝所需要的反應(yīng)壓力高(例如達(dá)200Kg/cm2)，導(dǎo)致設(shè)備投資和操作費(fèi)用高。后來(lái)開(kāi)發(fā)了順丁烯二酸的二酯在亞鉻酸銅催化劑存在下，氣相催化加氫制1，4-丁二醇的工藝(特開(kāi)昭61-22035)，而這一工藝需要將順丁烯二酸酐預(yù)先轉(zhuǎn)化為二酯，增加了反應(yīng)步驟。日本專(zhuān)利特開(kāi)平2-25434提出了用順丁烯二酸酐和/或琥珀酸酐經(jīng)氣相加氫制1，4-丁二醇的方法，反應(yīng)以還原后的ZnO-CuO為催化劑，在180～280℃、20～70千克/厘米2下實(shí)施，產(chǎn)物為1，4-丁二醇和四氫呋喃等。當(dāng)以順丁烯二酸酐為反應(yīng)原料，γ-丁內(nèi)酯為反應(yīng)原料酐的溶劑，以摩爾比為1∶4的酐和酯進(jìn)料，氫與酐、酯的摩爾比為1∶200時(shí)，在230℃、40千克/厘米2條件下，如氣相體積空速為9000時(shí)-1(常溫常壓下的值，下同；該值換算成酐的氣相體積空速為9時(shí)-1)，則酐和酯的轉(zhuǎn)化率分別為100％和25.2％，相對(duì)于進(jìn)料總摩爾數(shù)而言，1.4-丁二醇產(chǎn)率為31.9％(1，4-丁二醇的選擇性為93.5％)。日本專(zhuān)利特開(kāi)平2-233630公開(kāi)了一種在Cu-Cr或Cu-Cr-A(A選自Ba、Zn、Mn-Ba或Mn-Ba-Si)催化劑存在下氣相氫化順丁烯二酸酐的方法，反應(yīng)在170～280℃、10～100千克/厘米2下進(jìn)行，例如以順丁烯二酸酐為反應(yīng)原料、在220℃、60千克/厘米2、氫酐摩爾比為600∶1、氣相體積空速4800時(shí)-1(相當(dāng)酐的氣相體積空速8時(shí)-1)條件下反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率為100％，1，4-丁二醇的選擇性為80.6摩爾％。而當(dāng)氣相體積空速增大到9600時(shí)-1(相當(dāng)酐的氣相體積空速23.9時(shí)-1)時(shí)，酐轉(zhuǎn)化率為100％，1，4-丁二醇的選擇性降為50.1摩爾％。EP0373947A公開(kāi)了一種含Cu-Cr-Mn的催化劑，可用于氣相加氫制1，4-丁二醇。該專(zhuān)利實(shí)例1以Cu、Cr、Mn氧化物為催化劑，在180℃、40千克/厘米2下(原料酐的氣相體積空速為22.5時(shí)-1)時(shí)，酐的轉(zhuǎn)化率為100摩爾％，1，4-丁二醇選擇性為60.5摩爾％?？傊F(xiàn)有用于順丁烯二酸酐和/或其酯氣相加氫制1，4-丁二醇的催化劑在一定的原料空速范圍內(nèi)都能使轉(zhuǎn)化率達(dá)到幾乎100摩爾％，但1，4-丁二醇的選擇性卻隨原料的空速升高而迅速下降，當(dāng)原料酐的氣相體積空速提高至20時(shí)-1以上時(shí)，現(xiàn)有催化劑的1，4-丁二醇選擇性只能達(dá)到50～60摩爾％。本發(fā)明的目的在于提供一種順丁烯二酸酐和/或其酯氣相加氫制1，4-丁二醇的方法，該方法可在較高的原料空速下，使反應(yīng)原料幾乎完全轉(zhuǎn)化，并使1，4-丁二醇的選擇性至少達(dá)到70摩爾％。本發(fā)明采用的方法為將順丁烯二酸酐和/或其酯氣化后通入反應(yīng)器在200℃～250℃、3.0～7.0MPa條件下，與預(yù)先還原的含Cu、Cr、Al/Ti的催化劑接觸進(jìn)行加氫反應(yīng)制得1，4-丁二醇。本發(fā)明所用的順丁烯二酸酐和/或其酯在的反應(yīng)前需進(jìn)行氣化，氣化可用常規(guī)的方式進(jìn)行，如將順丁烯二酸酐和/或其酯溶于γ-丁內(nèi)酯、丁醇或它們的混合物中，然后在熱的氫氣流中氣化，再與催化劑接觸反應(yīng)。為使反應(yīng)在氣相下進(jìn)行，反應(yīng)溫度必須高于該反應(yīng)條件下反應(yīng)物的露點(diǎn)，反應(yīng)溫度過(guò)低，即使是高于反應(yīng)物的露點(diǎn)，也會(huì)使轉(zhuǎn)化率下降，而過(guò)高的反應(yīng)溫度將會(huì)產(chǎn)生四氫呋喃、丁醇等副產(chǎn)物，所以本發(fā)明選擇的適宜的反應(yīng)溫度為200℃～250℃。