專利名稱：用作害蟲防治劑的n-吡唑基苯胺和n-吡唑基氨基吡啶的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及新的N-吡唑基苯胺和N-吡唑基氨基吡啶，其多種制備方法，及其作為害蟲防治劑的用途。
已公開了一些N-雜芳基-2-硝基-苯胺，例如N-[1，3-二甲基吡唑-5-基]-2，6-二硝基-4-三氟甲基苯胺和N-[5-三氟甲基-1，3，4-噻二唑-2-基]-2，6-二硝基-4-三氟甲基苯胺，具有殺真菌和殺蟲性質(參考EP-A-0478974，WO93/19054)?？墒窃谝恍┣闆r下，特別是以低濃度的活性化合物和低施用劑量使用時，上述活性化合物的活性總不能令人完全滿意。
現已發(fā)現新的式(I)N-吡唑基苯胺和N-吡唑基氨基吡啶 其中X代表C-NO2、C-鹵素、C-鹵代烷基或N，Y代表NO2、CN、鹵素或鹵代烷基，Z代表NO2、鹵素、鹵代烷基、鹵代烷氧基或鹵代烷硫基，R1代表氫、或各自可被可選擇取代的烷基、鏈烯基、炔基、芳基、雜芳基或芳烷基，R2和R3各自獨立地代表氫、鹵素、氰基或硝基、或各自可被可選擇取代的烷基、芳基或雜芳基、或下述基團之一CO2R5、CONR6R7、CSNR6R7、S(O)nR8R4代表氫、各自可被可選擇取代的烷基、鏈烯基、鏈炔基、芳烷基、芳氧基或芳烷氧基或下述基團之一SO2NR6R7、SO2R9、COR10或CH2N(R9)w，其中w代表CO2R5或SO2R5，R5代表烷基，
R6和R7各自獨立地代表氫或烷基、或與和它們相連的N原子一起形成一個環(huán)，該環(huán)可選擇的至少還含有一個雜原子，R8代表烷基或鹵代烷基，R9代表烷基或可選擇取代的芳基，R10代表烷基、烷氧基、或各自可被可選擇取代的芳基或芳氧基，n代表0、1或2，和條件是當R4代表氫，并且同時X代表C-NO2，和同時Y或Z之一代表鹵代烷基而另外一個代表NO2時，R1不代表烷基、可選擇取代的苯基、可選擇取代的苯基磺?；蜻拎せ?或R2不代表氫、烷基或苯基，和/或R3不代表氫、CN、鹵素、可選擇取代的苯基、可選擇取代的苯基磺?；?、CO2-烷基或CO2-芐基。
而且，已發(fā)現A)式(I)的N-吡唑基苯胺和N-吡唑基氨基吡啶可通過下述方法制備在堿存在下和在稀釋劑存在下使式(II)的5-氨基吡唑與式(III)的化合物反應， 其中R1、R2、和R3為上述定義
其中Hal代表氟、氯、溴或碘，優(yōu)選氟和氯，和X、Y和Z為上述定義且如果適合，在堿存在下和如果適合在稀釋劑存在下，接著使所得的式(Ia)化合物與式(IV)化合物反應 其中X、Y、Z、R1、R2、和R3為上述定義R11-V(IV)其中V代表陰離子離去基團，例如氯、溴、碘、乙酰氧基、甲苯磺酰基或甲磺?；蚏11為上述除去氫之外的R4的定義；和B)通過下述方法制備式(Ib)化合物 其中R1、R2、R3、X、Y和Z為上述定義，和R11為上述定義在堿存在下和在稀釋劑存在下，使式(II)的5-氨基吡唑與式(IV)的化合物反應 其中R1、R2和R3為上述定義R11-V (IV)其中R11和V為上述的定義接著，在堿存在下和在稀釋劑存在下，使所得的式(V)化合物與式(III)的化合物反應 其中R1、R2、R3和R11為上述定義， 其中Hal、X、Y和Z為上述定義。
新的式(I)化合物所具有的性質使得它們可用作農藥。特別的，它們可用作殺蟲劑、殺節(jié)肢動物劑和殺真菌劑。
式(I)提供了根據本發(fā)明的N-吡唑基苯胺和N-吡唑基氨基吡啶的總的定義。
在本文上述和下述給出的通式中的優(yōu)選取代基，或基團范圍將在下文中例示。
X優(yōu)選代表C-NO2、C-鹵素、C-C1-C6-鹵代烷基或N。
Y優(yōu)選代表NO2、CN、鹵素或C1-C6-鹵代烷基。
Z優(yōu)選代表NO2、鹵素、C1-C6-鹵代烷基、C1-C6-鹵代烷氧基或C1-C6-鹵代烷硫基。
R1優(yōu)選代表氫、C1-C8-烷基、C1-C8-氰基烷基、C1-C8-鹵代烷基、C1-C8-羥烷基、C1-C4-烷氧基-C1-C8-烷基、或代表苯基或苯乙基，其各自可被下述相同或不同的取代基可選擇的單取代至三取代鹵素、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-鹵代烷硫基、苯基、苯氧基、CN或NO2，或代表吡啶基，其各自可被下述相同或不同的取代基可選擇的單取代至三取代鹵素、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-鹵代烷基，或代表嘧啶基、噻二唑基或噻唑基，其各自可被下述相同或不同的取代基可選擇的單取代至二取代鹵素、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-鹵代烷基。
R2和R3各自獨立地優(yōu)選代表氫、鹵素、氰基、硝基、C1-C8-烷基、C1-C8-鹵代烷基、C1-C8-羥烷基、C1-C4-烷氧基-C1-C8-烷基、或代表苯基或噻吩基，其各自可被下述相同或不同的取代基可選擇的單取代至三取代鹵素、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷基或C1-C4-鹵代烷硫基，或下述基團之一CO2R5、CONR6R7、CSNR6R7、S(O)nR8。
R4優(yōu)選代表氫、C1-C8-烷基、C1-C8-鹵代烷基、C1-C8-羥烷基、C1-C4-烷氧基-C1-C8-烷基、C3-C8-鏈烯基、C3-C8-鹵代鏈烯基、C3-C8-羥鏈烯基、C1-C4-烷氧基-C3-C8-鏈烯基、C3-C8-鏈炔基、C3-C8-鹵代鏈炔基、C3-C8-羥鏈炔基、C1-C4-烷氧基-C3-C8-鏈炔基、或代表苯氧基、芐基或芐氧基、其各自可被下述相同或不同的取代基可選擇的單取代至三取代鹵素、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷基或C1-C4-鹵代烷氧基，或代表下述基團之一SO2R9、COR10、CH2N(R9)w、SO2NR6R7。
w優(yōu)選代表CO2R5或SO2R5。
R5優(yōu)選代表C1-C8-烷基。
R6和R7各自獨立的優(yōu)選代表氫或C1-C8-烷基、或與和它們相連的N原子一起形成一個5-至7-元環(huán)，該環(huán)可選擇的至少還含有另外兩個雜原子，雜原子由N、O和S組成。
