專利名稱：多核金屬茂化合物，其制備工藝和作為催化劑的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多核金屬茂化合物，它適于作為生產(chǎn)聚烯烴時的催化劑組分。本發(fā)明還涉及制備這種金屬茂的工藝，進(jìn)而涉及使用本發(fā)明的金屬茂化合物制造聚烯烴的工藝。
由文獻(xiàn)可知這一人們熟悉的過程聚烯烴的制備使用這樣一種催化劑，將溶解的金屬茂化合物與鋁噁烷或別的助催化劑結(jié)合，后者的路易斯酸性使中性的金屬茂變?yōu)殛栯x子而穩(wěn)定起來。
在雙(環(huán)戊二烯基)鋯-二烷基或二鹵化物基礎(chǔ)上的溶解的金屬茂化合物與齊聚鋁噁烷相結(jié)合，可使乙烯產(chǎn)生良好的、丙烯產(chǎn)生適度的聚合活性。人們獲得分子量分布范圍較窄的、具有中等分子量的聚乙烯。用這種方法制造的聚丙烯通常是無規(guī)的具有較低分子量的產(chǎn)品。
等規(guī)聚丙烯的制造使用亞乙基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)鋯-二氯化物與鋁噁烷催化，經(jīng)懸浮聚合獲得(EP 185 918)。聚合物的分子量分布范圍很窄。這種工藝的缺點(diǎn)是，在工業(yè)上適宜的聚合溫度下生成的聚合物的分子量很低。
其它已知的催化劑有亞乙基二茚基鉿二氯化物、亞乙基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)鉿二氯化物與甲基鋁噁烷，經(jīng)懸浮聚合可生產(chǎn)高分子聚丙烯(J.Am.Chem.Soc.(1987)，109，6544)。然而在工業(yè)上適宜的聚合條件下生成的此種聚合物的顆粒外觀不令人滿意，該催化劑體系的活性相對較低而且費(fèi)用昂貴，從而不可能用這種催化體系實(shí)現(xiàn)合理的聚合生產(chǎn)成本。
通過使用金屬茂可以使分子量明顯上升，在其中由一個橋鍵固定的茚基配位體在第2位(EP 485 822)或在第2，4位(EP530 647)上連接有取代基。
分子量還可以通過使用第2，4和6位(EP 545 303)取代基的茚基配位體以及芳香族4，5-苯并茚基類的π-配位體進(jìn)一步提高。(EP 549 900)在前手性單體，如丙烯的立體定向聚合中使用金屬茂催化劑的缺點(diǎn)是比較低的等規(guī)聚合度，這表現(xiàn)在等規(guī)聚丙烯的熔點(diǎn)較低。帶有2，4位取代基的金屬茂和特殊消旋-二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-4-異丙基-茚基)鋯二氯化物與甲基鋁噁烷化合，在丙烯聚合中得到具有高等規(guī)性和由此而來的高熔點(diǎn)的聚合物(EP 530 647)。通過使用4-芳基取代的二茚基體系還可以使熔點(diǎn)進(jìn)一步上升(EP 576 970)。
一定也存在著某些技術(shù)應(yīng)用，使熔點(diǎn)按希望的程度降低。
使用溶解型(均相)金屬茂-甲基鋯噁烷催化劑體系，生成固態(tài)聚合物的工藝的缺點(diǎn)是反應(yīng)器壁和管壁上形成厚厚的殼層。這種殼層是由于金屬茂、或鋁噁烷、或兩者在懸浮介質(zhì)中溶解，而使聚合物粒子產(chǎn)生附聚作用而形成的。這類殼層要定期從反應(yīng)系統(tǒng)中除去，因為它們的密度會很快增加，變得堅硬，阻礙冷卻介質(zhì)進(jìn)行熱交換。
為了防止反應(yīng)器結(jié)垢，可以使金屬茂負(fù)載化。這種工藝是眾所周知的(EP 578 838)。出于技術(shù)上的原因，省略負(fù)載化的附加工藝步驟將會是有利的。EP528041中的雙核金屬茂是有名的，適于制造低分子量的間規(guī)的聚合物。
許多涉及金屬茂的出版物中可以看到，金屬茂混合物也適于烯烴的聚合。在使用負(fù)載化的金屬茂混合物時一定會出現(xiàn)以下一些難點(diǎn)a)負(fù)載的金屬茂混合物被加入，就是說，每一個載體顆粒上只有一種金屬茂類型，在反應(yīng)器中得到不同大小的核，這對于聚合和隨后的聚合產(chǎn)物的加工，乃至生產(chǎn)能力和產(chǎn)品品質(zhì)都產(chǎn)生不良影響。(例如，在液態(tài)介質(zhì)中的聚合限制了固形物含量；氣相工藝中流化床的不穩(wěn)定性；殼層的形成；在低氣壓區(qū)中的粒子分離不均勻)。由此產(chǎn)生的聚合產(chǎn)品是各種粒度的混合物，為象通常那樣得到均勻的聚合物，這種混合物要附加一步熔融擠出工序使均勻化。這種均勻化隨著單核聚合物(如分子量，粘度)與增加的造粒速度之間的差異而總顯得不令人滿意。相應(yīng)的聚烯烴的不均勻性是其后果。
b)金屬茂混合物將按每個載體粒子上至少兩種不同類型的金屬茂負(fù)載，問題是如何設(shè)置這種混合物的確定組合，因為在載體上固定的金屬茂的混合組成是隨負(fù)載方法和負(fù)載條件而變化的。
由此產(chǎn)生了這個任務(wù)，尋找一種催化劑體系，用以克服現(xiàn)有技術(shù)上存在的那些缺點(diǎn)。
人們驚奇地發(fā)現(xiàn)，至少含兩種不相同的金屬茂碎片的多核金屬茂化合物可以完成上述任務(wù)。
