專(zhuān)利名稱(chēng)：光學(xué)活性的雙甲基二噁烷衍生物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的液晶，光學(xué)活性的雙甲基二噁烷，含有此類(lèi)化合物的液晶混合物，此類(lèi)化合物和混合物在光學(xué)和光電儀器中的應(yīng)用及含有一種或多種式I化合物的光電儀器。
液晶主要被用作顯示儀中的電介質(zhì)，因?yàn)檫@些物質(zhì)的光學(xué)特性受到所施電壓的影響。基于液晶的光電儀是本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員所熟知的，并且它們可以各種效應(yīng)為基礎(chǔ)。這類(lèi)光電儀，例如有動(dòng)力散射光電管，DAP光電管(調(diào)相壓縮)，客/主晶光電管，具有“螺旋向列”結(jié)構(gòu)的TN光電管，STN光電管(“超螺旋向列”)，SBE光電管(“超雙折射效應(yīng)”)和OMI光電管(“光學(xué)波型干擾”)。除被動(dòng)控制的多路光電管外，近來(lái)顯示高信息量的主動(dòng)控制光電管，如TFT光電管(“薄膜晶體管”)也顯得尤其重要。除上述類(lèi)型的以使用向列或膽甾醇(cholesteric)液晶為基礎(chǔ)的光電管外，近來(lái)基于手性翻轉(zhuǎn)層列相原理的光電管也日益為人們所熟悉。此外，還有SSF光電管(表面穩(wěn)定的強(qiáng)電介質(zhì))，SBF光電管(短螺距雙穩(wěn)態(tài)強(qiáng)電介質(zhì))或DHF光電管(壓縮的螺旋強(qiáng)電介質(zhì))。在這些類(lèi)型的光電管中，通常優(yōu)選手性層列C(Sc*)相為翻轉(zhuǎn)層列相，它可允許很快的反應(yīng)速度。
基于手性翻轉(zhuǎn)層列相的顯示儀材料優(yōu)選由具有翻轉(zhuǎn)層列相，通常是Sc相的物質(zhì)和一種或多種光學(xué)活性摻雜劑。在強(qiáng)電介質(zhì)液晶中使用這類(lèi)手性摻雜劑的主要目的是產(chǎn)生或改變翻轉(zhuǎn)層列相的螺旋以激發(fā)自發(fā)極化。手性摻雜劑應(yīng)具有足夠的熱和光化學(xué)穩(wěn)定性，應(yīng)與翻轉(zhuǎn)層列液晶具有良好的相容性，應(yīng)具有足夠低的粘度并且不應(yīng)太嚴(yán)格地限制中間相范圍。另外，盡可能高的自發(fā)極化電位(取決于光電管類(lèi)型)，相對(duì)較低的螺旋容量(SSG光電管)或盡可能高的螺旋容量(SBF、DHF光電管)是理想的。
作為手性摻雜劑，在原則上應(yīng)考慮本身不存在翻轉(zhuǎn)相或通常不存在中間相的化合物。特別常用的是具有極高螺旋容量的摻雜劑。但這些摻雜劑往往具有使被加入的標(biāo)記(post)混合物的翻轉(zhuǎn)相變窄的缺點(diǎn)。因此，需要尋求不存在這種缺點(diǎn)或減弱了這種缺點(diǎn)的摻雜劑。
本發(fā)明的化合物表現(xiàn)出高螺旋容量和相對(duì)較高的自發(fā)極化電位，在相對(duì)較高的溫度下基本上存在層列中間相，甚至部分是Sc*相。在與Sc基礎(chǔ)混合物的混合物中，它們不減少或僅是相對(duì)很少的減少Sc*相。盡管它們的基本結(jié)構(gòu)中包含了五個(gè)環(huán)，但在Sc基礎(chǔ)混合物中仍具有意外良好的溶解度?；谶@些特性，它們非常適于用作強(qiáng)電介質(zhì)光電管，尤其是DHF光電管中的摻雜劑。另外，它們還可用于膽甾醇混合物，特別是用作膽甾醇過(guò)濾器或極化器。
這些化合物的通式為
其中R1和R2各自獨(dú)立地表示烷基或鏈烯基，其中的一個(gè)亞甲基或兩個(gè)不相鄰的亞甲基任選地被-O-、-COO-和/或-OOC-取代，和/或一個(gè)或多個(gè)氫原子被氟、氯或氰基取代；一個(gè)環(huán)A，B和C 表示任選地被1或2個(gè)氟原子取代的1，4-亞苯基，吡啶-2，5-二基或嘧啶-2，5-二基和其它各自獨(dú)立地表示任選地被1或2個(gè)氟原子取代的1，4-亞苯基或反-1，4-亞環(huán)己基的兩環(huán)；Z1和Z4各自獨(dú)立地表示單鍵，-CH2CH2-，-CH2O-，-OCH2-，-C≡C-，-(CH2)4-，-(CH2)3O-，-O(CH2)3，-CH＝CH-CH2O-，-OCH2-CH＝CH-，-CH＝CH-(CH2)2-或-(CH2)2CH＝CH-，假設(shè)氧原子不與手性二噁烷直接相連；Z2和Z3各自獨(dú)立地表示單鍵，-CH2-CH2-，-OCH2-，-CH2O-，