R8優(yōu)選代表C1-C8-烷基或C1-C8-鹵代烷基。
R9優(yōu)選代表C1-C8-烷基或代表苯基，其可被下述相同或不同的取代基可選擇的單取代至三取代鹵素、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基。
R10優(yōu)選代表C1-C8-烷基或C1-C8-烷氧基、或代表苯基或苯氧基，其各自可被鹵素、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基可選擇的單取代至三取代。
n優(yōu)選代表0、1或2。
X特別優(yōu)選代表C-NO2、C-氟、C-氯、C-溴、或具有1至5個相同或不同的鹵原子的C-C1-C3-鹵代烷基，鹵原子由氟、氯和溴組成，或代表N。
Y特別優(yōu)選代表NO2、CN、氟、氯、溴或具有1至7個相同或不同的鹵原子的C1-C4-鹵代烷基，鹵原子由氟、氯和溴組成。
Z特別優(yōu)選代表NO2、氟、氯、溴、各自具有1至7個相同或不同的鹵原子的C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-鹵代烷氧基或C1-C4-鹵代烷硫基，鹵原子由氟、氯和溴組成。
R1特別優(yōu)選代表各自具有一至三個相同或不同的鹵原子的C1-C6-烷基、C1-C6-氰基烷基、C1-C6-鹵代烷基、鹵原子由氟、氯和溴組成，或代表C1-C6-羥烷基、C1-C2-烷氧基-C1-C6-烷基、或代表苯基、芐基或苯乙基，其各自可被下述相同或不同的取代基可選擇的單取代至三取代氟、氯、溴、C1-C3-烷基、C1-C3-烷氧基、各自具有一至三個相同或不同的鹵原子的C1-C3-鹵代烷基、C1-C3-鹵代烷氧基或C1-C4-鹵代烷硫基、鹵原子由氟、氯和溴組成，或CN或硝基，或代表吡啶基，其各自可被下述相同或不同的取代基可選擇的單取代至三取代氟、氯、溴、C1-C3-烷基、C1-C3-烷氧基或具有一至三個相同或不同的鹵原子的C1-C3-鹵代烷基，其中的鹵原子由氟、氯和溴組成，或代表嘧啶基或噻二唑基，其各自可被下述相同或不同的取代基可選擇的單取代至三取代氟、氯、溴，C1-C3-烷基、C1-C3-烷氧基和具有一至三個相同或不同的鹵原子的C1-C3-鹵代烷基，其中的鹵原子由氟、氯和溴組成。
R2和R3各自獨立地特別優(yōu)選代表氫、氟、氯、溴、氰基、C1-C6-烷基、具有一至六個相同或不同的鹵原子的C1-C6-鹵代烷基、其中鹵原子由氟、氯和溴組成，或代表C1-C2-烷氧基-C1-C6-烷基、或代表苯基或噻吩基，其各自可被下述相同或不同的取代基可選擇的單取代至三取代氟、氯、溴、C1-C3-烷基或C1-C3-烷氧基，或代表下述基團之一CO2R5、CONR6R7、CSNR6R7、S(O)nR8。
R4特別優(yōu)選代表氫、或代表C1-C6-烷基、C3-C6-鏈烯基或C3-C6-鏈炔基，其各自可被一至三個由氟、氯和溴組成的鹵原子可選擇的取代，或代表C1-C4-烷氧基甲基、或代表芐基或芐氧基、其各自可被氟、氯或溴可選擇地單取代至二取代，或代表下述基團之一SO2R9、COR10、CH2N(R9)CO2R5。
R5特別優(yōu)選代表C1-C4-烷基。
R6和R7各自獨立的特別優(yōu)選代表氫、甲基或乙基。
R8特別優(yōu)選代表C1-C4-烷基或具有一至三個氟和/或氯原子的C1-C4-鹵代烷基。
R9特別優(yōu)選代表C1-C4-烷基，或代表苯基，其可被氟、氯和/或溴可選擇地單取代至三取代。
R10特別優(yōu)選代表C1-C4-烷基、或代表苯基，其可被氟、氯和/或溴可選擇的單取代至三取代。
n特別優(yōu)選代表0、1或2，X更特別優(yōu)選代表C-NO2、C-Cl或N。
Y更特別優(yōu)選代表NO2、CN、氟、氯或CF3。
Z更特別優(yōu)選代表NO2、氟、氯、CF3、OCF3或SCF3。
R1更特別優(yōu)選代表甲基、乙基、正或異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基的各種異構體或己基的各種異構體，它們各自可選擇的被氟和/或氯單取代至三取代或被氰基單取代，或代表苯基、芐基或苯乙基，其各自可被下述相同或不同的取代基可選擇的單取代至三取代氟、氯、溴、CF3、OCF3、SCF3、CN和NO2，或代表吡啶基、嘧啶基或噻二唑基，其各自可被下述相同或不同的取代基可選擇的單取代至三取代氟、氯、溴或CF3。
R2和R3各自獨立地更特別優(yōu)選代表氫、氯、溴、CN、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、CF3、C2F5或CH2OCH3、或代表苯基，其可被下述相同或不同的取代基可選擇的單取代至三取代氟、氯、溴、甲基或甲氧基，或代表下述基團之一CO2R5、CONR6R7或S(O)nR8。
R4更特別優(yōu)選代表氫、甲基、乙基、2-丙烯基、2-丙炔基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、異丙氧基甲基或正丁氧基甲基。
R5更特別優(yōu)選代表甲基或乙基。
R6和R7更特別優(yōu)選地代表氫。
R8更特別優(yōu)選代表甲基、乙基、三氟甲基、1，1-二氟乙基或2，2，2-三氟乙基。
n更特別優(yōu)選代表0、1或2，下述在各種情況下都適用如果R4代表氫且同時X代表C-NO2和同時Y或Z之一代表鹵代烷基而另一個取代基代表NO2，則R1不代表烷基、可選擇取代的苯基、可選擇取代的苯基磺?；蜻拎せ?或R2不代表氫、烷基或苯基和/或R3不代表氫、CN、鹵素、可選擇取代的苯基、可選擇取代的苯基磺?；?、CO2-烷基或CO2-芐基。
優(yōu)選的一組化合物是式(I-1)化合物 其中R1、R2、R3、R4、X、Y和Z為上述定義，條件是如果R4代表氫和同時X代表C-NO2和同時Y或Z之一代表鹵代烷基而另外一個取代基代表NO2，則R1不代表烷基、可選擇取代取代的苯基、可選擇取代的苯基磺酰基或吡啶基和/或R2不代表氫、烷基或苯基和/或R3不代表氫、CN、鹵素、可選擇取代的苯基、可選擇取代的苯基磺酰基，CO2-烷基或CO2-芐基。