本發(fā)明涉及一種多核金屬茂化合物，含至少兩種不同的金屬茂碎片L-MX2-L，如式I 其中B是一個橋鍵，m是2-100,000，優(yōu)選2-10的整數(shù)，M是元素周期表中IVb，Vb或VIb族的金屬原子，X是同一金屬茂碎片中彼此獨(dú)立的、相同或不同的基團(tuán)，如氫，含C1-C4烴的基團(tuán)，OH基，鹵原子或是假鹵素。L是同一金屬茂碎片中彼此獨(dú)立的、相同或不同的π-配位體或是其它電子給予體。
m個金屬茂碎片可以是相同或不相同的，其中至少有兩種不同的碎片結(jié)構(gòu)。兩種金屬茂碎片L-MX2-L可以通過結(jié)構(gòu)元素L、M和X中的一個或多個相互區(qū)分。
例如M可以是鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬或鎢。尤其選用元素周期表中第IVb族元素如鋯、鉿和鈦的金屬茂。
骨架X可以是一個氫原子，一個含C1-C40烴的基團(tuán)如C1-C10-，優(yōu)選C1-C4-烷基，一個C1-C10-，優(yōu)選C1-C3-烷氧基，一個C6-C10-，優(yōu)選C6-C8-芳基，一個C6-C10，優(yōu)選C6-C8-芳氧基，一個C2-C10-，優(yōu)選C2-C4-鏈烯基，一個C7-C40-，優(yōu)選C7-C12-芳烷基，一個C7-C40，優(yōu)選C7-C12-烷芳基，一個C8-C40-，優(yōu)選C8-C12-芳鏈烯基，一個OH基，一個鹵原子如氟、氯、溴或碘，優(yōu)選氯或假鹵素如腈。
配位體L優(yōu)選一個π-配位體如一個取代的或未取代的亞環(huán)戊二烯基或一個電子給予體如O、S、PR4或NR4，其中R4為一個氫原子或一個C1-C30-烴基如C1-C20-烷基或C6-C14-芳基。
L的例子有叔丁酰氨基，環(huán)己酰氨基，苯酰氨基，2，6-二異丙基酰氨基，2，6-二叔丁苯酰氨基，環(huán)十二烷酰氨基，亞環(huán)戊二烯基，或者取代的亞環(huán)戊二烯基如四甲基亞環(huán)戊二烯基，甲基亞環(huán)戊二烯基，甲基-叔丁亞環(huán)戊二烯基，叔丁亞環(huán)戊二烯基，異丙亞環(huán)戊二烯基，二甲基亞環(huán)戊二烯基，三甲基亞環(huán)戊二烯基，三甲乙基亞環(huán)戊二烯基，苯基亞環(huán)戊二烯基，二苯基亞環(huán)戊二烯基，亞茚基，2-甲基亞茚基，2-乙基亞茚基，3-三甲基亞茚基，3-叔丁基亞茚基，3-三甲基甲硅烷基亞茚基，2-甲基-4-苯基-亞茚基，2-乙基-4-苯基亞茚基，2-甲基-4-萘基亞茚基，2-甲基-4-異丙基亞茚基，4，5-苯并亞茚基，2-甲基-4，5-苯并亞茚基，2-甲基-α-苊基亞茚基，2-甲基-4，6，-二異丙基亞茚基，亞芴基，4-甲基亞芴基，或2，7-二叔丁基亞芴基。
當(dāng)m＝2時，B優(yōu)選為 其中基團(tuán)R1可以是相同或不同的雙價含C1-C40-烴的橋接物并可含一個或多個如O、S、Si、Ge、N、P或B的雜原子，基團(tuán)R2可以是相同或不同的氫原子、鹵素原子或含C1-C40-烴的基團(tuán)，E為相同或不同的相互獨(dú)立的原子如碳、硅、鍺或錫。
B優(yōu)選為 其中基團(tuán)R1是相同或不同的雙價C1-C40-烷雙基，C1-C10-氟烷雙基，C6-C10亞芳基，C6-C10氟亞芳基，C7-C20烷亞芳基，C7-C20芳基烷雙基，C2-C10-鏈烯雙基或C8-C20芳基鏈烯雙基基團(tuán)，可以是直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的并且也可含有O、S、Si、N、P或B類雜原子。當(dāng)m＞2時，B優(yōu)選為 其中基團(tuán)R1是相同或不同的雙價含C1-C40-烴的橋式結(jié)構(gòu)，其中可以含有一個或多個的O、S、Si、Ge、N、P或B類雜原子?；鶊F(tuán)R2可以是相同或不同的氫原子、鹵原子或含C1-C40-烴的基團(tuán)，R3是三價含C1-C40烴的基團(tuán)；n＝m，E是相互獨(dú)立的相同或不同的原子如碳、硅、鍺或錫。
在B結(jié)構(gòu)中E空余的鍵位上連接著L基團(tuán)。
R1的例子有1，2-乙烷雙基，1，3-丙烷雙基，1，4-丁烷雙基，1，6-己烷雙基，亞乙基，2-甲基-4-苯氧基-1，7-辛烷雙基，2，5-環(huán)辛烷雙基，1，4-亞苯基，對亞二甲苯基，間亞二甲苯基，鄰亞二甲苯基或(SiMe2)x，X可以為0-100之間的整數(shù)。
基團(tuán)R2可以是相同或不同的并代表氫原子、鹵原子、含烴的C1-C40-基團(tuán)如C1-C10烷基、C1-C10-氟烷基、C6-C20-，優(yōu)選C6-C10-芳基、C6-C10-氟芳基、C1-C10-，優(yōu)選C1-C4-烷氧基、C6-C10-芳氧基、C2-C10-，優(yōu)選C2-C4-鏈烯基、C8-C12-，優(yōu)選C8-C40芳基鏈烯基或C7-C40-，優(yōu)選C7-C12烷芳基。
R2的例子有氫、氯、溴、甲基、乙基、CF3、甲氧基、五氟苯基、三甲基硅、叔丁基、苯基、對甲苯基、基、異丙基、1-癸基或乙烯基。