-COO-，-OOC-，-C≡C-，-(CH2)4-，-O(CH2)3，-(CH2)3O-，-CH＝CH-CH2O-，-OCH2-CH＝CH-，-(CH2)2CH＝CH-或-CH＝CH-(CH2)2-；和R*和S*表示手性碳原子的相對(duì)構(gòu)型。
下文將進(jìn)一步解釋定義中的術(shù)語(yǔ)術(shù)語(yǔ)“烷基或鏈烯基，其中一個(gè)亞甲基或一個(gè)或兩個(gè)不相鄰的亞甲基任選地被-O-、-COO-和/或-OOC-取代，和/或一個(gè)或多個(gè)氫原子被氟、氯或氰基取代”包括直鏈和分支(任選手性)基團(tuán)，如烷基，2-鏈烯基，3-鏈烯基，4-鏈烯基，帶有末端雙鍵的鏈烯基，烷氧烷基，鏈烯基氧烷基，烷羰基氧烷基，烷氧羰基烷基，氟代烷基，二氟代烷基，三氟代烷基，氯代烷基，氰基烷基，1-甲基烷基，2-甲基烷基等，所述各基團(tuán)不超過(guò)16個(gè)碳原子的，優(yōu)選不超過(guò)12個(gè)碳原子。優(yōu)選的基團(tuán)例如是甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，1-甲基丙基，1-甲基庚基，2Z-戊烯基，2Z-己烯基，2Z-庚烯基，2Z-辛烯基，3E-戊烯基，3E-己烯基，3E-庚烯基，3E-辛烯基，5E-辛烯基，3-丁烯基，4-戊烯基，5-己烯基，6-庚烯基，7-辛烯基，甲氧乙基，甲氧丙基，甲氧丁基，乙氧乙基，丙氧乙基，2-氟丙基，2-氟戊基，2-氟辛基，2-氟己基，2-氯辛基等。術(shù)語(yǔ)“任選地被1或2個(gè)氟原子取代的1，4-亞苯基”表示1，4-亞苯基，2-或3-氟-1，4-亞苯基，2，3-二氟-1，4-亞苯基，2，6-或3，5-二氟-1，4-亞苯基。優(yōu)選的氟取代環(huán)是2-或3-氟-1，4-亞苯基或者2，3-二氟-1，4-亞苯基。
特別優(yōu)選的化合物是那些其中Z1和Z4表示單鍵，-CH2CH2-，-CH2O-或-OCH2-；并且Z2和Z3表示單鍵，-CH2CH2-，-CH2O-，-OCH2-，-COO-或-OOC-，Z1和Z4中的氧原子優(yōu)選與芳環(huán)相連的化合物。更特別優(yōu)選的是Z1-Z4中至多兩個(gè)基團(tuán)不是單鍵的化合物。
特別優(yōu)選的是其中A、B和C環(huán)各自獨(dú)立地表示1，4-亞苯基，2-或3-氟-1，4-亞苯基或者2，3-二氟-1，4-亞苯基；或者A、B和C環(huán)之一是1，4-亞苯基，2-或3-氟-1，4-亞苯基或者2，3-二氟-1，4-亞苯基并且其它兩個(gè)環(huán)各自獨(dú)立地表示1，4-反-環(huán)己烯，1，4-亞苯基，2-或3-氟-1，4-亞苯基或者2，3-二氟-1，4-亞苯基。
更特別優(yōu)選的是下式的化合物
其中R11和R21各自獨(dú)立地表示不超過(guò)12個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基，其中一個(gè)亞甲基任選地被-O-，-COO-或-OOC-取代；Z11，Z23和Z14各自獨(dú)立地表示單鍵或-CH2CH2-；Z21和Z31各自獨(dú)立地表示單鍵，-COO-或-OOC-；Z22和Z32各自獨(dú)立地表示單鍵，-CH2CH2-或-OCH2-；Z23表示單鍵，-CH2CH2-或-CH2O-；并且取代基X1至X4各自獨(dú)立地表示氫或氟。
式I和下式中以(S*)和(R*)指示的手性碳原子的相對(duì)構(gòu)型表示所示碳原子是所示的(S)或(R)構(gòu)型，或者所有所示的碳原子具有鏡像構(gòu)型。因此在各種情況下，通式包括其中(S*)代表(S)構(gòu)型和(R*)代表(R)構(gòu)型的非對(duì)映異構(gòu)體及其中(S*)代表(R)構(gòu)型和(R*)代表(S)構(gòu)型的光學(xué)對(duì)映體。
具體地說(shuō)，優(yōu)選的是下式化合物
其中R11和R21具有上述含義；并且取代基X1至X4表示氫或氟；優(yōu)選X1至X4中的至多一個(gè)或兩個(gè)取代基不是氫。
通式I化合物可以已知的方式制備，例如按照反應(yīng)式1制備。
反應(yīng)式1
其中Q表示-CN或-COOR；Rb表示低級(jí)烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、2-丁基或叔丁基；
并且其余符號(hào)具有上述定義。