特別優(yōu)選的一組化合物是式(I-2)化合物 其中X1具有上述X的定義，但X為C-NO2除外和R1、R2、R3、R4、Y和Z為上述定義，條件是如果Z代表NO2，Y不代表NO2。
更特別優(yōu)選的一組化合物是式(I-3)化合物 其中X1具有上述的定義，Y1具有上述Y的定義，但Y為NO2除外和R1、R2、R3、R4和Z為上述定義。
在通式或在優(yōu)選范圍中的上述基團定義或例示可根據需要彼此組合，即在每個范圍和優(yōu)選范圍之間的組合也是可能的。上述原則適用于終產物且類似的適用于前體和中間體。
本發(fā)明優(yōu)選的式(I)、(I-1)、(I-2)和(I-3)化合物是各自包含上述例示的優(yōu)選定義組合的那些化合物。
本發(fā)明特別優(yōu)選的式(I)、(I-1)、(I-2)和(I-3)化合物是各自包含上述例示的特別優(yōu)選定義組合的那些化合物。
本發(fā)明更特別優(yōu)選的式(I)、(I-1)、(I-2)和(I-3)化合物是各自包含上述例示的更特別優(yōu)選定義組合的那些化合物。
在本發(fā)明化合物的定義中已述及的烴基如烷基，在盡可能的情況下，各自為直鏈或支鏈的烷基，其也可與雜原子連接，如烷氧基。
例如，如果應用1-甲基-3-硫甲基-4-氰基-5-氨基吡唑、1-氯-2，6-二硝基-4-三氟甲基苯和氯甲基乙基醚作為起始物，進行本發(fā)明的方法A)，反應過程可用下式表示 例如，如果應用1-甲基-3-五氟乙基-4-三氟甲基-5-氨基吡唑、碘甲烷和2-氯-4-三氟甲基-2，6-二硝基苯作為起始物，進行本發(fā)明的方法B)，反應過程可用下式表示
進行本發(fā)明方法所需的起始物式(II)的5-氨基吡唑是已知的和/或可通過已知方法制備(例如參考Chem.Het.Comp.17(1981)，1；J.Org.Chem.21(1956)，1240；EP0201852；EP0392241；Chem.Ber.95(1962)，2871；J.Org.Chem.29(1964)1915；Isv.Attad.Nauk SSR，Ser.Khim 11(1990)2583；J.Chem.Research(5)，1993，76)。
進行本發(fā)明方法所需的起始物式(III)的化合物是已知的和/或可通過已知方法制備(例如參考EP0398499，J.Org.Chem.47(1982)2856；US3888932；US3928416)。
進行本發(fā)明方法所需的起始物式(IV)的化合物是有機化學中已知的物質。
下述的資料是在本發(fā)明方法中，可選擇的方法A)和B)的各種步驟中使用的。
根據本發(fā)明的制備新的式(I)化合物的方法優(yōu)選在稀釋劑存在下進行，適合的稀釋劑基本上是各種惰性有機溶劑。上述稀釋劑優(yōu)選包括可選擇鹵代的脂肪族和芳香烴，如戊烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷、石油醚、汽油、石油英、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、氯苯、鄰二氯苯，醚類如乙醚和二丁基醚、乙二醇二甲基醚和二乙二醇二甲基醚、四氫呋喃和二噁烷，酮類如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丙基酮和甲基異丁基酮，酯類如乙酸甲酯和乙酸乙酯，腈類如乙腈和丙腈，酰胺類如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮，以及二甲基亞砜、環(huán)丁砜和六甲基磷酰三胺。
在本發(fā)明的方法中可使用的堿是在這種類型的反應中常規(guī)使用的各種酸束縛劑。優(yōu)選適合的是堿金屬氫化物和堿土金屬氫化物，如氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀和氫化鈣，堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物，如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鈣，堿金屬碳酸鹽，堿土金屬碳酸鹽，堿金屬碳酸氫鹽和堿土金屬碳酸氫鹽，如碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀或碳酸氫鉀、以及碳酸鈣，堿金屬乙酸鹽，如乙酸鈉和乙酸鉀，堿金屬醇化物，如叔丁基鈉和叔丁基鉀，還有堿性氮化合物，如三甲胺、三乙胺、三丙基胺、三丁基胺、二異丁基胺、二環(huán)己基胺、乙基二異丙基胺、乙基二環(huán)己基胺、N，N-二甲基芐基胺、N，N-二甲基-苯胺、吡啶、2-甲基-、3-甲基-、4-甲基-、2，4-二甲基、2，6-二甲基-、2-乙基、4-乙基-和5-乙基-2-甲基-吡啶、1，5-二氮雜二環(huán)[4，3，0]-壬-5-烯(DBN)、1，8-二氮雜二環(huán)-[5，4，0]-十一碳-7-烯(DBU)和1，4-二氮雜二環(huán)[2，2，2]-辛烷(DABCO)。
在本發(fā)明的方法中的反應溫度可在相當寬的范圍內變化。反應通常在0℃至100℃，優(yōu)選10℃至80℃的溫度下進行。
本發(fā)明的方法通常在大氣壓力下進行。可是也可在提高或降低的壓力下進行。
為了進行本發(fā)明的方法，在各種情況下通常使用大約等摩爾量的起始物?？墒?，在一些情況下，還可使兩種成分中的一種過量。通常，反應在酸束縛劑存在下在適合的稀釋劑中進行，并在所需的反應溫度下攪拌反應混合物數小時。在本發(fā)明的方法中，通過常規(guī)的方法進行加工處理(參考制備實施例)。
本發(fā)明的式(I)化合物可用作殺蟲劑。害物是有害的動物，特別是對植物或高等動物有害的昆蟲和螨類。
本發(fā)明的活性化合物適合防治有害動物，并具有良好的植物耐受性和對溫血動物的低毒性，動物優(yōu)選節(jié)肢動物，特別是在農業(yè)、森林業(yè)、儲藏產品和材料的保護和衛(wèi)生領域中遇到的昆蟲和螨類。它們對正常敏感和抗性品系以及對所有或一些發(fā)育階段都有活性。上述有害動物包括等足目例如，潮蟲、平甲蟲和帶鼠婦。
倍足目例如，具斑馬陸。
唇足目例如，食果地蜈蚣和蚰蜒。
綜合目例如，庭園么蚰。
纓尾目例如，西洋衣魚。
彈尾目例如，具刺跳蟲。
直翅目例如，東方蜚蠊、美洲大蠊、馬得拉蜚蠊、德國小蠊、家蟋蟀、螻蛄屬、熱帶飛蝗、長額負蝗和蚱蜢。