R3是三價含烴的C1-C40基團(tuán)，優(yōu)選C1-C40-烴基，特別是三價的C7-C40-烷三基、C1-C40-烷芳三基，C6-C40-芳烷三基，C2-C40-鏈烯三基或C8-C40-芳鏈烯三基。
R3的例子有1，2，2-乙烷三基、1，4，4-丁烷三基、1，6，6-己烷三基、1，8，8-辛烷三基、1，10，10-癸烷三基、2，4-二甲基-1，6，6-己烷三基、3，5，7-三丁基-1，8，8-辛烷三基、2，4，7-三苯基-1，8，8-辛烷三基、2-乙基-1，4，4-丁烷三基。
分子中的原子E之間是獨(dú)立的、主要是相同或不相同的碳原子或硅原子。
優(yōu)選的亞環(huán)戊二烯基配位體L的取代位標(biāo)號如下 下面的例子將進(jìn)一步說明結(jié)構(gòu)I中描寫的化合物，然而并不限于此范圍四氯-[1-[雙(η55-1H-茚-1-亞基)甲基甲硅烷基]-3-(η5-環(huán)戊-2，4-二烯-1-亞基)-3-(η5-9H-芴-9-亞基)丁烷]二鋯四氯-[2-[雙(η5-2-甲基-1H-茚-1-亞基)甲氧基甲硅烷基]-5-(η5-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊-2，4-二烯-1-亞基)-5-(η5-9H-芴-9-亞基)己烷]二鋯四氯-[1-[雙(η5-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-亞基)苯基甲鍺烷基]-6-(η5-環(huán)戊-2，4-二烯-1-亞基)-6-(η5-9H-芴-9-亞基)已烷]二鋯四氯-[1-[雙(η5-4-氯-2-甲基-1H-茚-1-亞基)乙基甲硅烷基]-4，5-雙(η5-2，7-二叔丁基-9H-芴-9-亞基)戊烷]二鋯四氯-[2，2-雙(η5-1H-茚-1-亞基)-6-(η5-2-芐環(huán)戊-2，4-二烯-1-亞基)-6-(η5-4-甲氧基-1H-茚-1-亞基)辛烷]二鋯四氯-[1-[雙(η5-1H-茚-1-亞基)甲基甲錫烷基]-7-(η5-2-環(huán)戊-2，4-二烯-1-亞基)-7-(η5-9H-芴-9-亞基)辛烯-4]二鋯四氯-[2-[η5-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-亞基)(η5-2-甲基-4，6-二異丙基-1H-茚-1-亞基)乙基甲錫烷基]-5-(η5-環(huán)戊-2，4-二烯-1-亞基)-5-(η5-1H-茚-1-亞基)-3-苯基-4-甲氧基庚烷]二鋯四氯-[1-[η5-2，7-二甲氧基-9H-芴-9-亞基)(η5-1H-茚-1-亞基)-丙基甲硅烷基]-3-(η5-環(huán)戊-2，4-二烯-1-亞基)-3-(η5-9H-芴-9-亞基)丁烷]二鋯四氯-[1-[雙(η5-7-甲基-5-苯基-1H-茚-1-亞基)-叔丁基甲硅烷基]-3-(η5-1H-茚-1-亞基)-3-(η5-4-乙基-9H-芴-9-亞基)丁烷]二鋯四氯-[2-[(η5-環(huán)戊-2，4-二烯-1-亞基)(η5-9H-芴-9-亞基)甲基甲硅烷基]-5，5-雙(η5-2-甲基-4-萘基-1H-茚-1-亞基)-5-苯基戊烷]二鋯四氯-[1-[雙(η5-1H-茚-1-亞基)甲基甲硅烷基]-6-(η5-環(huán)戊-2，4-二烯-1-亞基)-6-(η5-9H-芴-9-亞基)-3-氧雜庚烷]二鋯四氯-[1-[雙-(η5-2-甲基-1H-茚-1-亞基)甲氧基甲硅烷基]-6-(η5-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊-2，4-二烯-1-亞基)-6-(η5-9H-芴-9-亞基)-3-氧雜庚烷]二鋯四氯-[1-[雙-(η5-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-亞基)苯基甲鍺烷基]-6-(η5-環(huán)戊-2，4-二烯-1-亞基)-6-(η5-9H-芴-9-亞基)-3-氧雜庚烷]二鋯四氯-[1-[雙-(η5-4-氯-2-甲基-1H-茚-1-亞基)乙基甲硅烷基]-7，8-雙(η5-2，7-二叔丁基-9H-芴-9-亞基)-3-氧雜壬烷]二鋯四氯-[2，2-雙(η5-1H-茚-1-亞基)-6-(η5-2-芐環(huán)戊-2，4-二烯-1-亞基)-6-(η5-4-甲氧基-1H-茚-1-亞基)-4-氧雜辛烷]二鋯四氯-[1-[雙(η5-1H-茚-1-亞基)甲基甲錫烷基]-9-(η5-環(huán)戊-2，4-二烯-1-亞基)-9-(η5-9H-芴-9-亞基)-5-氧雜癸烷]二鋯四氯-[1-[(η5-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-亞基)(η5-2-甲基-4，6-二異丙基-1H-二烯-1-亞基)-7-(η5-1H-茚-1-亞基)-3-氧雜庚烷]二鋯四氯-[1-[(η5-2，7-二甲氧基-9H-芴-9-茚-亞基)(η5-1H-茚-1-亞基)-丙基甲硅烷基]-8-(η5-環(huán)戊-2，4-二烯-1-亞基)-9-(η5-9H-芴-9-亞基)-4-氧雜壬烷]二鋯四氯-[1-[雙(η5-7-甲基-5-苯基-1H-茚-1-亞基)叔丁基甲硅烷基]-5-(η5-1H-茚-1-亞基)-5-(η5-4-乙基-9H-芴-9-亞基)-2-氧雜戊烷]二鋯四氯-[1-[(η5-環(huán)戊-2，4