專利名稱：通過(guò)氣相氫化制備芳族二胺的方法及其使用的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)在氣相中將硝基芳族化合物催化氫化制備芳族胺的改進(jìn)方法，以及該方法中使用的新的催化劑。
苯胺是制備染料、聚氨酯和植物保護(hù)產(chǎn)品的重要中間體。
已知有多種將一硝基甲苯和其它硝基芳族化合物氫化的方法。由于在這些已知的方法中釋放出大量的熱焓，它們都在具有一體化熱載體系統(tǒng)的反應(yīng)器中實(shí)施。例如在EP476404中描述了用懸浮的催化劑(例如Pd催化劑)在液相中氫化的方法。在例如US3136818中描述了在氣相中用流化固體催化劑氫化的方法。DE-A2244401；2849002和4039026描述了用固定催化劑(例如載于載體上的Pd催化劑)在氣相中氫化的方法。
在DE-A2244401和2849002中，描述了載于氧化鋁載體上的Pd催化劑，它可以以在熱交換器管中的固定催化劑床的形式在常壓和低于1克硝基苯(Nbz)/ml催化劑小時(shí)的載荷條件下，以低的氫氣/硝基苯比操作。對(duì)于每摩爾硝基苯，將6-11摩爾氫氣送入反應(yīng)器中。大約每過(guò)1000小時(shí)，必須將催化劑再生。上述方法均在600-900h-1之間的氣時(shí)空速(GHSV)下操作。
在DE-A4039026中，描述了載于石墨載體上的Pd催化劑。在這些公開(kāi)說(shuō)明書中描述的方法實(shí)施的條件類似于使用載于氧化鋁的Pd催化劑的方法的。在明顯低于1g(Nbz)/ml催化劑小時(shí)的載荷和氫氣/硝基苯比為14-26摩爾比1摩爾的條件下，催化劑產(chǎn)生的轉(zhuǎn)化不完全。在冷凝物中有1000-4000ppm(相對(duì)于形成的苯胺)硝基苯。對(duì)苯胺的選擇性在99.1％和99.6％之間變化。所述方法的GHSV范圍在大約2000-3150h-1之間。
硝基芳族化合物負(fù)荷的增加和氫氣/硝基芳族化合物比的升高都會(huì)提高通過(guò)催化劑床的體積流率，從而減少了在催化劑上的停留時(shí)間。因此，這兩種措施都會(huì)導(dǎo)致硝基芳族化合物的突破(即不完全轉(zhuǎn)化)。
這一通過(guò)催化劑床的氣流的一般量度是以h-1為單位表示的氣時(shí)空速(GHSV)。
然而，在芳族胺中即使少量硝基芳族化合物也會(huì)導(dǎo)致無(wú)色芳族胺明顯變色，因此是不合需要的。必須通過(guò)蒸餾除去硝基芳族化合物，這需要設(shè)備和能耗。
在這些方法變體中，產(chǎn)生的大量反應(yīng)熱必須通過(guò)復(fù)雜的熱量攜帶系統(tǒng)將其從工業(yè)反應(yīng)器中帶走。
用簡(jiǎn)單的絕熱催化劑床進(jìn)行的氣相催化方法特別經(jīng)濟(jì)，因?yàn)榭梢允褂煤?jiǎn)單的裝置而不必使用一體化熱交換器系統(tǒng)。然而，硝基基團(tuán)氫化的大量放熱意味著催化劑必須滿足一定的要求。催化劑必須在較寬的范圍內(nèi)具有氫化選擇性。在絕熱法中，還將熱載體(在氫化過(guò)程中，該載體通常是氫氣)與排出混合物混合，使得停留時(shí)間很短(即GHSV很大)。因此，催化劑除了具有在較寬的溫度范圍內(nèi)的選擇性之外，還必須具有高活性，以便即使在低硝基苯負(fù)荷下也可以獲得硝基苯的完全轉(zhuǎn)化。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種比已知的催化劑具有更高負(fù)荷能力的催化劑，即提供一種能夠在大GHSV下完全轉(zhuǎn)化的并且可以用于簡(jiǎn)單反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的催化劑。