革翅目例如，歐洲球螋。
等翅目例如，犀白蟻屬。
虱目例如，體虱、血虱屬和顎虱屬。
食毛目例如，羽虱和嚙虱。
纓翅目例如，溫室條薊馬和煙薊馬。
半翅目例如，褐盾蝽、棉紅蝽、甜菜擬網蝽、臭蟲、長紅蠟蝽和吸血獵蝽。
同翅目例如，甘藍粉虱、棉粉虱、溫室白粉虱、棉蚜、甘藍蚜、茶鹿隱瘤額蚜、甜菜蚜、蘋果蚜、蘋果綿蚜、桃大尾蚜、麥長管蚜、桃蚜屬、忽布瘤額蚜、粟縊管蚜、美核桃根瘤蚜、癭綿蚜屬、葉蟬屬、紋葉蟬、黑尾葉蟬、李蠟蚧、攬珠蠟蚧、灰飛虱、褐飛虱、紅圓蚧、春藤園盾蚧、粉蚧屬和木虱屬。
鱗翅目例如，紅鈴蟲、松天蛾、冬天蛾、蘋果細蛾、蘋果巢蛾、小菜蛾、黃褐天幕毛蟲、黃毒蛾、毒蛾屬、棉潛葉蛾、桔潛葉蛾、地老虎屬、切根蟲屬、褐夜蛾、實夜蛾屬、棉鈴蟲屬、甜菜夜蛾、甘藍夜蛾、小眼夜蛾、斜紋夜蛾、黏蟲屬、粉紋夜蛾、蘋果蠹蛾、粉蝶屬、螟屬、玉米螟、地中海粉螟、大蠟螟、負袋衣蛾、織網衣蛾、褐織夜蛾、亞麻黃卷蛾、煙卷蛾、云杉卷夜蛾、葡萄果蠹蛾、茶長卷夜蛾和櫟縱卷夜蛾。
鞘翅目例如，具斑竊蠹、谷蠹、大豆象、家天牛、赤楊紫跳甲、螢葉甲、馬鈴薯甲蟲、蠟根猿葉甲、條葉甲屬、油菜跳甲、墨西哥豆瓢蟲、隱金甲屬、鋸谷盜、花象甲屬、谷象屬、葡萄黑耳象、香蕉根葉甲、甘藍莢象甲、苜蓿葉象甲、腎斑皮蠹、皮蠹屬、黑皮蠹屬、圓皮蠹、黑毛皮蠹、粉蠹屬、油菜花露尾甲、蛛甲屬、金黃蛛甲、麥蛛甲、擬谷盜屬、黃粉甲、叩甲屬、金針蟲屬、金龜、六月金龜和新西蘭肋翅鰓角金龜。
膜翅目例如，松葉蜂、葉蜂屬、蟻屬、廚蟻和胡蜂屬。
雙翅目例如，伊蚊屬、按蚊屬、庫蚊屬、黃猩猩果蠅、家蠅屬、廄蠅屬、紅頭麗蠅、綠蠅屬、金蠅屬、疽蠅屬、胃蠅屬、虱蠅屬、螫蠅屬、鼻蠅屬、皮蠅屬、虻屬、螗蜩、花園毛蚊、瑞典麥桿蠅、麥花蠅屬、甜菜潛葉蠅、地中海實蠅、油橄欖實蠅和歐洲大蚊。
蚤目例如，東方鼠蚤和蚤。
蛛形綱例如，蝎和盜蛛和黑寡婦球腹蛛。
蜱螨目例如，粗腳粉螨、隱喙蜱、鈍喙蜱屬、雞皮刺螨、兔癭螨、桔銹螨、牛蜱屬、頭蜱屬、花蜱屬、璃眼蜱屬、硬蜱屬、癢螨屬、皮癢螨屬、疥螨屬、附線螨屬、苜蓿苔屬螨、全爪螨屬、紅葉螨屬和Hemitarsonemus spp。
本發(fā)明的活性化合物還具有殺真菌活性，并在植物保護中可用作殺真菌劑，例如，防治水稻稻瘟病的致病微生物(Pyricularia oryzae)。
在植物保護中，本殺菌劑可用來殺滅根腫病菌綱、卵菌綱、弧菌綱、接合菌亞綱、子囊菌綱、擔子菌綱和半知菌綱的微生物。
下述以非限定的方式列舉了上述系統(tǒng)命名下的一些真菌病害的致病微生物腐霉屬，例如甘薯斑腐?。灰卟?，例如馬鈴薯晚疫??；假霜霉屬，例如律草假霜霉或生姜腐敗??；單軸霉屬，例如葡萄霜霉病；霜霉菌屬，例如豌豆霜霉或大白菜霜霉??；白粉菌屬，例如葫蘆白粉??；球殼霉屬，例如黃瓜白粉?。蛔闱蛎箤?，例如蘋果白粉??；黑星菌屬，例如蘋果黑星??；核腔菌屬，例如大麥網斑病或大麥條紋病(分生孢子型眼斑點病。同物異名大麥網斑霉)；旋孢霉素屬，例如稻胡麻斑病(分生孢子型眼斑點病。同物異名大麥網斑霉)；單孢銹菌屬，例如菜豆銹病；雙孢銹菌屬，例如小麥葉銹??；腥黑粉菌屬，例如小麥網腥黑穗??；黑粉菌屬，例如裸黑粉菌或燕麥散黑穗?。槐∧っ箤?，例如稻紋枯??；梨孢霉屬，例如稻瘟??；鐮刀霉屬，例如禾桿鐮孢菌；葡萄孢屬，例如灰葡萄孢；殼針孢霉屬，例如小麥潁枯病；細球殼菌屬，例如小麥白葉斑??；尾孢霉屬，例如小豆褐斑?。唤绘滄邔?，例如甘藍黑斑病和葡萄假尾孢霉屬，例如Pseudocercosporella herpotrichoides。
植物對消滅植物病害所需濃度的活性化合物的良好的耐受性，使得用其處理植物的地上部分、植物的繁殖原種和種子，以及植物生長的土壤成為可能。
在本文中，可使用本發(fā)明的活性化合物非常有效地防治果樹和蔬菜栽培中的病害，如防治蘋果黑星病的致病微生物(蘋果黑星菌)。另外，本發(fā)明的活性化合物具有好的在體外的活性。
在用作殺蟲劑、殺螨劑和殺真菌劑時，本發(fā)明的活性化合物可以其市售制劑和從上述制劑制備的應用形式，以及與其它活性化合物的混合物的形式存在，其它活性化合物如殺蟲劑、引誘劑、消毒劑、殺螨劑、殺線蟲劑、殺真菌劑、植物生長調節(jié)劑或除草劑。例如，殺蟲劑包括磷酸酯、氨基甲酸酯、羧酸酯、鹵代烴類、苯基脲類和從微生物中生產的物質等。
可述及的為下述化合物氟酯菊酯、甲體氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、氟氯菊酯、brofenprox、順-芐呋菊酯、clocythrin、乙氰菊酯、β-氟氯氰菊酯、三氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、高氰戊菊酯、醚菊酯、分撲菊酯、氰戊菊酯、氟氰戊菊酯、氟胺氰菊酯、α-三氟氯氰菊酯、氯菊酯、反滅菊酯、除蟲菊、silafluofen、四溴菊酯、zetamethrin，棉鈴威、惡蟲威、丙硫克百威、全殺威、丁叉威、西維因、殺螟丹、苯蟲威、fenobucarb、雙氧威、異丙威、滅蟲威、滅多威、metolcarb、甲叉丙威、抗蚜威、猛殺威、殘殺威、叔丁威、硫雙滅多威、特銨叉威、三甲威、二甲威、xylylcarb，乙酰甲胺磷、谷硫磷、乙基谷硫磷、溴硫磷、硫線磷、三硫磷、毒蟲威、氯甲磷、毒死蜱、甲基毒死蜱、殺螟腈、內吸磷、甲基內吸磷、甲基內吸磷S趕磷酸酯、二嗪農、敵敵畏、dicliphos、除線磷、百治磷、樂果、甲基毒蟲威、敵殺磷、乙拌磷、克瘟散、乙硫磷、氯嘧啶磷、殺螟松、倍硫磷、地蟲磷、安果、庚蟲磷、iprobenfos、異唑磷、異惡唑磷、甲拌磷、馬拉硫磷、滅蚜磷、速滅磷、甲丙硫磷、蟲螨畏、殺撲磷、甲胺磷、二溴磷、氧化樂果、砜吸磷、oxydeprofos、對硫磷、甲基對硫磷、稻豐散、伏殺磷、亞胺硫磷、磷胺、辛硫磷、乙基蟲螨磷、蟲螨磷、丙蟲磷、丙硫磷、發(fā)果、吡唑硫磷、噠嗪硫磷、喹硫磷、salithion、克線丹、治螟磷、乙丙硫磷、殺蟲威、雙硫磷、甲基乙拌磷、治線磷、敵百蟲、三唑磷、蚜滅多，