-二烯-1-亞基)(η5-9H-芴-9-亞基)甲基甲硅烷基]-6，6-雙(η5-2-甲基-4-萘基-1H-茚-1-亞基)-3-氧雜庚烷)二鋯四氯-[1-[雙(η5-2-甲基-4，5-苯并-1H-茚-1-亞基)甲基甲硅烷基]-8-(η5-環(huán)戊-2，4-二烯-1-亞基)-8-(η5-9H-芴-9-亞基)-4-異松蒎基-4-硼-壬烷)二鋯四氯-[1-[雙(η5-1H-茚-1-亞基)甲基甲硅烷基]-7-(η5-環(huán)戊-2，4-二烯-1-亞基)-7-(η5-9H-芴-9-亞基)-3-氧雜-4-硅雜-辛烷)二鋯四氯-[1-[雙(η5-2-甲基-1H-茚-1-亞基)甲基甲硅烷基]-7-(η5-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊-2，4-二烯-1-亞基)-7-(η5-9H-芴-9-亞基)-3-氧雜-4-硅雜-辛烷)二鋯四氯-[1-[雙(η5-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-亞基)苯基甲鍺烷基]-7-(η5-環(huán)戊-2，4-二烯-1-亞基)-7-(η5-9H-芴-9-亞基)-3-氧雜-4-硅雜-辛烷)二鋯四氯-[1-[雙(η5-4-氯-2-甲基-1H-茚-1-亞基)乙基甲硅烷基]-8，9-雙(η5-2，7-二叔丁基-9H-芴--9-亞基)-4-氧雜-3-硅雜-癸烷]二鋯四氯-[2，2-雙(η5-1H-茚-1-亞基)-7-(η5-2-芐環(huán)戊-2，4-二烯-1-亞基)-7-(η5-4-甲氧基-1H-茚-1-亞基)-5-氧雜-4-硅雜-壬烷]二鋯四氯-[1-[雙(η5-1H-茚-1-亞基)甲基甲錫烷基]-9-(η5-環(huán)戊-2，4-二烯-1-亞基)-9-(η5-9H-芴-9-亞基)-5-氧雜-4-硅雜-癸烷]二鋯四氯-[1-[(η5-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-亞基)(η5-2-甲基-4，6-二異丙基-1H-茚-1-亞基)乙基甲錫烷基]-7-(η5-環(huán)戊-2，4-二烯-1-亞基)-7-(η5-1H-茚-1-亞基)-3-氧雜-4-硅雜-庚烷]二鋯四氯-[1-[(η5-2，7-二甲氧基-9H-芴-9-亞基)(η5-1H-茚-1-亞基)丙基甲硅烷基]-8-(η5-環(huán)戊-2，4-二烯-1-亞基)-9-(η5-9H-芴-9-亞基)-4-氧雜-5-硅雜-壬烷]二鋯四氯-[1-[雙(η5-7-甲基-5-苯基-1H-茚-1-亞基)叔丁基甲硅烷基]-5-(η5-1H-茚-1-亞基)-5-(η5-4-乙基-9H-芴-9-亞基)-2-氧雜-3-硅雜-戊烷]二鋯四氯-[1-[(η5-環(huán)戊-2，4-二烯-1-亞基)(η5-9H-芴-9-亞基)甲基甲硅烷基]-7，7-雙-(η5-2-甲基-4-萘基-1H-茚-1-亞基)-3-氧雜-4-硅雜-辛烷]二鋯四氯-[1-[雙(η5-1H-茚-1-亞基)甲基甲硅烷基]-8-(η5-環(huán)戊-2，4-二烯-1-亞基)-8-(η5-9H-芴-9-亞基)-4，4-二甲基-3，5-二氧雜-4-硅雜-壬烷]-二鋯四氯-[1-[雙(η5-2-甲基-1H-茚-1-亞基)甲氧基甲硅烷基]-7-(η5-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊-2，4-二烯-1-亞基)-7-(η5-9H-芴-9-亞基)-3，5-二氧雜-4-硅雜-辛烷]-二鋯四氯-[1-[雙(η5-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-亞基)苯基甲鍺烷基]-8-(η5-環(huán)戊-2，4-二烯-1-亞基)-8-(η5-9H-芴-9-亞基)-3，5-二氧雜-4-硅雜-壬烷]-二鋯四氯-[1-[雙(η5-4-氯-2-甲基-1H-茚-1-亞基)乙基甲硅烷基]-8，9-雙(η5-2，7-二叔丁基-9H-芴-9-亞基)-4，6-二氧雜-5-硅雜-癸烷]-二鋯四氯-[2，2-[雙(η5-1H-茚-1-亞基)-10(η5-2-芐環(huán)戊-2，4-二烯-1-亞基)-10-(η5-4-甲氧基-1H-茚-1-亞基)-5，7-二氧雜-6-硅雜-十一烷]-二鋯四氯-[1-[雙(η5-1H-茚-1-亞基)甲基甲錫烷基]-9-(η5-環(huán)戊-2，4-二烯-1-亞基)-9-(η5-9H-芴-9-亞基)-3，5-二氧雜-4-硅雜-癸烷]-二鋯四氯-[1-[(η5-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-亞基)(η5-2-甲基-4，6-二異丙基-1H-茚-1-亞基)乙基甲錫烷基]-7-(η5-環(huán)戊-2，4-二烯-1-亞基)-7-(η5-1H-茚-1-亞基)-4，6-二氧雜-5-硅雜-十二烷]二鋯四氯-[1-[(η5-2，7-二甲氧基-9H-芴-9-亞基)(η5-1H-茚-1-亞基)-丙基甲硅烷基]-8-(η5-環(huán)戊-2，4-二烯-1-亞基)-9-(η5-9H-芴-9-亞基)-3，5-二氧雜-4-硅雜-壬烷]二鋯四氯-[1-[雙(η5-7-甲基-5-苯基-1H-茚-1-亞基)-叔丁基甲硅烷基]-5-(η5-1H-茚-1-亞基)-5-(η5-4-9H-芴