本發(fā)明的目的還在于提供一種生產(chǎn)芳族胺的方法，它從催化劑的開(kāi)始到失活都能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)的高選擇性，從而無(wú)需用特制的設(shè)備對(duì)芳族胺冷凝物進(jìn)行昂貴的蒸餾處理。
本發(fā)明的另一目的是提供一種能夠以出人意料長(zhǎng)的在線時(shí)間和高選擇性實(shí)施的生產(chǎn)芳族胺的方法。
上述目的以及其它本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見(jiàn)的目的通過(guò)在載于石墨或石墨碳載體上的鈀—鉛催化劑和大量過(guò)量的氫氣存在下，硝基芳族化合物在氣相中的氫化得以實(shí)現(xiàn)。可以使用可選的熱載體系統(tǒng)將熱從催化劑床中移出。迄今尚不能夠用于硝基苯氫化的簡(jiǎn)單絕熱反應(yīng)器結(jié)構(gòu)是適當(dāng)?shù)摹１景l(fā)明方法的連續(xù)高選擇性使得冷凝芳族胺的蒸餾處理成為不必要。
本發(fā)明涉及生產(chǎn)下式(I)芳族胺的方法 式中，R1和R2相互獨(dú)立地代表氫、甲基或乙基，R1也可以代表氨基；該方法包括用氫氣以固定催化劑在氣相中將式(II)代表的硝基芳族化合物氫化， 式中，R2和R3相互獨(dú)立地代表氫、甲基或乙基，R3也可以代表硝基；所述固定催化劑由載于BET表面積為0.2-10平方米/克的石墨或含石墨焦炭載體上的鈀和鉛組成?；诖呋瘎┑目傊亓坑?jì)，催化劑的鈀含量為0.001-7％(重量)，優(yōu)選0.1-6％(重量)，更優(yōu)選0.5-5％(重量)，最優(yōu)選1.5-4％(重量)；基于鈀的重量計(jì)，鉛含量為0.1-50％(重量)，優(yōu)選0.2-30％(重量)；氫氣用量應(yīng)使得對(duì)于每當(dāng)量硝基有30-6000當(dāng)量、優(yōu)選80-1000當(dāng)量、最優(yōu)選100-300當(dāng)量的氫氣送入催化劑中。
本發(fā)明還涉及載于BET表面積為0.2-10平方米/克的石墨或含石墨焦炭上的催化劑?；诖呋瘎┑目傊亓坑?jì)，催化劑的鈀含量為0.001-7％(重量)；基于鈀含量計(jì)，鉛含量為0.1-50％(重量)、優(yōu)選0.2-30％(重量)。
在催化劑的制造中，含石墨材料被用作載體材料。適宜的石墨的例子有電解石墨和焦炭，例如針狀焦炭或石油焦炭。這些載體的BET表面積通常為0.2-10平方米/克。
本發(fā)明的催化劑可以這樣制備通過(guò)1-50個(gè)、優(yōu)選2-30個(gè)、最優(yōu)選4-10個(gè)浸漬步驟將鈀與鉛分別或一起施用到載體上。在各浸漬步驟之間，將催化劑載體在熱氣流中、優(yōu)選在空氣或氮?dú)饬髦懈稍?。在鈀和錢浸漬之間，可以用例如氫氣將鈀還原。