因此，包含易于轉(zhuǎn)化為醛的第二基團(tuán)Q的通式II的醛首先與通式III的二醇反應(yīng)，得到通式IV的醛縮。之后，通式IV的氰或酯通過(guò)，例如使用二異丁基氫化鋁(DIBAH)還原轉(zhuǎn)化為通式V的醛，通式V的醛與通式VI的二醇進(jìn)行第二次縮醛化，得到通式I的二縮醛。
當(dāng)R1和/或R2中存在酯基時(shí)，酯化反應(yīng)優(yōu)選在形成二惡烷環(huán)之后進(jìn)行。另外，當(dāng)R1和/或R2中存在醚基時(shí)，如果需要，在形成二惡烷環(huán)之后也可進(jìn)行醚化。
其中Z2和/或Z3表示酯基的式I化合物優(yōu)選通過(guò)酯化預(yù)先形成二惡烷環(huán)相應(yīng)部分的結(jié)構(gòu)來(lái)制備。
另外，包含兩個(gè)相鄰的直接連接的苯環(huán)的式I化合物可通過(guò)鈀催化偶合反應(yīng)制備，例如將通式VII的適當(dāng)取代的芳香鹵化物或磺酸酯與通式VIII的適當(dāng)取代的芳基硼酸酯偶合(參見(jiàn)反應(yīng)式2)。這類(lèi)偶合反應(yīng)已多次記載，如在＜四面體通訊＞，35，3277(1994)中。
反應(yīng)式2
其中Y 表示Br，I或-OSO2CF3；其它符號(hào)的含義如上。
合成式I化合物的原料是已知的或已知化合物的類(lèi)似物。例如在EP-A-0122389記載了用作液晶合成中間體的多種式II的氰或酯。式III二醇的制備也可從文獻(xiàn)，如Mol Cryst.Liq.Cryst 213，159(1992)中獲知。
通常用作保護(hù)基的式VII或VIII原料的類(lèi)似物，如帶有二惡烷或二氧六環(huán)的化合物也是文獻(xiàn)已知的。按照本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法，如＜四面體通訊＞，35，3277(1994)所述通過(guò)酯的形成，醚的形成或使用硼酸直接進(jìn)行芳香偶合來(lái)實(shí)現(xiàn)環(huán)連接反應(yīng)。這些液晶合成中的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)方法是本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員熟知的。
本發(fā)明的化合物適于作為液晶混合物的手性摻雜劑。因此，本發(fā)明還涉及具有至少兩種組份的液晶混合物，其中至少有一種組份是光學(xué)活性的式I化合物。
本發(fā)明的混合物優(yōu)選包括單一液晶化合物或者液晶混合物載體材料和一種或多種光學(xué)活性的式I化合物。從原則上說(shuō)，適宜的載體材料是任何具有可旋轉(zhuǎn)液晶相，并具有足夠?qū)挼闹虚g相范圍的液晶材料。如上所述，液晶載體材料可以是單一化合物或混合物，優(yōu)選透明點(diǎn)是至少約60℃的物質(zhì)。式I化合物尤其適于作為具有向列、膽甾醇或翻轉(zhuǎn)層列相的載體材料的手性摻雜，特別是適于作為具有非手性或手性層列C相的載體材料。適宜的液晶成分有許多是本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員熟知的，如參見(jiàn)D.Demus等，F(xiàn)lussigeKristallein tabellen ，VEBDeutscherVerlagFurgrundstoffindustrie，Leipzig，第一和第二卷，或者參見(jiàn)Landolt-Bornstein，Liquid Crystals，第IV卷7a-d，它們中的許多有市售。
式I的手性摻雜劑的含量在很大程度上取決于螺旋容量、自發(fā)極化電位和理想螺距。因此手性摻雜劑含量可在較寬范圍，如約0.1-40wt％內(nèi)改變。用于翻轉(zhuǎn)層列相液晶顯示儀的式I化合物光學(xué)活性摻雜劑的含量通常優(yōu)選是約1-30wt％，尤其是約3-25wt％。
除一種或多種式I化合物外，本發(fā)明的混合物優(yōu)選包括一種或多種下述通式的化合物
其中p表示0或1；q和r各自獨(dú)立地表示1或2，且q+r＝2或3；R3和R4各自獨(dú)立地表示烷基，鏈烯基，烷氧基，鏈烯氧基，烷氧基烷基，烷氧基烷氧基，鏈烷酰氧基，鏈烯酰氧基，烷氧羰基，鏈烯氧羰基；R5和R8各自獨(dú)立地表示烷基或鏈烯基；R6和R7各自獨(dú)立地表示烷基，鏈烯基，烷氧基和/或鏈烯氧基；Z5，Z6和Z7各自獨(dú)立地表示單鍵，-CH2CH2-或-CH2O-，并且Z6還表示-OCH-，-COO-或-OOC-；E和F 各自獨(dú)立地表示亞苯基-1，4-二基或亞環(huán)己基-1，4-二基；X1和X2各自獨(dú)立地表示氫或氟。(R*)和(S*)表示相對(duì)構(gòu)型。