-9-亞基)-2，4-二氧雜-3-硅雜-硅雜-戊烷]二鋯四氯-[1-[(η5-環(huán)戊-2，4-二烯-1-亞基)(η5-9H-芴-9-亞基)甲基甲硅烷基-9，9-(η5-2-甲基-4-萘基-1H-茚-1-亞基)-3，5-二氧雜-4-硅雜-癸烷]二鋯四氯-[4-[(η5-環(huán)戊-2，4-二烯-1-亞基)-4-(η5-9H-芴-9-亞基)-1，1-雙(η5-1H-茚-1-亞基)硅雜環(huán)己烷]二鋯四氯-[1，1-雙(η5-2-甲基-1H-茚-1-亞基)-4-(η5-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊-2，4-二烯-1-亞基)-4-雙(η5-9H-芴-9-亞基)硅雜環(huán)庚烷]二鋯四氯-[1，1-雙(η5-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-亞基)-4-(η5-環(huán)戊-2，4-二烯-1-亞基)-4-雙(η5-9H-芴-9-亞基)硅雜環(huán)己烷]二鋯四氯-[7，7-雙(η5-4-氯-2-甲基-4-1H-茚-1-亞基)-1，2-雙(η5-2，7-二叔丁基-9H-芴-9-亞基)硅雜環(huán)壬-4-烯]二鋯四氯-[1，1-雙(η5-1H-茚-1-亞基)-5-雙(η5-2-芐基環(huán)戊-2，4-二烯-1-亞基)-5-(η5-4-甲氧基-1H-茚-1-亞基)硅雜環(huán)己烷]二鋯四氯-[1，1-雙(η5-1H-茚-1-亞基)-7-雙(η5-2-環(huán)戊-2，4-二烯-1-亞基)-7-(η5-9H-芴-9-亞基)硅雜環(huán)己烷]二鋯四氯-[1-雙(η5-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-亞基)-2-雙(η5-2-甲基-4，6-二異丙基-1H-茚-1-亞基)-6-(η5-環(huán)戊-2，4-二烯-1-亞基)-6-(η5-1H-茚-1-亞基)-4-苯基-7-甲氧基-硅雜環(huán)癸-4，8-二烯]二鋯四氯-[1-雙(η5-2，7-二甲氧基-9H-芴-9-亞基)-2-雙(η5-1H-茚-1-亞基)-4-(η5-環(huán)戊-2，4-二烯-1-亞基)-5-(η5-9H-芴-9-亞基)環(huán)己烷]二鋯四氯-[1，1-雙(η5-7-甲基-5-苯基-1H-茚-1-亞基)-3-(η5-1H-茚-1-亞基)-3-(η5-4-乙基-H-芴-9-亞基)-5-氧雜環(huán)庚烷]二鋯四氯-[2-雙(η5-環(huán)戊-2，4-二烯-1-亞基)-2-(η5-9H-芴-9-亞基)-5，5-雙(η5-2-甲基-4-萘基-1H-茚-1-亞基)-3，4-二乙基環(huán)辛烷]二鋯四氯-[1-[1，2-雙(η5-1H-茚-1-亞基)-1，2，2-三甲基乙硅烷基-1]-3-(η5-環(huán)戊-2，4-二烯-1-亞基)-4-(η5-9H-芴-9-亞基)-3，4-二甲基戊烷]二鋯四氯-[1-[1，2-雙(η5-2-甲基-1H-茚-1-亞基)-1，2，2-三乙基乙硅烷基-1]-6-(η5-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊-2，4-二烯-1-亞基)-7-(η5-9H-芴-9-亞基)-6，7-二甲基辛烷]二鋯四氯-[1-[1，2-雙(η5-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-亞基)-1，2，2-三苯基-二鍺基-1]-3-(η5-環(huán)戊-2，4-二烯-1-亞基)-4-(η5-9H-芴-9-亞基)-3-甲基-4-苯基戊烷]二鋯四氯-[1-[1，2-雙(η5-2，7-二叔丁基-9H-芴-9-亞基)-1，2，2-三甲基乙硅烷基-1]-3，4-雙(η5-4-氯-2-甲基-1H-茚-1-亞基)-3，4-二甲基戊烷]二鋯四氯-[1-(1-η5-1H-茚-1-亞基)-2-(η5-2-芐基環(huán)戊-2，4-二烯-1-亞基)-1，2，2-三甲基乙硅烷基-1]-3-(η5-2-芐環(huán)戊-2，4-二烯-1-亞基)-4-(η5-4-甲氧基-1H-茚-1-亞基)-4，5-二甲基己烷]二鋯四氯-[2，3-雙(η5-1H-茚-1-亞基)-8-(η5-環(huán)戊-2，4-二烯-1-亞基)-9-(η5-9H-芴-9-亞基)-3，5，8-三甲基-3-硅雜-癸烷)二鋯四氯-[2-(η5-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-亞基)]-3-(η5-2-甲基-4，6-二異丙基-1H-茚-1-亞基)-8-(η5-環(huán)戊-2，4-二烯-1-亞基)-9-(η5-1H-茚-1-亞基)3，5，8-三苯基-3-錫-癸烷]二鋯八氯-[2，10-雙[雙(η5-1H-茚-1-亞基)甲基甲硅烷基]-6，14-雙[1-(η5-7-甲基-5-苯基-1H-茚-1-亞基-1-(η5-9H-芴-9-亞基)乙基]十五烷]四鋯八氯-[2-[雙(η5-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-亞基)甲基甲硅烷基]-10-[雙-(η5-環(huán)戊-2，4-二烯-1-亞基)甲基甲硅烷基]-6，14-雙[