噻嗪酮、Lufenuron、定蟲隆、氟脲殺、氟螨脲、氟蟲脲、氟鈴脲、蚊蠅磷、tebufenozide、氟蟲隆、triflumuron，咪蚜胺、nitenpyram，齊墩螨素(abamectin)、蟲螨醚、齊墩螨素(avermectin)、azadirachtin、殺蟲磺、蘇云菌亞孢桿菌、滅蠅胺、殺螨隆、齊墩螨素(emamectin)、醚菊酯、fenpyrad、fipronil、flufenprox、lufenuron、多聚甲醛、milbemectin、pymetrozin、tebufenpyrad、三唑磷、涕滅威、惡蟲威、丙硫克百威、呋喃丹、丁硫克百威、chlorethoxyfos、cloethocarb、乙拌磷、ethophrophos、氯嘧啶磷、克線磷、fipronil、地蟲磷、噻唑硫磷、呋線威、六六六、異唑磷、丙胺磷、滅蟲威、久效磷、甲叉丙威、甲拌磷、辛硫磷、丙硫磷、吡唑硫磷、克線磷、silafluofen、tebupirimiphos、七氟菊酯、特丁磷、硫雙滅多威、thiafenox，唑環(huán)錫、噠螨酮、四螨嗪、三環(huán)錫、殺螨隆、乙硫磷、喹螨醚、殺螨錫、苯硫威、fenpyrad、唑螨酯、氟啶胺、fluazuron、氟螨脲、氟蟲脲、氟胺氰菊酯、fubfenprox、噻螨酮、殺撲磷、moxidectin、伏殺磷、溴丙磷、噠螨酮、pyrimidifen、tebufenpyrad、thuringiensin、triarathene、triazophos、下式的化合物 和下式的化合物
可述及的殺真菌劑為下述亞磺酰胺類，如苯氟磺胺(Euparen)、對甲抑菌靈(Methyleuparen)、滅菌丹、氟滅菌丹(fluorofolpet)；苯并咪唑類，如多菌靈(MBC)、苯菌靈、麥穗寧、涕必靈及其鹽；硫氰酸酯類，如清菌噻唑(TCMTB)、巰苯噻唑(MBT)；季銨化合物，如氯化芐基二甲基十四烷銨、氯化芐基-芐基-十二烷銨、氯化十二烷基-二甲基銨；嗎啉衍生物，如C11-C14-4-烷基-2，6-二甲基-嗎啉同系物(克啉菌)、(±)-順-4-[叔丁基苯基-2-甲基丙基]-2，6-二甲基嗎啉(丁苯嗎啉)、falimorph；苯酚類，如對苯基苯酚、三溴苯酚、四氯苯酚、五氯苯酚、3-甲基-4-氯苯酚、雙氯苯酚、氯酚或其鹽；氮雜茂環(huán)類，如唑菌酮、唑菌醇、雙苯三唑醇、丙環(huán)唑、五環(huán)唑、己唑醇、丙氯靈、環(huán)唑醇、1-(2-氯苯基)-2-(1-氯環(huán)丙基)-3-(1，2，4-三唑-1-基)-丙-2-醇或1-(2-氯苯基)-2-(1，2，4-三唑-1-基-甲基)-3，3-二甲基-丁-2-醇。
碘炔丙基衍生物，如碘炔丙基丁基-氨基甲酸酯(IPBC)、碘丙炔基氯苯基縮甲醛、碘丙炔基苯基氨基甲酸酯、碘丙炔基己基氨基甲酸酯、碘丙炔基環(huán)己基胺氨基甲酸酯、碘丙炔基-氧乙基苯基氨基甲酸酯；碘衍生物，如二碘甲基-對甲苯基砜；溴衍生物如溴硝丙二醇；異噻唑啉類，如N-甲基異噻唑啉-3-酮、5-氯-N-辛基異噻唑啉-3-酮、4，5-二氯-N-辛基異噻唑啉-3-酮、N-辛基異噻唑啉-3-酮；苯并異噻唑啉酮類、環(huán)戊烯異噻唑啉類；吡啶類，如1-羥基-2-吡啶硫酮(及其鈉、鐵、錳或鋅鹽)、四氯-4-甲基磺酰基吡啶；金屬皂類，如環(huán)烷酸錫、辛酸錫、2-乙基己酸錫、油酸錫、磷酸錫、苯甲酸錫、環(huán)烷酸銅、辛酸銅、2-乙基己酸銅、油酸銅、磷酸銅、苯甲酸銅、環(huán)烷酸鋅、辛酸鋅、2-乙基己酸錫、油酸錫、磷酸錫、苯甲酸錫、氧化物，如TBTO，Cu2OCuO，ZnO；有機錫化合物，如環(huán)烷酸三丁基錫和氧化三丁基錫；二烷基二硫代氨基甲酸鹽類，如二烷基二硫代氨基甲酸的鈉和鋅鹽，四甲基秋蘭姆二硫化物(福美雙)；腈類，如2，4，5，6-四氯異鄰苯二甲腈(百菌清)和其它的具有活化鹵素基團的殺微生物劑，如氯乙酸、百畝威、tectamer、溴硝二丙醇、bromidox；苯并噻唑類，如2-巰基苯并噻唑；棉?。秽?，如8-羥基喹啉；釋放甲醛的化合物，如芐基醇、單(聚)半縮醛、惡唑啉、六氫-s-三嗪、N-甲基氯乙酰胺；三-N-(環(huán)己基二氮烯翁二氧)-鋁、N-(環(huán)己基二氮烯翁二氧)-三丁基錫或K鹽、雙-(N-環(huán)己基)二氮雜烯翁-(二氧-銅或-鋁)。
本發(fā)明的活性化合物可以其市售制劑和從上述制劑制備的應用形式，以及與增效劑的混合物的形式存在，增效劑是能夠增加活性化合物活性，但加入的增效劑本身不一定有活性的化合物。
從市售制劑制備的應用形式中活性化合物的含量可在很寬的范圍內變化。使用形式中活性化合物的濃度為0.0000001至95％重量的活性化合物，優(yōu)選0.0001至1％重量。
本化合物以適用于使用形式的常規(guī)方法進行使用。
根據本發(fā)明的化合物還特別適合處理植物和生產的繁殖材料，例如，谷物、玉米、蔬菜等的種子，或它們的球莖、插條等。
當用來防治衛(wèi)生害蟲和儲藏產品的害蟲時，在木材和粘土上，本活性化合物具有極好的殘留活性以及對堿性石灰基質的好的穩(wěn)定性。
本活性化合物可以其制劑形式或通過進一步稀釋上述制劑制備的應用形式使用，使用形式如現用液劑、懸浮劑、乳劑、粉劑、糊劑和顆粒劑。它們可以常規(guī)方式使用，例如，通過潑澆、噴霧、彌霧、撒播的方式使用。
根據本發(fā)明的活性化合物可在植物萌發(fā)前或萌發(fā)后使用。
還可將它們在播種前混入土壤。
活性化合物的使用量可在很寬的范圍內。使用量根據所需效果的性質而決定。通常，使用量為每公頃土壤表面10g至10Kg活性化合物，優(yōu)選每公頃50g至5Kg活性化合物。
為了制備殺蟲劑，將根據本發(fā)明的活性化合物，根據其特定的物理和/或化學性質，轉化成為常規(guī)的制劑，如液劑，乳劑，懸浮劑，粉劑，泡沫劑，糊劑，顆粒劑，氣霧劑，用活性化合物浸漬的天然和合成材料，在聚合物中的微細膠囊和種子包衣組合物，用于燃燒設備的制劑，如熏蒸筒、熏蒸罐和熏蒸盤管等，以及超低容量冷彌霧劑和熱彌霧劑。
這些制劑是以已知方法生產的，例如，通過將活性成分與填充劑，即液體溶劑、加壓下液化的氣體和/或固體載體混合而生產，制劑中可選擇的可使用表面活性劑，即乳化劑和/或分散劑，和/或成泡劑。在使用水作為填充劑的情況下，例如，也可使用有機溶劑作為助溶劑。適當的液體溶劑主要有芳香烴類，如二甲苯，甲苯或烷基萘，氯代芳烴類或氯代脂肪烴類，如氯苯，二氯乙烷或二氯甲烷，脂肪烴類，如環(huán)己烷或烷屬烴，例如礦物油餾份，醇類，如丁醇或乙二醇及其醚和酯類，酮類，如丙酮，甲基乙基酮，甲基異丁基酮或環(huán)己酮，強極性溶劑，如二甲基甲酰胺和二甲基亞砜，以及水；液化氣體填充劑或載體意為在室溫下是氣體的加壓液體，例如氣霧推進劑，如鹵代烴類以及丁烷，丙烷，氮和二氧化碳；適當的固體載體有例如，天然礦物粉末，如高嶺土，粘土，滑石，白堊，石英，硅鎂土，蒙脫土或硅藻土，和合成礦物粉末，如高分散二氧化硅，氧化鋁和硅酸鹽；適合顆粒劑的固體載體有例如，粉碎和分級的天然巖石，如方解石，大理石，浮石，海泡石和白云石，以及無機的合成顆粒和有機粉末，和有機材料的顆粒如鋸末，堅果殼，玉米穗莖和煙草莖；適當的乳化劑和/或成泡劑有例如非離子和陰離子乳化劑，如聚氧乙烯脂肪酸酯，聚氧乙烯脂肪醇醚，例如烷基芳基聚乙二醇醚，烷基磺酸鹽，烷基硫酸鹽，芳基磺酸鹽以及蛋白水解產物；適合的分散劑有例如木質素亞磺酸廢液和甲基纖維素。