式XV至XIX的化合物是光學(xué)活性摻雜劑，根據(jù)所期望的效果，除一種或多種式I化合物外，它們可以?xún)煞N對(duì)映體形式之一存在于混合物中。
取代基R3至R8具有最多18個(gè)碳原子，優(yōu)選具有5-12個(gè)碳原子。它們可以是直鏈或分支的，但優(yōu)選是直鏈的。
含有一種或多種式I化合物的光電儀也是本發(fā)明的目的之一。液晶混合物及光電儀的生產(chǎn)可按已知方式進(jìn)行。
下列實(shí)施例將詳細(xì)說(shuō)明式I化合物和含有這些化合物的液晶混合物的制備。在各種情況下，式I化合物的光學(xué)對(duì)映體生產(chǎn)相同的相變溫度，激發(fā)相同絕對(duì)值的自發(fā)極化電位和旋轉(zhuǎn)，但方向相反。
C 液晶S 層列的SA，SB，SC等 層列A，B，C等SA*，SF*等 手性層列C，F(xiàn)等
N向列的N*膽甾醇的，和I各向同性的。
實(shí)施例1a)在裝有機(jī)械攪拌、水分離器和冷凝器的園底燒瓶中，氮?dú)夥障聦?.80g4-氰基-4′-(反-4-甲酰基-環(huán)己基)聯(lián)苯(制備參見(jiàn)Mol Cryst.Liq.Cryst.(1985))，0.587g(2R，2S)-2-辛基-1，3-丁二醇(制備參見(jiàn)EP-0457105)，40毫升甲苯和8滴2N硫酸的混合物加熱回流15小時(shí)。然后，將該混合物冷卻至室溫，加入30滴三乙胺，并將該混合物分配到乙醚和飽和碳酸氫鈉溶液中。將分離出的有機(jī)相用硫酸鎂干燥，過(guò)濾并蒸發(fā)濾液。得到1.4g淺黃色固體粗品4′-{反-4-[(2R，3S，5R)-5-辛基-4-甲基-1，3-二惡烷-2-基]環(huán)己基}-4-氰基聯(lián)苯。b) 1.4g4′-{反-4-[(2R，3S，5R)-5-辛基-4-甲基-1，3-二惡烷-2-基]環(huán)己基}-4-氰基聯(lián)苯溶于30毫升甲苯，冷卻至0℃并在3分鐘內(nèi)滴加3.2毫升DIBAH溶液(20％甲苯中)。將該反應(yīng)混合物溫?zé)嶂潦覝夭⒃谠摐囟认聰嚢?5小時(shí)。之后，將混合物分配到乙醚和水中，將醚相傾入80毫升水中，并將該混合物冷卻至0℃，再攪拌下滴加1N鹽酸直至PH為2。將該混合物轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，分出水相，有機(jī)相立即用飽和碳酸氫鈉溶液洗。醚相用硫酸鎂干燥，過(guò)濾并蒸發(fā)濾液。得到1.37g黃色固體粗品4′-{反-4-[(2R，3S，5R)-5-辛基-4-甲基-1，3-二惡烷-2-基]環(huán)己基}聯(lián)苯-4-甲醛。c)在裝有磁力攪拌、水分離器和冷凝器的園底燒瓶中，氮?dú)夥障聦?.37g4′-{反-4-[(2R，3S，5R)-5-辛基-4-甲基-1，3-二惡烷-2-基]環(huán)己基}聯(lián)苯-4-甲醛和0.61g(2R，3S)-2-辛基-1，3-丁二烯在40毫升甲苯中的溶液用8滴2N硫酸處理，并攪拌回流2.5小時(shí)。然后，將該混合物冷卻至室溫并將反應(yīng)混合物分配到乙醚和飽和碳酸氫鈉溶液中。有機(jī)相用硫酸鎂干燥，過(guò)濾，蒸發(fā)濾液，殘留物在140g硅膠上用甲苯/乙酸乙酯(50∶1)進(jìn)行色譜。在己烷中結(jié)晶三次，得到0.95g無(wú)色結(jié)晶4′-{反-4-[(2R，3S，5R)-5-辛基-4-甲基-1，3-二惡烷-2-基]環(huán)己基}-4-[(2R，3S，5R)-5-辛基-4-甲基-1，3-二惡烷-2-基]聯(lián)苯，m.p.(C/SB)73.5℃，SB/SA75.5℃，SA/N*106℃，cl.p.(N*/I)219℃，[α]D(CHCl3)-23.9°。