1-(η5-環(huán)戊-2，4-二烯-1-亞基)-1-(η5-9H-芴-9-亞基)乙基]十五烷]四鋯八氯-[3-[雙(η5-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-亞基)甲基甲硅烷基]-7-[雙-(η5-環(huán)戊-2，4-二烯-1-亞基)甲基甲硅烷基]-15-[1-(η5-環(huán)戊-2，4-二烯-1-亞基)-1-(η5-9H-芴-9-亞基)乙基]十八烷]四鋯八氯-[3-[雙(η5-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-亞基)甲基甲硅烷基]-7-[雙-(η5-環(huán)戊-2，4-二烯-1-亞基)甲基甲硅烷基]-15-[1-(η5-環(huán)戊-2，4-二烯-1-亞基)-1-(η5-9H-芴-9-亞基)乙基]-5，12-二甲基-8-苯氧基-16-(1-萘基)十八烷]四鋯八氯-[2-[雙(η5-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-亞基)甲基甲硅烷基]-7-[雙-(η5-環(huán)戊-2，4-二烯-1-亞基)甲基甲硅烷基]-8-[雙-(η5-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-亞基)苯基甲鍺烷基]-15-[1-(η5-環(huán)戊-2，4-二烯-1-亞基)-1-(η5-9H-芴-9-亞基)乙基]-16-[雙(η5-2-甲基-4，6-二異丙基-1H-茚-1-亞基)-甲氧基甲硅烷基]十八烷]四鋯八氯-[2，3，8，8-四(η5-1H-茚-1-亞基)-5，11-雙(η5-環(huán)戊-2，4-二烯-1-亞基)-5，11-雙(η5-9H-芴-9-亞基)-2，8-二硅雜十二烷]四鋯八氯-[2，2，8，8-四(η5-1H-茚-1-亞基)-5，11-雙(η5-環(huán)戊-2，4-二烯-1-亞基)-5，12-雙(η5-9H-芴-9-亞基)-2，8-二硅雜十四烷]四鋯八氯-[2，9-雙(η5-2-甲基-1H-茚-1-亞基)-2，9-雙(η5-9H-芴-9-亞基)-5，11-雙(η5-環(huán)戊-2，4-二烯-1-亞基)-5，11-雙(η5-2，3，4，5-四甲基-環(huán)戊-2，4-二烯-1-亞基)-2，9-二硅雜十二烷]四鋯根據(jù)本發(fā)明的金屬茂可以有不同的合成途徑。例如配位體系統(tǒng)可以由簡單易行的初步階段制備后經(jīng)多個步驟合成。配位體系統(tǒng)與一個堿，如丁基鋰合成為聚鋰鹽，然后與一個金屬鹵化物如四氯化鋯反應(yīng)為多核金屬茂。
有兩個以上金屬茂碎片L-MX2-L的配位體系統(tǒng)的合成可借助于若干普通實(shí)施例的圖示加以說明。圖中的符號與本發(fā)明說明中的定義是一致的。這些例子只是用來說明合成過程，決不會限制本發(fā)明的范圍。(圖略)
這些配位體系統(tǒng)向本發(fā)明中的金屬茂的轉(zhuǎn)化由下面的反應(yīng)圖示表明 此外，這種多核的、帶聚合活性側(cè)基或側(cè)基的官能金屬茂絡(luò)合物的合成有可能使通過有選擇性或無選擇性的化學(xué)結(jié)合生成更高分子量的金屬茂。產(chǎn)物可以是一種不同的多核金屬茂混合物，其中不同金屬茂碎片的比例通過偶聯(lián)反應(yīng)之前離析物的化學(xué)計量得出。
下面這些反應(yīng)圖示僅僅是為了舉例說明，決不限制本發(fā)明的范圍。圖中X和Y是1-100,000之間的整數(shù)。
本發(fā)明還涉及一種烯烴催化聚合工藝，其中烯烴至少為一種，催化劑至少含一種金屬茂化合物和一種助催化劑，其特征是，金屬茂是一種結(jié)構(gòu)式I所示的化合物。這種聚合可以是均聚也可以是共聚。
具有結(jié)構(gòu)Ra-CH＝CH-Rb的烯烴優(yōu)選均聚或共聚，其中Ra和Rb是相同的或不同的氫原子或C1-C20的烴鏈，尤其是C1-C10的烴鏈；或者Ra和Rb一起與其所化合的原子結(jié)合成一個或多個環(huán)。例如，這些烯烴可以是1-烯烴如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯、苯乙烯；二烯如1，3-丁二烯或1，4-己二烯；環(huán)烯烴如降冰片烯、四環(huán)十二碳烯、降冰片二烯或乙烯基降冰片烯。根據(jù)本發(fā)明的工藝優(yōu)選乙烯均聚，或者乙烯與一種或多種含3至20個碳的1-烯烴如丙烯，和/或與一種或多種含4至20個碳的二烯如1，4-丁二烯共聚。共聚產(chǎn)物如乙烯/丙烯共聚物和乙烯/丙烯/1.4-己二烯共聚物。
聚合溫度優(yōu)選-60-250℃，特別優(yōu)選50-200℃。聚合壓力優(yōu)選0.5-64巴。
聚合可以在溶液中，可以是本體的，懸浮的，或氣相的聚合，可以是連續(xù)的或間歇的，一步或多步的過程。一種優(yōu)選的工藝過程是氣相聚合。
根據(jù)本發(fā)明的工藝加入的催化劑優(yōu)選含一種結(jié)構(gòu)式I所示的金屬茂化合物。