本發(fā)明的催化劑可通過(guò)將適宜的鹽形式的鈀施用到直徑為1-30mm的片狀、球狀、粒狀、Rasching環(huán)狀、Pall環(huán)狀、馬車車輪狀和蜂窩狀結(jié)構(gòu)的載體上來(lái)生產(chǎn)。在使用這種方法制備時(shí)，可以用幾個(gè)浸漬步驟進(jìn)行，每次施用后均進(jìn)行干燥。干燥在空氣流中，在30-140℃、優(yōu)選30-60℃的溫度下，優(yōu)選在常壓下進(jìn)行。可以將水性溶劑和有機(jī)溶劑以及它們的混合物用于載體的浸漬。適宜的溶劑包括水、NH3，簡(jiǎn)單醇類、胺類、酮類、酯類、環(huán)狀酯類、鹵代烴類和腈類。適宜的有機(jī)溶劑的具體例子有甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、甲胺、乙胺、異丙胺、丙酮、甲基乙基酮、二氧六環(huán)、二氯甲烷、乙腈和相當(dāng)?shù)娜軇＿m宜的鈀鹽包括氯化鈀、硝酸鈀、乙酰丙酮酸鈀、乙酸鈀和鈀的胺配合物。催化劑最好在沒(méi)有任何含鹵素溶劑和金屬鹽存在的情況下制備。
有機(jī)和無(wú)機(jī)鉛化合物可以用來(lái)制備本發(fā)明的催化劑。適宜的有機(jī)鉛化合物包括例如四烷基鉛化合物，象四乙基鉛。適宜的鉛鹽包括氯化鉛、硝酸鉛和乙酸鉛。催化劑最好在沒(méi)有任何含鹵素溶劑或金屬鹽存在下的情況下制備。在浸漬并最后干燥后，便制得了本發(fā)明的催化劑。
在使用之前，可以在大約250-450℃、優(yōu)選大約300-400℃的溫度下用1-10巴的氫氣流將催化劑處理大約1-50小時(shí)、優(yōu)選5-30小時(shí)進(jìn)行活化。
本發(fā)明的氫化方法通常在大約1-30巴、優(yōu)選大約1-15巴、最優(yōu)選1-7巴下進(jìn)行。
在催化劑床之前，含有一硝基芳族化合物和氫氣的排出氣體混合物的溫度為大約200-400℃，優(yōu)選大約230-370℃，最優(yōu)選250-350℃。最高催化劑溫度為600℃，優(yōu)選550℃，更優(yōu)選500℃，最優(yōu)選460℃。
本發(fā)明的催化劑可以用于不帶有熱去除系統(tǒng)的反應(yīng)器。
本發(fā)明方法的短停留時(shí)間(即高GHSV)可以允許催化劑負(fù)荷達(dá)到每小時(shí)每升催化劑0.05-20kg，優(yōu)選0.1-10kg硝基芳族化合物。這樣的停留時(shí)間被認(rèn)為是驚人的。
本發(fā)明方法的不同之處在于不存在催化劑起始相并且初始選擇性高于大約99.7％，短時(shí)后達(dá)到并超過(guò)99.9％。
本發(fā)明方法的另一個(gè)重要優(yōu)點(diǎn)是硝基芳族化合物的定量轉(zhuǎn)化，令人驚訝和出人意料是即使在短的停留時(shí)間即高的GHSV下也可達(dá)到定量轉(zhuǎn)化。
在本發(fā)明的方法中，硝基芳族化合物的轉(zhuǎn)化率通常大于99.95％，優(yōu)選99.99％以上，更優(yōu)選99.995％以上。當(dāng)然，在必要時(shí)可以選擇過(guò)程參數(shù)來(lái)獲取低的轉(zhuǎn)化率。
本發(fā)明的催化劑可以用于任意的具有固定催化劑床的反應(yīng)器中。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑是固定的，并且被用于任何一種已知的絕熱反應(yīng)器中。關(guān)于這種已知反應(yīng)器的描述可參見(jiàn)例如Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第四版，第3卷，第468-469頁(yè)；和Kirk-Othmer，Encycliopedia of Chemical Technology，第19卷(1982)，第880-914頁(yè)。然而，催化劑床也可以分布在數(shù)個(gè)并聯(lián)或串聯(lián)的反應(yīng)器中，這類反應(yīng)器的實(shí)例是用來(lái)將甲醇氧化為甲醛所用的已知的反應(yīng)器。