對(duì)于加氫反應(yīng)，增加壓力將有利于提高順丁烯二酸酐和/或其酯的轉(zhuǎn)化率，但過(guò)高的壓力將使能耗增加，并增加設(shè)備投資和操作費(fèi)用，為便于工業(yè)化生產(chǎn)，選擇的適宜壓力為3.0～7.0MPa。反應(yīng)體系中過(guò)量的氫氣也將有利于順丁烯二酸酐和/或其酯的轉(zhuǎn)化，且可使原料酐在較低的溫度下氣化，以避免酐的受熱分解。但氫氣過(guò)量太多，將會(huì)減少酐與催化劑的接觸時(shí)間，導(dǎo)致1，4-丁二醇選擇性下降，并增加體系能耗。所以本發(fā)明方法中選擇的氫酐摩爾比為100～200∶1，反應(yīng)后過(guò)剩氫氣可循環(huán)使用。本發(fā)明方法中采用的催化劑具有如下通式組成CuCraAbOx其中A為Al或Ti，a＝0.5～1.5，b＝0.01～0.7，x為滿足各金屬元素化合價(jià)的氧原子數(shù)。該催化劑采用常規(guī)的共沉淀法制備即將Cu、Cr、Al/Ti的可溶性鹽制成混合液后，加堿至PH為5.0～8.0，收集沉淀，在100～200℃干燥2～6小時(shí)，400～600℃焙燒2～24小時(shí)即得催化劑。所述Cu、Cr、Al、Ti的可溶性鹽為各自的硝酸鹽，也可用CrO3、TiO2代替Cr、Ti的可溶性鹽制成催化劑。所述堿為堿金屬氫氧化物或氨水，優(yōu)選氨水。本發(fā)明方法中由于使用了特定組成的Cu、Cr、Al/Ti催化劑，使得順丁烯二酸酐和/或其酯能在較高的原料空速下幾乎完全轉(zhuǎn)化，并獲得較高的1，4-丁二醇選擇性，如可在原料氣相體積空速為34時(shí)-1，使轉(zhuǎn)化率達(dá)到99摩爾％以上，1，4-丁二醇選擇性不低于70摩爾％，另外，本發(fā)明方法中采用的三組分催化劑，與現(xiàn)有技術(shù)中披露的Cu-Cr-Mn-Ba四組分催化劑相比，1，4-丁二醇的選擇性有較大幅度的提高，說(shuō)明本發(fā)明方法中使用的催化劑具有優(yōu)良的催化性能。下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但并不因此而限制本發(fā)明。在所有實(shí)施例和比較例中，順丁烯二酸酐和/或其酯的氣相空速均折合成順丁烯二酸酐在常溫常壓下的值(此時(shí)，順丁烯二酸酐的密度為1.48克/毫升)。催化劑金屬組成用X光熒光分析法測(cè)定，反應(yīng)后產(chǎn)物分布用氣相色譜法分析(PEG20000填充柱，F(xiàn)ID檢測(cè))。實(shí)施例1將52.2克Cu(NO3)2·3H2O(北京化工廠生產(chǎn)，化學(xué)純)、56.1克Cr(NO3)3·9H2O(北京化工廠生產(chǎn)，化學(xué)純)、1.6克Al(NO3)3·9H2O(北京化工廠生產(chǎn)，化學(xué)純)溶于600毫升去離子水中，攪拌均勻后加入氨水(北京化工廠生產(chǎn)，濃度23-25重％)，直至PH為5.0±0.2，過(guò)濾，洗滌、收集沉淀，200℃干燥4小時(shí)，450℃焙燒24小時(shí)，得到催化劑ＡCuCr0.65Al0.02O2.0(氧含量為計(jì)算值，下同)。取26～50目催化劑A3毫升裝入直徑8毫米、長(zhǎng)400毫米的不銹鋼管式反應(yīng)器中，以500毫升/分鐘流速通入氫氣，在300℃、2.0MPa壓力下還原11小時(shí)。將床層溫度調(diào)至220℃、壓力調(diào)至4.0MPa，體系穩(wěn)定后進(jìn)料，進(jìn)料是摩爾比為1∶1的順丁烯二酸酐(MAN)和γ-丁內(nèi)酯(GBL),其中MAN為反應(yīng)原料，GBL為原料溶劑，反應(yīng)時(shí)氫酐摩爾比為400∶1，MAN氣相體積空速為34時(shí)-1，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)例2將26.1克Cu(NO3)2·3H2O、22.0克Cr(NO3)3·9H2O、12.5克Al(NO3)3·9H2O溶于300毫升去離子水中，攪拌均勻后加入氨水，控制溶液PH為6.0±0.2，然后以實(shí)例1的方式制得催化劑BCuCr0.5Al0.3O22。