從原則上講，在根據(jù)本發(fā)明的工藝中基于它的路易斯酸性可將中性的金屬茂轉(zhuǎn)化為一個陽離子從而變得穩(wěn)定(易變配位作用)的每種化合物都適合作助催化劑。此外，該助催化劑或由它生成的陰離子不應(yīng)與生成的金屬茂陽離子繼續(xù)反應(yīng)(EP427697)。助催化劑可優(yōu)選使用鋁化合物或多種鋁化合物的混合物和/或一種硼化物或多種硼化物的混合物。
硼化物優(yōu)選結(jié)構(gòu)為Rx4NH4-xBR45，Rx4PH4-xBR45，R34CBR54或BR35，其中X是1-4中的數(shù)，優(yōu)選3，基團(tuán)R4是相同或不同的，最好是相同的C1-C10-烷基或C6-C18-芳基，也可是兩個R4與連接它們的原子結(jié)合成一個環(huán)，R5是相同或不同的，最好是相同的C6-C18芳基，這些基團(tuán)可以被烷基、鹵烷基或氟取代。R4特別代表乙基、丙基、丁基或苯基；R5代表苯基、五氟苯基、3.5-雙三氟甲基苯基、基、二甲苯基或甲苯基(EP 277003，EP277004和EP426638)。
優(yōu)選的助催化劑是一種鋁化合物如鋁噁烷和/或烷基鋁。
作為特別優(yōu)選的助催化劑的這種鋁噁烷具有結(jié)構(gòu)11a所示的線型和/或11b所示的環(huán)型。 在11a和11b中的R6是相同或不同的氫或C1-C18-烷基或C6-C18芳基或芐基，P為2-50中的整數(shù)，優(yōu)選10-35。
R6優(yōu)選是相同的，為氫、甲基、異丁基、苯基或芐基，最好是甲基。
制備鋁噁烷的工藝是為人們熟知的(DE 4004477)。
鋁噁烷的準(zhǔn)確空間結(jié)構(gòu)是不完全清楚的(J.Am.Chen.Soc 115(1993)4971)。例如可以想像成它的鏈和環(huán)向更大的二維成三維結(jié)構(gòu)化合。與制備方法無關(guān)，所有鋁噁烷溶液一般含有可變量的以游離形式或加成物形式存在的未轉(zhuǎn)化的初始鋁化合物。
根據(jù)本發(fā)明的金屬茂化合物可以在用于聚合反應(yīng)之前，用一種助催化劑，特別是一種鋁噁烷預(yù)活化。從而可以使聚合活性明顯提高。金屬茂化合物的預(yù)活化最好在溶液中進(jìn)行。優(yōu)選的溶液是含鋁噁烷的一種惰性烴類溶液。這種惰性烴可以是脂肪族或芳香族烴類，優(yōu)選甲苯。
鋁噁烷在溶液中的濃度約為1％(重量)到飽合濃度，優(yōu)選5-30％(基于總?cè)芤毫?。金屬茂的投入濃度可以相同，但優(yōu)選量為10-4-1mol/mol鋁。預(yù)活化時間總計5分鐘-60小時，優(yōu)選5-60分鐘。操作溫度為-78-100℃，優(yōu)選0-70℃。
此外金屬茂的優(yōu)選濃度依每立方分米溶液或每立方分米反應(yīng)器體積所含過渡金屬的mol計應(yīng)為10-3-10-8mol/dm3，最好選用10-4-10-7mol/dm3。鋁噁烷濃度優(yōu)選10-6-10-1mol/dm3更可取10-5-10-2mol/dm3(溶液或反應(yīng)器體積)。其它提到的助催化劑和/或清除劑的量選用與金屬茂等摩爾的量，原則上也允許更高的濃度。
為去除烯烴中含的催化劑毒物，用一種鋁化合物如烷基鋁三甲基鋁、三異丁基鋁或三乙基鋁作清除劑很有利(清除作用)。這種消除既可以在聚合系統(tǒng)中進(jìn)行，也可以將未加入聚合系統(tǒng)的烯烴與鋁化合物接觸，然后再加以分離。
氫可以作為分子量調(diào)節(jié)劑和/或活性增強(qiáng)劑加入本發(fā)明的工藝過程中。由此可以得到如石臘一樣的低分子聚烯烴。
在本發(fā)明的工藝中，優(yōu)選地，金屬茂化合物與一種或多種助催化劑在聚合反應(yīng)器外在一種溶劑中分步進(jìn)行反應(yīng)。同時可以進(jìn)行載體化。載體化的催化劑可以投入含一種清除劑如一種烷基鋁三乙基鋁或三異丁基鋁的反應(yīng)介質(zhì)中。
根據(jù)本發(fā)明的工藝，借助金屬茂化合物可實(shí)現(xiàn)預(yù)聚合。預(yù)聚合的原料優(yōu)選聚合用的烯烴中的一種。
在本發(fā)明的工藝中加入的催化劑可以是負(fù)載型的。通過載體化可對生成的聚合烯烴的顆粒形態(tài)加以控制。在這種情況下金屬茂首先與載體，然后與助催化劑反應(yīng)。也可以先將助催化劑負(fù)載上，然后與金屬茂化合物反應(yīng)。還可以將金屬茂化合物與助催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物負(fù)載化。合適的載體物質(zhì)有硅膠、氧化鋁、固體的鋁噁烷或其它無機(jī)載體如氯化鎂。一種適宜的載體材料也可以是一種均勻分布的聚合物細(xì)粉。載體化助催化劑的制備可按EP567952的方法進(jìn)行。
當(dāng)聚合為懸浮聚合或溶液聚合時，需要使用一種適于齊格勒一低壓過程的惰性溶劑，例如一種脂肪族或芳香族烴類丙烷、丁烷、己烷、庚烷、異辛烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等。此外也可采用汽油及氫化柴油餾分。甲苯也適用。優(yōu)選液態(tài)單體聚合。
使用惰性溶劑，定量導(dǎo)入氣態(tài)或液態(tài)單體。
聚合時間是隨意的，因為在本發(fā)明的工藝中使用的催化劑系統(tǒng)的聚合活性隨時間下降很少。