下列化合物可以類(lèi)似方法制備4′-{反-4-[(2R，3S，5R)-5-庚基-4-甲基-1，3-二噁烷-2-基]環(huán)己基}-4-[(2R，3S，5R)-5-庚基-4-甲基-1，3-二噁烷-2-基]聯(lián)苯，4′-{反-4-[(2R，3S，5R)-5-己基-4-甲基-1，3-二噁烷-2-基]環(huán)己基}-4-[(2R，3S，5R)-5-己基-4-甲基-1，3-二噁烷-2-基]聯(lián)苯，4′-{反-4-[(2R，3S，5R)-5-壬基-4-甲基-1，3-二噁烷-2-基]環(huán)己基}-4-[(2R，3S，5R)-5-壬基-4-甲基-1，3-二噁烷-2-基]聯(lián)苯，2′，3′-二氟-4′-{反-4-[(2R，3S，5R)-5-辛基-4-甲基-1，3-二噁烷-2-基]環(huán)己基}-4-[(2R，3S，5R)-5-辛基-4-甲基-1，3-二噁烷-2-基]聯(lián)苯，2，3-二氟-4′-{反-4-[(2R，3S，5R)-5-辛基-4-甲基-1，3-二噁烷-2-基]環(huán)己基}-4-[(2R，3S，5R)-5-庚基-4-甲基-1，3-二噁烷-2-基]聯(lián)苯，4′-{2-{反-4-[(2R，3S，5R)-5-辛基-4-甲基-1，3-二噁烷-2-基]環(huán)已基}乙基}-4-[(2R，3S，5R)-5-辛基-4-甲基-1，3-二噁烷-2-基]聯(lián)苯，4′-{反-4-{2-[(2R，3S，5R)-5-辛基-4-甲基-1，3-二噁烷-2-基]乙基}環(huán)己基}-4-[(2R，3S，5R)-5-辛基-4-甲基-1，3-二噁烷-2-基]聯(lián)苯，m.p.(C/SA)88℃，(SA/N*)98℃，cl.p.(N/I)184.6℃，4′-{{反-4-[(2R，3S，5R)-5-辛基-4-甲基-1，3-二噁烷-2-基]環(huán)己基}甲氧基}-4-[(2R，3S，5R)-5-辛基-4-甲基-1，3-二噁烷-2-基]聯(lián)苯，4′-{2-{反-4-[(2R，3S，5R)-5-辛基-4-甲基-1，3-二噁烷-2-基]環(huán)己基}乙基}-4-{2-[(2R，3S，5R)-5-辛基-4-甲基-1，3-二噁烷-2-基]乙基}聯(lián)苯，1，4-二-{反-4-[(2R，3S，5R)-5-辛基-4-己基-1，3-二噁烷-2-基]環(huán)己基}苯，m.p.(C/N*)106.1℃，cl.p.(N*/I)222℃，1，4-二-{2-{反-4-[(2R，3S，5R)-5-辛基-4-己基-1，3-二噁烷-2-基]環(huán)己基}乙基}苯及1，4-二-{反-4-{2-[(2R，3S，5R)-5-辛基-4-己基-1，3-二噁烷-2-基]乙基}環(huán)己基}苯。
實(shí)施例2a) 在裝有磁力攪拌、水分離器和冷凝器的園底燒瓶中，氮?dú)夥障聦?.871g4-溴代苯甲醛，0.587g(2R，3S)-2-辛基-1，3-丁二烯，40毫升甲苯和8滴2N硫酸的混合物加熱回流15小時(shí)。然后，將該混合物冷卻至室溫，加入30滴三乙胺，再將混合物分配到乙醚和飽和碳酸氫鈉溶液中。有機(jī)相用硫酸鎂干燥，過(guò)濾，蒸發(fā)濾液，殘留物在140g硅膠上用3％乙酸乙酯己烷進(jìn)行色譜。得到0.69g棕色油狀1-溴-4-[(2R，3S，5R)-5-辛基-4-甲基-1，3-二惡烷-2-基]苯。b) 將1.33g1-溴-4-[(2R，3S，5R)-5-辛基-4-甲基-1，3-二惡烷-2-基]苯，0.3g苯基-1，4-二硼酸，0.077g10％披鈀木炭0.477g細(xì)粉狀碳酸鈉和20毫升乙醇的混合物在90℃加熱100小時(shí)。然后，再加入0.050g苯基-1，4-雙硼酸，0.02g催化劑和0.2g碳酸鈉，并將該混合物在90℃再攪拌15小時(shí)。然后，將該反應(yīng)混合物冷卻，濾過(guò)硅藻土/硅膠，并將濾液分配到乙醚和1N氯化銨溶液中。合并有機(jī)相，用硫酸鎂干燥并過(guò)濾，蒸發(fā)濾液。殘留物在200克硅膠上用3％乙酸乙酯的己烷溶液進(jìn)行色譜，然后在己烷中重結(jié)晶，得到0.1g無(wú)色結(jié)晶1，4-二-{4-[(2R，3S，5R)-5-辛基-4-甲基-1，3-二惡烷-2-基]苯基}苯，m.p.＜25℃，SG/SC*129.8℃，SC*/N*193℃，cl.p.(N/I)246.3℃。
下列化合物可以類(lèi)似方法制備1，4-二-{4-[(2R，3S，5R)-5-庚基-4-甲基-1，3-二噁烷-2-基]苯基}苯，1，4-二-{4-[(2R，3S，5R)-5-己基-4-甲基-1，3-二噁烷-2-基]苯基}苯，1，4-二-{4-[(2R，3S，5R)-5-戊基-4-甲基-1，3-二噁烷-2-基]苯基}苯，1，4-二-{4-[(2R，3S，5R)-5-壬基-4-甲基-1，3-二噁烷-2-基]苯基}苯，1，4-二-{4-[(2R，3S，5R)-5-癸基-4-甲基-1，3-二噁烷-2-基]苯基}苯，1-{4-[(2R，3S，5R)-5-庚基-4-甲基-1，3-二噁烷-2-基]苯基}-4-{4-[(2R，3S，5R)-5-辛基-4-甲基-1，3-二噁烷-2-基]苯基}苯，1，4-二-{4-[(2R，3S，5R)-5-(7-辛烯基)-4-甲基-1，3-二噁烷-2-基]苯基}苯，1，4-二-{4-[(2R，3S，5R)-5-辛基-4-甲基-1，3-二噁烷-2-基]苯基}-2，3-二氟代苯，