在制劑中還可使用粘著劑如羧甲基纖維素和粉末、顆粒或膠乳狀合成聚合物，如阿拉伯樹膠，聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，以及天然磷脂如腦磷脂和卵磷脂，和合成磷脂。其它的粘著劑可以是礦物油和植物油。
可能使用的著色劑如無機顏料，例如氧化鐵，氧化鈦和普魯士蘭，和有機染料，如茜素染料，偶氮染料和金屬酞菁染料，和痕量營養(yǎng)物如金屬鹽，例如，鐵、錳、硼、銅、鉬和鋅鹽。
制劑中通常含有按重量計0.1％-95％，優(yōu)選按重量計0.5％-90％的活性化合物。
本發(fā)明的活性化合物不僅對植物害蟲、衛(wèi)生領域害蟲和儲藏產品害蟲具有活性，而且在獸醫(yī)領域，對防治動物寄生蟲也有活性，動物寄生蟲例如scaly ticks、隱緣蜱科、馬癢螨、恙螨科；蠅(叮咬和吸食)、寄生性蠅幼蟲、虱目、頭虱、鳥虱和蚤目。例如它們對蜱(微小牛蜱)表現出極突出的活性。
本發(fā)明使用的式(I)的活性化合物也適用于防治侵擾農業(yè)家畜的節(jié)肢動物，農業(yè)家畜如牛、綿羊、山羊、馬、豬、驢、駱駝、水牛、兔、雞、火雞、鴨、鵝和蜜蜂，其它家養(yǎng)動物，例如狗、貓、籠養(yǎng)鳥和水族館的魚，還有所謂的試驗動物，例如田鼠、豚鼠、大鼠和小鼠。通過防治上述節(jié)肢動物，旨在減少動物死亡和減產(肉、奶、毛、皮、蛋、蜜等)，因此，通過使用本發(fā)明的活性化合物，可以使畜牧業(yè)更經濟、更簡單。
在獸醫(yī)部門，本發(fā)明的活性化合物可用已知方法給藥，即經腸給藥，例如以片劑、膠囊劑、飲劑、灌藥劑、顆粒劑、膏劑、大丸劑、飼養(yǎng)過程和栓劑等形式進行；非經腸給藥(肌肉注射、皮下注射、靜脈注射、腹膜內注射等)、植入法；經鼻給藥；經皮給藥，例如以浸泡或洗浴、噴霧、潑上或擦上、洗滌和撤粉形式進行，也可借助于還有活性化合物的成型制品，例如項圈、耳飾物、尾飾物、肢環(huán)(帶)、籠頭、裝飾器具等。
本發(fā)明的組合物除了至少含有一種通式(I)的化合物外，如果需要，除了填充劑和助劑外，優(yōu)選至少含有一種表面活性劑。
除非另外指明，所有的百分比都以重量計。
根據本發(fā)明的式(I)化合物的制備，將通過下述制備實施例例示。
制備實施例實施例1 將1.2g(0.04mol)的NaH(80％分散于礦物油中)倒入20ml的DMF中，加入5.3g(0.02mol)的1-(4-氯苯基)-3-硫甲基-4-氰基-5-氨基吡唑。加入5.0g(0.02mol)的3，4，5-三氯苯并三氟化物，在80℃下加熱混合物18小時。將反應混合物加入到已倒入10ml冰醋酸的300ml水中，接著用二氯甲烷(3×100ml)提取上述混合物。干燥合并的有機相，在減壓下除去溶劑，剩余物在硅膠上用二氯甲烷作為洗脫劑進行色譜分離。獲得4.5g(理論值的47％)的N-[1-(4-氯苯基)-3-硫甲基-4-氰基吡唑-5-基]-2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺。
M.p.135℃。
實施例2 將1.14g(0.038mol)的NaH(80％分散于礦物油中)倒入100ml的THF中，并分批加入6.0g(0.019mol)的1-(4-氯苯基)-3-硫甲基-4-氰基-5-氨基吡唑。接著滴加4.3g(0.020mol)的2，3-二氯-5-三氟甲基吡啶，并將混合物回流18小時。冷卻反應混合物并倒入已加入10ml冰醋酸的300ml冰水中，通過吸濾過濾黃色沉淀。獲得6.5g(理論值的75％)的N-[1-(4-氯苯基)-3-硫甲基-4-氰基吡唑-5-基]-2-氨基-3-氯-5-三氟甲基吡啶。
M.p.194℃實施例3 將0.35g(0.0116mol)的NaH(80％分散于礦物油中)倒入50ml的THF中，并連續(xù)加入3.0g(0.0058mol)的N-(1-甲基-3-五氟乙基-4-三氟甲基吡唑-5-基)-2，6-二硝基-4-三氟甲基苯胺的10mlTHF溶液和1.1g(0.0116)的氯甲基乙基醚?；亓鞣磻旌衔?小時，冷卻并倒入400ml的冰水中。通過吸濾過濾掉已分離的沉淀并干燥。獲得2.9g(理論值的86％)的N-乙氧基甲基-N-(1-甲基-3-五氟乙基-4-三氟甲基吡唑-5-基)-2，6-二硝基-4-三氟甲基苯胺。
M.p.103℃。
類似的和根據一般的指導可獲得下述式(I-1)的化合物。 表1 續(xù)表 續(xù)表 續(xù)表 續(xù)表 續(xù)表 續(xù)表 續(xù)表 續(xù)表 續(xù)表 續(xù)表 續(xù)表 續(xù)表 續(xù)表 續(xù)表 續(xù)表 續(xù)表 續(xù)表 續(xù)表 *C6H5＝苯基＝PhBu ＝丁基Pr ＝丙基Et ＝乙基應用實施例在下述應用實施例中，使用以下例示的化合物作為對比物質 化合物(A)，公開于EP0478974 化合物(B)，公開于WO93/19054實施例A辣根猿葉甲幼蟲試驗溶劑7重量份的二甲基甲酰胺乳化劑 1重量份的烷基芳基聚乙二醇醚為了生產活性化合物的適合的制劑，將1重量份的活性化合物與預定量的溶劑和預定量的乳化劑混合，并用水稀釋濃縮物至所需濃度。
將甘藍葉(Brassica oleracea)浸沾在所需濃度的活性化合物的制劑中，進行處理，在葉面保持濕潤的情況下用辣根猿葉甲幼蟲(Phaedoncochlearia)侵染。
在一段確定的時間后，確定死亡％。100％意為所有猿葉甲幼蟲被殺死；0％意為沒有猿葉甲幼蟲被殺死。
在此試驗中，3天后，例如用制備實施例10、11、37、44、47、60、71、73和75的活性化合物，用0.01％的活性化合物的試驗濃度，死亡率為100％，同時用已知的化合物(A)和(B)處理，結果無損傷。