可以將催化劑床置于透氣的壁之間。然而，必須注意確保足夠的氣體分布。也可以制備催化劑并將其用于作為載體材料的適當(dāng)填料上，而不以床的形式使用。
在催化劑床之前，將新鮮的硝基芳族化合物計(jì)量送入循環(huán)氣流中，該循環(huán)氣流主要包含循環(huán)和新添加的氫氣。最好將硝基芳族化合物在新鮮氫氣中完全汽化，然后以氣態(tài)加到循環(huán)氣流中。在通過(guò)催化劑床之后，通過(guò)蒸汽回收將產(chǎn)物氣體冷卻。蒸汽回收可以用任何已知的熱交換器來(lái)完成。然后通過(guò)冷凝將產(chǎn)物氣體冷卻，以便從反應(yīng)混合物中除去芳族胺和反應(yīng)的水。在分出少量氣體以除去循環(huán)氣中的氣態(tài)成分后，將剩下的循環(huán)氣循環(huán)。在循環(huán)之前，循環(huán)氣和新鮮排出物必須混合預(yù)熱至入口溫度。
本發(fā)明方法特別適用于硝基苯和硝基甲苯的氫化。
本發(fā)明方法允許使用超過(guò)了先有技術(shù)方法的高催化劑負(fù)荷或GHSV。此外，本發(fā)明的催化劑能夠獲得高于99.7％的選擇性，反應(yīng)一開(kāi)始便完全轉(zhuǎn)化。該選擇性是已知的硝基芳族化合物的氣相氫化所達(dá)到的最高選擇性。該高選擇性使得通過(guò)蒸餾對(duì)冷凝的芳族胺的處理變得不必要。
通過(guò)下述實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明(但不受其限制)，除非另有說(shuō)明，其中所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均為重量份數(shù)和重量百分?jǐn)?shù)。
實(shí)施例GHSV(氣時(shí)空速)表明在正常條件下或者在所述壓力下，相對(duì)于催化劑床所占的空體積氣體的時(shí)空速度。催化劑的制備以BET表面積為0.4-0.8平方米/克的粒狀石墨EG 17(可從Ringsdorff公司購(gòu)得)作為在這些實(shí)施例中所用的各催化劑的載體材料。石墨的顆粒尺寸在1-3mm之間。
當(dāng)然，其它具有小的BET表面積的石墨和含石墨材料用作本發(fā)明的催化劑的載體材料時(shí)將產(chǎn)生類似的結(jié)果。
這些實(shí)施例中所用的催化劑是用下述方法制備的將吸收度為7ml乙腈/100g載體的粒狀石墨EG17(1-3mm的顆粒，堆積密度為650-1000g/l)投入到一個(gè)可旋轉(zhuǎn)容器中。使混合物保持運(yùn)動(dòng)直至溶液被載體完全吸收。然后將固體在40℃的迅速上升的空氣流中干燥5分鐘。重復(fù)浸漬和干燥步驟，直到施加了所需量的鈀。
然后，以相同的方式，用三水合乙酸鉛的水溶液進(jìn)行浸漬和干燥，直到施加了所需量的鉛。
然后在常壓下，將干燥的催化劑在熱氫氣流中活化。實(shí)施例1按照上述方法將2000g載體用在140g乙腈中的9.25g PdAc2浸漬9次，用在130g水中的18g PbAc2.3H2O浸漬2次，然后在370℃下活化20小時(shí)制得催化劑1(2％Pd，0.5％Pb，載于EG17上)。實(shí)施例2將2000g載體用在140g乙腈中的9.25g PdAc2浸漬9次，然后在370℃下活化20小時(shí)制得催化劑2(不含鉛的比較催化劑，2％Pd，載于EG17上)。實(shí)施例3