1，4-二-{3-氟-4-[(2R，3S，5R)-5-(7-辛烯基)-4-甲基-1，3-二噁烷-2-基]苯基}苯，1，4-二-{2-氟-4-[(2R，3S，5R)-5-(7-辛烯基)-4-甲基-1，3-二噁烷-2-基]苯基}苯，1，4-二-{2，3-二氟-4-[(2R，3S，5R)-5-(7-辛烯基)-4-甲基-1，3-二噁烷-2-基]苯基}-4-{4-[(2R，3S，5R)-5-(7-辛烯基)-4-甲基-1，3-二噁烷-2-基]苯基}苯及1，4-二-{4-{2-[(2R，3S，5R)-5-辛基-4-甲基-1，3-二噁烷-2-基]乙基}苯基}苯，m.p.(S/AA)140.2℃，(SA/N*)175℃，cl.p.(N*/I)181.8℃。
實(shí)施例3攪拌下在10分鐘內(nèi)將1.2gN，N′-二環(huán)己基碳化二亞胺分批加到2.05g4-{4-[(2R，3S，5R)-5-辛基-4-甲基-1，3-二噁烷-2-基]苯基}苯甲酸，1.4g4-[(2R，3S，5R)-5-辛基-4-甲基-1，3-二噁烷-2-基]苯酚和0.1g4-(二甲氨基)吡啶的250毫升二氯甲烷溶液中。將該混合物攪拌過(guò)夜，然后過(guò)濾。濾液用二氯甲烷稀釋?zhuān)儆妹看?0毫升飽和碳酸鈉溶液洗兩次，然后用水洗，硫酸鎂干燥并過(guò)濾，蒸發(fā)濾液。殘留物在硅膠上用甲苯進(jìn)行色譜，用己烷重結(jié)晶得到4′-[(2R，3S，5R)-5-辛基-4-甲基-1，3-二噁烷-2-基]聯(lián)苯甲酸4-[(2R，3S，5R)-5-辛基-4-甲基-1，3-二噁烷-2-基]苯酯m.p.(C/SA)95.6℃，(SA/N*)106.6℃，cl.p.(N/I)234℃。
下列化合物可以類(lèi)似方法制備4′-[(2R，3S，5R)-5-辛基-4-甲基-1，3-二噁烷-2-基]聯(lián)苯甲酸4-[(2R，3S，5R)-5-壬基-4-甲基-1，3-二噁烷-2-基]苯酯，4′-[(2R，3S，5R)-5-壬基-4-甲基-1，3-二噁烷-2-基]聯(lián)苯甲酸4-[(2R，3S，5R)-5-庚基-4-甲基-1，3-二噁烷-2-基]苯酯，4′-[(2R，3S，5R)-5-辛基-4-甲基-1，3-二噁烷-2-基]聯(lián)苯甲酸4-[(2R，3S，5R)-5-(7-辛烯基)-4-甲基-1，3-二噁烷-2-基]苯酯，4′-[(2R，3S，5R)-5-(7-辛烯基)-4-甲基-1，3-二噁烷-2-基]聯(lián)苯甲酸4-[(2R，3S，5R)-5-辛基-4-甲基-1，3-二噁烷-2-基]苯酯，
2，3-二氟-4′-[(2R，3S，5R)-5-辛基-4-甲基-1，3-二噁烷-2-基]聯(lián)苯甲酸4-[(2R，3S，5R)-5-辛基-4-甲基-1，3-二噁烷-2-基]苯酯，2′，3′-二氟-4′-[(2R，3S，5R)-5-辛基-4-甲基-1，3-二噁烷-2-基]聯(lián)苯甲酸4-[(2R，3S，5R)-5-辛基-4-甲基-1，3-二噁烷-2-基]苯酯，4-[(2R，3S，5R)-5-辛基-4-甲基-1，3-二噁烷-2-基]苯甲酸4′-[(2R，3S，5R)-5-辛基-4-甲基-1，3-二噁烷-2-基]聯(lián)苯酯，m.p.(C/SA)114.1℃，(SA/N*)128.5℃，cl.p.(N*/I)230.6℃，4-[(2R，3S，5R)-5-辛基-4-甲基-1，3-二噁烷-2-基]苯甲酸4-{反-4-[(2R，3S，5R)-5-辛基-4-甲基-1，3-二噁烷-2-基]環(huán)己基}苯酯及4-{反-4-[(2R，3S，5R)-5-辛基-4-甲基-1，3-二噁烷-2-基]環(huán)己基}苯甲酸4-[(2R，3S，5R)-5-辛基-4-甲基-1，3-二噁烷-2-基]苯酯。
實(shí)施例4制備每種與兩種基本混合物BM-I和BM-II的試驗(yàn)混合物以觀(guān)測(cè)式I化合物在混合物中的性質(zhì)。GM-I是非手性(未摻雜)混合物，用以測(cè)定相序，尤其是Sc*相變?cè)诔潭纫约白园l(fā)極化電位(Ps)。GM-II手性摻雜混合物，用以測(cè)量選擇性反射波長(zhǎng)(λsel)。它是螺距的量度，即測(cè)得的λsel值越小，則摻雜劑的螺距越小，螺旋能力越強(qiáng)。另外，為進(jìn)行比較，制備兩種對(duì)比混合物。為此，將兩種基本混合物GM-I和GM-II分別與四個(gè)手性核心的二甲基二噁烷摻雜。