實施例B
菜蛾試驗溶劑7重量份的二甲基甲酰胺乳化劑 1重量份的烷基芳基聚乙二醇醚為了生產活性化合物的適合的制劑，將1重量份的活性化合物與預定量的溶劑和預定量的乳化劑混合，并用水稀釋濃縮物至所需濃度。
將甘藍葉(Brassica oleracea)浸沾在所需濃度的活性化合物的制劑中，進行處理，在葉面保持濕潤的情況下用菜蛾幼蟲(P1utellamaculipennis)侵染。
在一段確定的時間后，確定死亡％。100％意為所有幼蟲被殺死；0％意為沒有幼蟲被殺死。
在此試驗中，3天后，例如用制備實施例13、60、61和75的化合物，用0.001％的活性化合物的試驗濃度，死亡率至少為80％，同時用已知的化合物(A)和(B)處理，結果無損傷。
實施例C夜蛾試驗溶劑7重量份的二甲基甲酰胺乳化劑 1重量份的烷基芳基聚乙二醇醚為了生產活性化合物的適合的制劑，將1重量份的活性化合物與預定量的溶劑和預定量的乳化劑混合，并用水稀釋濃縮物至所需濃度。
將甘藍葉(Brassica oleracea)浸沾在所需濃度的活性化合物的制劑中，進行處理，在葉面保持濕潤的情況下用菜蛾幼蟲(Spodopterafrugiperda)侵染。
在一段確定的時間后，確定死亡％。100％意為所有幼蟲被殺死；0％意為沒有幼蟲被殺死。
在此試驗中，3天后，例如用制備實施例8、11、12、13、28、30、31、32、60、74和89的化合物，用0.1％的活性化合物的試驗濃度，死亡率為100％，同時用已知的化合物(A)處理，結果無損傷。
實施例D葉蟬試驗溶劑7重量份的二甲基甲酰胺乳化劑1重量份的烷基芳基聚乙二醇醚為了生產活性化合物的適合的制劑，將1重量份的活性化合物與預定量的溶劑和預定量的乳化劑混合，并用水稀釋濃縮物至所需濃度。
將水稻秧苗(Oryza sativa)浸沾于所需濃度的活性化合物的制劑中，進行處理，在葉面保持濕潤的情況下用黑尾葉蟬(Nephotettixcincticeps)侵染。
在一段確定的時間后，確定死亡％。100％意為所有葉蟬被殺死；0％意為沒有葉蟬被殺死。
在此試驗中，6天后，例如用制備實施例22、60和63的化合物，用0.1％的活性化合物的試驗濃度，死亡率為100％，同時用已知的化合物(A)和(B)處理，結果無損傷。
實施例E紅葉螨試驗(有機磷抗性)溶劑7重量份的二甲基甲酰胺乳化劑 1重量份的烷基芳基聚乙二醇醚為了生產活性化合物的適合的制劑，將1重量份的活性化合物與預定量的溶劑和預定量的乳化劑混合，并用含有乳化劑的水稀釋濃縮物至所需濃度。
將用各種發(fā)育期的溫室紅葉螨(Tetranychus urticae)嚴重侵染的菜豆(Phaseolus vulgaris)，浸沾于所需濃度的活性化合物的制劑中。
在一段確定的時間后，確定有效％。100％意為所有紅葉螨被殺死；0％意為沒有紅葉螨被殺死。
在此試驗中，7天后，例如用制備實施例8、13、28和60的化合物，用0.01％的活性化合物的試驗濃度，死亡率為100％，同時用已知的化合物(A)和(B)處理，結果無損傷。
實施例F霜霉病試驗(葡萄)/保護作用溶劑4.7重量份的丙酮乳化劑 0.3重量份的烷基芳基聚乙二醇醚為了生產活性化合物的適合的制劑，將1重量份的活性化合物與預定量的溶劑和乳化劑混合，并用水稀釋濃縮物至所需濃度。
為了試驗保護活性，將幼苗用活性化合物的制劑噴霧，直到濕潤。在噴霧層干燥后，對植物用葡萄霜霉病的孢子水懸液接種，然后保持在20至22℃和相對濕度100％的小室中1天。然后，將植物放置在21℃和相對濕度90％的溫室中5天。然后植物保持濕潤，并放置在潮濕的小室中1天。
接種6天后，進行評價。
在此試驗中，例如用制備實施例7、16、36、37和60的化合物，在10ppm的活性化合物的試驗濃度下，有效率至少為90％。
實施例G白粉病試驗(蘋果)/保護作用溶劑4.7重量份的丙酮乳化劑 0.3重量份的烷基芳基聚乙二醇醚為了生產活性化合物的適合的制劑，將1重量份的活性化合物與預定量的溶劑和乳化劑混合，并用水稀釋濃縮物至所需濃度。
為了試驗保護活性，將幼苗用活性化合物的制劑噴霧，直到濕潤。在噴霧層干燥后，對植物用蘋果白粉病(Podosphaera leucotricha)致病微生物的孢子的粉末接種。
然后，將植物放置在23℃和相對濕度大約70％的溫室中。
接種10天后，進行評價。
在此試驗中，例如用制備實施例44、10、37和60的化合物，在25ppm的活性化合物的試驗濃度下，有效率至少為96％。
實施例H黑星病試驗(蘋果)/保護作用溶劑4.7重量份的丙酮乳化劑 0.3重量份的烷基芳基聚乙二醇醚為了生產活性化合物的適合的制劑，將1重量份的活性化合物與預定量的溶劑和乳化劑混合，并用水稀釋濃縮物至所需濃度。
為了試驗保護活性，將幼苗用活性化合物的制劑噴霧，直到濕潤。在噴霧層干燥后，對植物用蘋果黑星病(Venturia inaequalis)致病微生物的孢子的孢子懸浮液接種，然后，將植物保持在20℃和相對濕度100％的接種室中1天。
然后，將植物放置在20℃和相對濕度大約70％的溫室中。
接種12天后，進行評價。
在此試驗中，例如用制備實施例37和60的化合物，在10ppm的活性化合物的試驗濃度下，有效率至少為99％。
實施例I綠蠅(Lucilia cuprina)抗性幼蟲試驗乳化劑35重量份的乙二醇單甲基醚35重量份的壬基酚聚乙二醇醚為了生產活性化合物的適合的制劑，將三重量份的活性化合物與七重量份的上述溶劑混合物混合，并將根據上述獲得的濃縮物，各自用水稀釋至所需濃度。
將大約20只綠蠅的抗性幼蟲放入含有大約1cm3馬肉和0.5ml活性化合物的制劑的試管中。24小時后確定損傷率。
100％意為所有的幼蟲被殺死；0％意為沒有幼蟲被殺死。
在此試驗中，例如用制備實施例60的化合物，在1000ppm的活性化合物的試驗濃度下，損傷率為100％。
實施例J家蠅試驗試驗動物家蠅(Musca domestica)，WHO品系(N)溶劑35重量份的乙二醇單甲醚乳化劑 35重量份的壬基酚聚乙二醇醚為了生產活性化合物的適合的制劑，將三重量份的活性化合物用七份上述溶劑/乳化劑混合物稀釋，并用水稀釋由此獲得的乳油至所需的具體濃度。
將2ml的上述活性化合物的制備物，用吸管吸至適當大小的培替氏培養(yǎng)皿的濾紙片上(直徑9.5cm)。濾紙干燥后，將25只供試動物放入培替氏培養(yǎng)皿中，并蓋住蓋。