將220ml(219.0g)含2.0％Pd和0.5％Pb的催化劑1(在實(shí)施例1中制備的)引入床高度為180mm的隔熱非常好的反應(yīng)器中。在反應(yīng)器的上端裝有蒸發(fā)器和過(guò)熱器。為連續(xù)排出產(chǎn)物氣，在反應(yīng)器出口處連接一隔熱良好的管子。該隔熱良好的管子引導(dǎo)產(chǎn)物進(jìn)入管簇和旋管冷凝器以便將其冷凝。催化劑床前、中和后溫度用滑動(dòng)熱電偶測(cè)定。首先將催化劑在200℃和常壓下在反應(yīng)器中處理10個(gè)小時(shí)，氫氣通過(guò)蒸發(fā)器和過(guò)熱器供給。隨后，將氫氣流調(diào)節(jié)至1620l/h。在Tinit＝202℃的起始溫度下，用計(jì)量泵通過(guò)蒸發(fā)器過(guò)熱器計(jì)量送入氫氣流中。這對(duì)應(yīng)于氫氣/硝基苯摩爾比為81/1，它在定量轉(zhuǎn)化率和絕熱條件下導(dǎo)致排出氣流與產(chǎn)物氣流之間產(chǎn)生大約200℃的溫度差。數(shù)小時(shí)后，在催化劑床在自動(dòng)建立了溫度分布。該溫度分布對(duì)應(yīng)于通過(guò)反應(yīng)器壁的大約10％的熱損失。剩下的反應(yīng)熱與產(chǎn)物氣體混合物離開(kāi)催化劑床。冷凝物的氣相色譜分析結(jié)果示于下表中。3000h后，催化劑仍未表現(xiàn)出任何失活的跡象。GHSV＝7460h-1
*Nbz＝硝基苯超過(guò)99.85％的連續(xù)高選擇性使得冷凝的苯胺可不必進(jìn)一步處理而直接使用。產(chǎn)物的純度可選地通過(guò)部分冷凝而進(jìn)一步提高，這將使得低或高沸點(diǎn)副產(chǎn)物的比例小于0.12％。因此，能夠避免昂貴的蒸餾處理。實(shí)施例4(使用不含鉛的催化劑的比較例)用相同的反應(yīng)器重復(fù)實(shí)施例3的程序，不同的是使用220ml(223g)具有2.0％Pd的催化劑2(實(shí)施例2制備)。氫化處理后，從Tinit＝201℃的初始溫度開(kāi)始計(jì)量加入硝基苯。40小時(shí)后，在定量的轉(zhuǎn)化率下獲得99.5％的苯胺選擇性。170小時(shí)后，對(duì)苯胺的選擇性升高至99.5％以上。1000小時(shí)后，催化劑未表現(xiàn)出開(kāi)始失活的跡象。本實(shí)施例的結(jié)果示于下表中。GHSV＝7460h-1
*Nbz＝硝基苯在其它相同的條件下，使用催化劑2得到比催化劑1多400％以上的副產(chǎn)物。實(shí)施例5(比較)用相同的反應(yīng)器重復(fù)實(shí)施例3的程序，不同的是使用220ml按照DE 2849002的實(shí)施例1所述的方法制備的催化劑。該催化劑是由載于α-氧化鋁上(SPH512可從Rhne Poulenc Company購(gòu)得)的9g Pd，9gV和3g Pb組成。在與實(shí)施例3所用的條件相同的條件下活化和氫化之后，得到如下的結(jié)果GHSV＝7460h-1
*Nbz＝硝基苯在相同的硝基苯負(fù)荷的油熱管式反應(yīng)器中和氫氣/硝基苯比率為6/1(GHSV＝637h-1)的條件下，該催化劑在轉(zhuǎn)化周期中顯示出大約1000小時(shí)的壽命和平均為大約99.8％的選擇性。
因此該催化劑不適用于大量氫氣過(guò)量和大硝基苯負(fù)荷的情況。所得選擇性明顯低于用本發(fā)明方法獲得的選擇性。
下述實(shí)施例6和7是用大約2升催化劑1在常壓下在油熱熱交換器管中進(jìn)行的。該管是具有大約300cm的常規(guī)長(zhǎng)度和大約3cm的內(nèi)徑的V2A管。