將催化劑B按實(shí)例1中的方式還原，然后以MAN為原料進(jìn)行加氫反應(yīng)，不同的是反應(yīng)條件為210℃、6.0MPa、氫與酐的摩爾比為400∶1，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)例3將52.2克Cu(NO3)2·3H2O、28.1克CrO3(北京化工廠生產(chǎn)，化學(xué)純)、7.0克TiO2(北京化工廠生產(chǎn)，化學(xué)純)溶于600毫升去離子水中，攪拌均勻后加入氨水，控制溶液PH為7.5±0.2然后以實(shí)例1的方式制得催化劑CCuCr13Ti0.5O3.95。按實(shí)例1的方式還原、反應(yīng)，不同的是反應(yīng)時(shí)氫與酐的摩爾比為300∶1，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。比較例1以特開(kāi)平２-233630實(shí)例1為比較例，將該實(shí)例中所用催化劑定為A′，A′的組成為CuCr1.4Mn0.11Ba0.1O5.32，MAN加氫反應(yīng)條件為230℃、4.0MPa，反應(yīng)時(shí)氫與MAN摩爾比為400∶1MAN氣相體積空速23.9時(shí)-1，MAN與GBL的摩爾比為1∶1，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。表1</tables>權(quán)利要求1.一種順丁烯二酸酐和/或其酯氣相加氫制1，4-丁二醇的方法，是將順丁烯二酸酐和/或其酯氣化后，與預(yù)先還原的具有通式組成CuCraAbOx的催化劑接觸，在200℃～250℃、3.0～7.0MPa壓力下進(jìn)行加氫反應(yīng)制得1，4-丁二醇，所述催化劑中A為Al或Ti，a＝0.5～1.5，b＝0.01～0.7，x為滿足各金屬元素化合價(jià)的氧原子數(shù)。2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于順丁烯二酸酐和/或其酯的氣化是將其與等摩爾比的溶劑混合后，在過(guò)量氫氣中進(jìn)行的。3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述溶劑為γ-丁內(nèi)酯、丁醇或二者的混合物。4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)時(shí)氫與順丁烯二酸酐的摩爾比為100～200∶1。5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述催化劑是將Cu、Cr、Al/Ti的前身物混合液，加堿至PH值為5.0～8.0共沉淀制得的。6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于Cu、Cr、Al/Ti的前身物為各自的硝酸鹽。7.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于Cr的前身物為CrO3。8.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于Ti的前身物為T(mén)iO2。全文摘要一種順丁烯二酸酐和/或其酯氣相加氫制備1,4－丁二醇的方法,是將順丁烯二酸酐或其酯氣化后,在200～250℃、3.0～7.0MPa條件下與預(yù)先還原的具有CuCr文檔編號(hào)C07C29/00GK1182732SQ9612049公開(kāi)日1998年5月27日申請(qǐng)日期1996年11月15日優(yōu)先權(quán)日1996年11月15日發(fā)明者王海京,馮薇蓀,童立山,高國(guó)強(qiáng),周怡然申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工總公司,中國(guó)石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院