由本發(fā)明的工藝生產(chǎn)出的聚合產(chǎn)品特別適合于薄膜、薄片、纖維和大型中空物體(如管子)的加工成型。
本發(fā)明的金屬茂化合物可生產(chǎn)出有所希望的，與負(fù)載化過程無關(guān)的組成并有各種均勻的聚合物顆粒的聚合混合物。
聚合混合物特別表現(xiàn)出來的是其確定的組成與載體化過程無關(guān)和在聚合粒度上的均勻的混合形式(最佳充分混合)。
由本發(fā)明的金屬茂生成的聚烯烴混合物所含的烯烴成分可由不同的特征加以區(qū)別，如分子量、分子量分布、立構(gòu)規(guī)整度(如全同立構(gòu)、間同立構(gòu)、半全同立構(gòu)、無規(guī)立構(gòu))，立構(gòu)規(guī)正度的級(如全同聚合指數(shù)、間同聚合指數(shù))，共聚用單體含量(如較高的乙烯嵌入量，較低的乙烯嵌入量)，聚合單體的嵌入方式(如無規(guī)嵌段結(jié)構(gòu))。
實(shí)施例有機(jī)金屬化合物的制備和使用是在氬氣保護(hù)下與空氣和濕氣隔絕的條件下進(jìn)行的(Schlenle技術(shù))。所有需要的溶劑在使用前要在適當(dāng)?shù)母稍飫┥现蠓袛?shù)小時，接著在氬氣保護(hù)下蒸餾出純品。
甲苯溶解的甲基鋁噁烷采用Fa.WITCO的10％甲苯溶液，依鋁分析含36mg鋁/ml。
1.四氯-[1-[雙(η5-2-甲基-4，5-苯并-1H-茚-1-亞基)甲基甲硅烷基]-8-(η5-環(huán)戊-2，4-二烯-1-亞基)-8-(η5-9H-芴-9-亞基)-4-異松蒎基-4-硼烷]二鋯一種含2.0克(4.4mmol)二氯-[4-(η5-環(huán)戊烷-2，4-二烯-1-亞基)-4-(η5-9H-芴-9-亞基)-1-戊烯]鋯的有100ml甲苯的溶液在-30℃滴入異松蒎硼烷(4.4mmol；由a-蒎烯和硼烷生成)的THF溶液中。此溶液接著被加熱到0℃，保持12小時恒溫攪拌。然后加入含二氯-[雙(η5-2-甲基-4，5-苯并-1H-茚-1-亞基)甲基(3-丙基)硅烷]鋯(2.6克；4.4mmol)的甲苯溶液。在室溫下攪拌12小時。將清液中的溶劑真空抽去至溶液開始變混濁，接著懸浮液在-30℃結(jié)晶。經(jīng)過濾并用戊烷洗滌得到3.3克(63％)四氯[1-[雙(η5-2-甲基-4，5-苯并-1H-茚-1-亞基)甲基甲硅烷基]-8-(η5-環(huán)戊-2，4-二烯-1-亞基)-8-(η5-9H-芴-9-亞基)-4-異松蒎基-4-硼烷]二鋯，為黃色固體。
2.四氯-[1-[雙(η5-1H-茚-1-亞基)甲基甲硅烷基]-9-(η5-環(huán)戊-2，4-二烯-1-亞基)-9-(η5-9H-芴-9-亞基)-4-氧雜-5-硅雜-辛烷]二鋯在鈉離子型陽離子交換樹脂的存在下，3.0克(5.4mmol)二氯-[4-(η5-環(huán)戊-2，4-二烯-1-亞基)-4-(η5-9H-芴-9-亞基)-1-(氯二甲基甲硅烷基)戊烷]鋯于40ml THF中的溶液與2.7克(5.4mmol)二氯-[雙(η5-1H-茚-1-亞基)-甲基(3-羥丙基)硅烷]鋯于40ml THF中的懸浮液在45℃反應(yīng)。一小時之后將離子交換劑過濾除去，用真空抽除溶劑，沉淀物用二氯甲烷萃取。在-30℃產(chǎn)品析出為橘黃色固體，得到1.9克(35％)四氯-[1-[雙(η5-1H-茚-1-亞基)甲基甲硅烷基]-9-(η5-環(huán)戊-2，4-二烯-1-亞基)-9-(η5-9H-芴-9-亞基)-4-氧雜-5-硅雜-辛烷]二鋯
權(quán)利要求
1.含有至少兩個不相同的金屬茂碎片L-MX2-L的金屬茂化合物，其式為(1)所示 其中B代表一個橋鍵，m為2-100,000中的整數(shù)，M是指元素周期表中1Vb、Vb或VIb族金屬。X為相互獨(dú)立的相同的或不同的原子或基團(tuán)，為氫、含C1-C40-烴的基團(tuán)、OH基、鹵素原子或假鹵素，L為相互獨(dú)立的相同或不同的π配位體或其它電子給子體。
2.催化劑組份，含至少一種權(quán)利要求1中所述的金屬茂化合物和至少一種助催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的催化劑組份還含有一種載體。
4.在含有至少一種金屬茂化合物和至少一種助催化劑的催化劑存下通過至少一種烯烴聚合而制備烯烴聚合物的方法，其特征在于，這種金屬茂是權(quán)利要求1所述的結(jié)構(gòu)(1)的化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的式I的金屬茂化合物用于烯烴聚合。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的工藝過程可生產(chǎn)聚烯烴。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種金屬茂化合物，含有至少兩個如結(jié)構(gòu)(I)所示不同的金屬茂碎片L-MX
文檔編號C07F17/00GK1141925SQ9610627
公開日1997年2月5日 申請日期1996年4月26日 優(yōu)先權(quán)日1995年4月27日
發(fā)明者M·奧爾巴克, M-J·布雷克納, F·庫伯, R·澤克 申請人:赫徹斯特股份公司