在下述條件下進(jìn)行測(cè)量在約8mμ的光電儀厚度和10Hzh和5V/μ的δ電位下測(cè)量Ps。在同一旋轉(zhuǎn)(homeotroptic)方向上測(cè)量λsel。所有測(cè)試均在25℃下進(jìn)行。
基本混合物I(BM-I)7.0wt.％ 5-(5-庚基-1，3-二噁烷-2-基)-2-(4-辛氧基苯基)吡啶；7.0wt.％ 5-(5-辛基-1，3-二噁烷-2-基)-2-(4-辛氧基苯基)吡啶；6.0wt.％ 5-(5-癸基-1，3-二噁烷-2-基)-2-(4-辛基苯基)吡啶；15.9wt.％4-癸氧基苯甲酸4-[2-(反-4-戊基環(huán)己基)乙基]苯酯；7.0wt.％ 2，3-二氟-4-十一烷氧基苯甲酸4-[2-(反-4-戊基環(huán)己基)乙基]苯酯；14.9wt.％2-(4-己基氧苯基)-5-壬基嘧啶；19.9wt.％2-(4-壬基氧苯基)-5-壬基嘧啶；5.0wt.％2-(4-辛基氧苯基)-5-庚基嘧啶；10.1wt.％2-(4-己基氧苯基)-5-辛基嘧啶；相序 I-103℃-N-80℃-SA-76.5℃-Sc-17.5℃對(duì)比實(shí)施例I7.0wt.％ 1，4-二-{4-[(2R，3S，5R)-5-辛基-4-甲基-1，3-二噁烷-2-基]}苯93.0wt.％BM-I順序 I-104.0℃-N*-67.4℃-Sc*-；Ps 10.1nC/cm2試驗(yàn)混合物I-17.0wt.％ 1，4-二-{4-[(2R，3S，5R)-5-辛基-4-甲基-1，3-二噁烷-2-基]苯基}苯93.0wt.％BM-I順序 I-109.4℃-N*-80℃-SA-72.9℃-Sc*-；Ps 13.1nC/cm2試驗(yàn)混合物I-27.0wt.％ 4-{反-4-[(2R，3S，5R)-5-辛基-4-甲基-1，3-二噁烷-2-基]環(huán)已基}-4-[(2R，3S，5R)-5-辛基-4-甲基-1，3-二噁烷-2-基]聯(lián)苯93.0wt.％BM-I順序 I-110.1℃-N*-72.0℃-Sc*-；Ps 11.5nC/cm2基本混合物II(BM-II)27.0wt.％1，4-二-{4-[(S)-2-辛基氧]苯基}苯15.7wt.％2-(4-辛基氧苯基)-5-[(4E)-4-丙烯酰氧基]嘧啶；5.2wt.％ 2-(4-辛酰氧基苯基)-5-辛基吡啶；5.2wt.％ 2-{4-[(2E)-2-辛烯酰氧基]苯基}-5-庚基吡啶；5.2wt.％ 2-{4-[(2E)-2-辛烯酰氧基]苯基}-5-辛基吡啶；10.4wt.％2-(4-庚基苯基)-5-[(2E)-2-辛烯氧基]嘧啶；15.6wt.％2-(4-已基氧苯基)-5-壬基嘧啶；15.6wt.％2-(4-壬基氧苯基)-5-壬基嘧啶；λsel 508nm對(duì)比混合物II3.0wt.％ 1，4-二-{4-[(2R，3S，5R)-5-辛基-4-甲基-1，3-二噁烷-2-基]}苯93.0wt.％BM-Iλsel 437nm試驗(yàn)混合物II-13.0wt.％ 1，4-二-{4-[(2R，3S，5R)-5-辛基-4-甲基-1，3-二噁烷-2-基]苯基}苯97.0wt.％BM-IIλsel 404nm試驗(yàn)混合物II-23.0wt.％ 4-{反-4-[(2R，3S，5R)-5-辛基-4-甲基-1，3-二噁烷-2-基]環(huán)己基}-4-[(2R，3S，5R)-5-辛基-4-甲基-1，3-二噁烷-2-基]聯(lián)苯97.0wt.％BM-IIλsel414nm
權(quán)利要求
1.通式化合物
其中R1和R2各自獨(dú)立地表示烷基或鏈烯基，其中的一個(gè)亞甲基或兩個(gè)不相鄰的亞甲基任選地被-O-、-COO-和/或-OOC-取代，和/或一個(gè)或多個(gè)氫原子被氟、氯或氰基取代；一個(gè)環(huán)A，B和C 表示任選地被1或2個(gè)氟原子取代的1，4-亞苯基，吡啶-2，5-二基或嘧啶-2，5-二基和其它各自獨(dú)立地表示任選地被1或2個(gè)氟原子取代的1，4-亞苯基或反-1，4-亞環(huán)己基的兩環(huán)；Z1和Z4各自獨(dú)立地表示單鍵，-CH2CH2-，-CH2O-，-OCH2-，-C≡C-，-(CH2)4-，-(CH2)3O-，-O(CH2)3，-CH＝CH-CH2O-，-OCH2-CH＝CH-，-CH＝CH-(CH2)2-或-(CH2)2CH＝CH-，假設(shè)氧原子不與手性二惡烷直接相連；Z2和Z3各自獨(dú)立地表示單鍵，-CH2-CH2-，-OCH2-，-CH2O-，-COO-，-OOC-，-C≡C-，-(CH2)4-，-O(CH2)3，-(CH2)3O-，-CH＝CH-CH2O-，-OCH2-CH＝CH-，-(CH2)2CH＝CH-或-CH＝CH-(CH2)2-；和R*和S*表示手性碳原子的相對(duì)構(gòu)型。