負(fù)荷為0.65g/mlh，熱傳遞介質(zhì)的溫度被調(diào)節(jié)至250℃。實(shí)施例6GHSV＝9707h-1H2/Nbz＝81/1催化劑壽命大于5000小時(shí)(沒(méi)有硝基苯突破)實(shí)施例7(比較)GHSV＝2131h-1(小量氫氣過(guò)量)H2/Nbz＝17/1催化劑壽命為108小時(shí)(硝基苯突破大于100ppm)盡管氣體負(fù)荷和GHSV明顯較小，但實(shí)施例7中的催化劑卻比實(shí)施例6中的催化劑失活得快。因此顯然在低于一臨界氫氣/硝基苯比率時(shí)，催化劑逐漸失活。
盡管為說(shuō)明的目的在上文中詳細(xì)地描述了本發(fā)明，但應(yīng)當(dāng)理解，上述細(xì)節(jié)僅僅用于該目的，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠在不背離本發(fā)明實(shí)質(zhì)和范圍的情況下在其中作出改變，只是它可能會(huì)受到本發(fā)明的權(quán)利要求書的限制。
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)下式(I)芳族胺的方法 式中，R1和R2各自獨(dú)立地代表氫、甲基或乙基，R1也可以代表氨基；該方法包括用氫氣以固定催化劑在氣相中將式(II)代表的硝基芳族化合物氫化， 式中，R2和R3各自獨(dú)立地代表氫、甲基或乙基，R3也可以代表硝基；所述固定催化劑的組成為(a)基于催化劑總重量計(jì)，0.001-7％(重量)鈀；(b)基于鈀(a)的重量計(jì)，0.1-50％(重量)鉛；(c)BET表面積為0.2-10平方米/克的石墨或含石墨的焦炭載體；氫氣用量應(yīng)使得對(duì)于每當(dāng)量硝基有30-6000當(dāng)量的氫氣與催化劑接觸。
2.權(quán)利要求1的方法，其中氫化是在1-30巴的操作壓力下進(jìn)行的。
3.權(quán)利要求1的方法，其中含有硝基芳族化合物和氫氣的排出氣體混合物在與催化劑接觸之前的溫度為200-400℃，催化劑最高溫度為600℃。
4.權(quán)利要求1的方法，其中將催化劑載荷設(shè)定在每小時(shí)每升催化劑0.05-20公斤硝基芳族化合物。
5.權(quán)利要求1的方法，其中氫化反應(yīng)在沒(méi)有分散反應(yīng)熱的系統(tǒng)的反應(yīng)器中進(jìn)行。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述硝基芳族化合物是硝基苯或硝基甲苯。
7.一種適用于硝基芳族化合物的氫化的催化劑，它載于BET表面積為0.2-10平方米/克的石墨或含石墨焦炭載體上；浸漬有催化劑總重量的大約0.001-7％(重量)的鈀和鈀重量的大約0.1-50％(重量)的鉛。
8.權(quán)利要求7的催化劑，其中通過(guò)1-50個(gè)浸漬步驟將含鈀溶液施用到載體上而將鈀浸漬到載體上，在每個(gè)步驟之間將催化劑載體在熱氣流中干燥。
9.權(quán)利要求7的方法，其中將催化劑在1-10巴的氫氣流中，在250-450℃的溫度下活化。
全文摘要
通過(guò)在氣相中硝基芳族化合物的催化氫化制備了芳族二胺。催化劑包括載于石墨或含石墨焦炭載體上的鈀和鉛。在該方法中，對(duì)于每當(dāng)量硝基，使30-6000當(dāng)量氫氣與催化劑接觸。
文檔編號(hào)C07C211/46GK1143073SQ9610618
公開(kāi)日1997年2月19日 申請(qǐng)日期1996年6月14日 優(yōu)先權(quán)日1995年6月14日
發(fā)明者R·蘭格, H·J·布施, U·彭特林 申請(qǐng)人:拜爾公司