2.權(quán)利要求1的化合物，其中Z1和Z4表示單鍵，-CH2CH2-，-CH2O-或-OCH2-；并且Z2和Z3表示單鍵，-CH2CH2-，-CH2O-，-OCH2-，-COO-或-OOC-，Z1和Z4中的氧原子優(yōu)選與芳環(huán)相連。
3.權(quán)利要求1或2的化合物，其中Z1-Z4中至多兩個(gè)基團(tuán)不是單鍵。
4.權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)的通式化合物
其中R11和R21各自獨(dú)立地表示不超過(guò)12個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基，其中一個(gè)亞甲基任選地被-O-，-COO-或-OOC-取代；Z11，Z23和Z14各自獨(dú)立地表示單鍵或-CH2CH2-；Z21和Z31各自獨(dú)立地表示單鍵，-COO-或-OOC-；Z22和Z32各自獨(dú)立地表示單鍵，-CH2CH2-或-OCH2-；Z23表示單鍵，-CH2CH2-或-CH2O-；并且取代基X1至X4各自獨(dú)立地表示氫或氟。
5.權(quán)利要求4的通式化合物
其中R11和R21各自獨(dú)立地表示不超過(guò)12個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基，其中一個(gè)亞甲基任選地被-O-，-COO-或-OOC-取代并且取代基X1和X4各自獨(dú)立地表示氫或氟。
6.權(quán)利要求4的通式化合物
其中R11和R21各自獨(dú)立地表示不超過(guò)12個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基，其中一個(gè)亞甲基任選地被-O-，-COO-或-OOC-取代并且取代基X1和X4各自獨(dú)立地表示氫或氟。
7.權(quán)利要求4的通式化合物
其中R11和R21各自獨(dú)立地表示不超過(guò)12個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基，其中一個(gè)亞甲基任選地被-O-，-COO-或-OOC-取代并且取代基X1和X4各自獨(dú)立地表示氫或氟。
8.權(quán)利要求4的通式化合物
其中R11和R21各自獨(dú)立地表示不超過(guò)12個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基，其中一個(gè)亞甲基任選地被-O-，-COO-或-OOC-取代并且取代基X1和X4各自獨(dú)立地表示氫或氟。
9.權(quán)利要求4-8任一項(xiàng)的化合物，其中X1至X4中的至多兩個(gè)基團(tuán)表示氟。
10.含有至少兩種成分的液晶混合物，其中至少一種成分是權(quán)利要求1中定義的光學(xué)活性的式I化合物。
11.權(quán)利要求10的液晶混合物，其中權(quán)利要求1中定義的式I的光學(xué)活性化合物的含量是1-30wt.％。
12.權(quán)利要求1定義的式I化合物在光電領(lǐng)域中的應(yīng)用。
13.權(quán)利要求10-12任一項(xiàng)的液晶混合物在光電領(lǐng)域中的應(yīng)用。
14.包含權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的化合物的光電管。
15.包含權(quán)利要求10或11的混合物的光電管。
全文摘要
通式化合物，其中取代基見(jiàn)說(shuō)明書(shū)，及包含這些化合物的液晶混合物和這些化合物和混合物在光學(xué)和光電領(lǐng)域中的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C07D407/12GK1165139SQ9611795
公開(kāi)日1997年11月19日 申請(qǐng)日期1996年12月25日 優(yōu)先權(quán)日1996年1月2日
發(fā)明者R·布切克, J·芬施林 申請(qǐng)人:羅利克有限公司