24小時后，確定活性化合物制劑的有效率。有效率用百分比表示。100％意為所有家蠅被殺死；0％意為沒有家蠅被殺死。
在此試驗中，例如用制備實施例60的化合物，用1000ppm的活性化合物的試驗濃度，有效率為100％。
實施例K蟑螂試驗試驗動物美洲大蠊(Periplaneta americana)溶劑35重量份的 乙二醇單甲醚乳化劑 35重量份的 壬基酚聚乙二醇醚為了生產活性化合物的適合的制劑，將三重量份的活性化合物用七份上述溶劑/乳化劑混合物稀釋，并用水稀釋由此獲得的乳油至所需的具體濃度。
將2ml的上述活性化合物的制備物，用吸管吸至適當大小的培替氏培養(yǎng)皿的濾紙片上(直徑9.5cm)。濾紙干燥后，將5只德國小蠊(B.germanica)或美洲大蠊(P.americana)放入培替氏培養(yǎng)皿中，并蓋住蓋。
3天后，確定活性化合物制劑的有效率。有效率用百分比表示。100％意為所有的蟑螂被殺死；0％意為沒有蟑螂被殺死。
在此試驗中，例如周制備實施例60的化合物，用1000ppm的活性化合物的試驗濃度，有效率為100％。
權利要求
1.式(I)的N-吡唑基苯胺和N-吡唑基氨基吡啶 其中X代表C-NO2、C-鹵素、C-鹵代烷基或N，Y代表NO2、CN、鹵素或鹵代烷基，Z代表NO2、鹵素、鹵代烷基、鹵代烷氧基或鹵代烷硫基，R1代表氫、或各自可被選擇取代的烷基、鏈烯基、鏈炔基、芳基、雜芳基或芳烷基，R2和R3各自獨立地代表氫、鹵素、氰基或硝基、或各自可被選擇取代的烷基、芳基或雜芳基、或下述基團之一CO2R5、CONR6R7、CSNR6R7、S(O)nR8，R4代表氫、各自可被選擇取代的烷基、鏈烯基、鏈炔基、芳烷基、芳氧基或芳烷氧基或下述基團之一SO2NR6R7、SO2R9、COR10或CH2N(R9)w，其中w代表CO2R5或SO2R5，R5代表烷基，R6和R7各自獨立的代表氫或烷基、或與和它們相連的N原子一起形成一個環(huán)，該環(huán)可選擇的至少還含有一個雜原子，R8代表烷基或鹵代烷基，R9代表烷基或可選擇取代的芳基，R10代表烷基、烷氧基、或各自可被選擇取代的芳基或芳氧基，和n代表0、1或2，條件是如果R4代表氫和同時X代表C-NO2和同時Y或Z之一代表鹵代烷基而另外一個取代基代表NO2，則R1不代表烷基、可選擇取代的苯基、可選擇取代的苯基磺?；蜻拎せ?或R2不代表氫、烷基或苯基和/或R3不代表氫、CN、鹵素、可選擇取代的苯基、可選擇取代的苯基磺酰基、CO2-烷基或CO2-芐基。
2.根據權利要求1的式(I)化合物，其中X代表C-NO2、C-鹵素、C-C1-C6-鹵代烷基或N，Y代表NO2、CN、鹵素或C1-C6-鹵代烷基，Z代表NO2、鹵素、C1-C6-鹵代烷基、C1-C6-鹵代烷氧基或C1-C6-鹵代烷硫基，R1代表氫、C1-C8-烷基、C1-C8-氰基烷基、C1-C8-鹵代烷基、C1-C8-羥烷基、C1-C4-烷氧基-C1-C8-烷基、或代表苯基、芐基或苯乙基，其各自可被下述相同或不同的取代基可選擇的單取代至三取代鹵素、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-鹵代烷硫基、苯基、苯氧基、CN或NO2，或代表吡啶基，其各自可被下述相同或不同的取代基可選擇的單取代至三取代鹵素、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-鹵代烷基，或代表嘧啶基、噻二唑基或噻唑基，其各自可被下述相同或不同的取代基可選擇的單取代或二取代鹵素、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-鹵代烷基，R2和R3各自獨立地代表氫、鹵素、氰基、硝基、C1-C8-烷基、C1-C8-鹵代烷基、C1-C8-羥烷基、C1-C4-烷氧基-C1-C8-烷基、或代表苯基或噻吩基，其各自可被下述相同或不同的取代基可選擇的單取代至三取代鹵素、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷氧基或C1-C4-鹵代烷硫基，或下述基團之一CO2R5、CONR6R7、CSNR6R7、S(O)nR8，R4代表氫、C1-C8-烷基、C1-C8-鹵代烷基、C1-C8-羥烷基、C1-C4-烷氧基-C1-C8-烷基、C3-C8-鏈烯基、C3-C8-鹵代鏈烯基、C3-C8-羥鏈烯基、C1-C4-烷氧基-C3-C8-鏈烯基、C3-C8-鏈炔基、C3-C8-鹵代鏈炔基、C3-C8-羥鏈炔基、C1-C4-烷氧基-C3-C8-鏈炔基、或代表苯氧基、芐基或芐氧基、其各自可被下述相同或不同的取代基可選擇的單取代至三取代鹵素、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷基或C1-C4-鹵代烷氧基，或代表下述基團之一SO2R9、COR10、CH2N(R9)w、SO2NR6R7，w代表CO2R5或SO2R5，R5代表C1-C8-烷基，R6和R7各自獨立的代表氫或C1-C8-烷基、或與和它們相連的N原子一起形成一個5-至7-元環(huán)，該環(huán)可選擇的至少還含有另外兩個雜原子，雜原子由N、O和S組成，R8代表C1-C8-烷基或C1-C8-鹵代烷基，R9代表C1-C8-烷基或代表苯基，其可被下述相同或不同的取代基可選擇的單取代至三取代鹵素、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基，R10代表C1-C8-烷基或C1-C8-烷氧基、或代表苯基或苯氧基，其各自可被鹵素、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基可選擇的單取代至三取代，n代表0、1或2，和條件是如果R4代表氫且同時X代表C-NO2和同時Y或Z之一代表鹵代烷基而另一個取代基代表NO2，則R1不代表烷基、可選擇取代的苯基、可選擇取代的苯基磺?；蜻拎せ?或R2不代表氫、烷基或苯基和/或R3不代表氫、CN、鹵素、可選擇取代的苯基、可選擇取代的苯基磺?；O2-烷基或CO2-芐基。
3.根據權利要求1的式(I)化合物，其中X代表C-NO2、C-氟、C-氯、C-溴、或具有1至5個相同或不同的鹵原子的C-C1-C3-鹵代烷基，鹵原子由氟、氯和溴組成，或代表N，Y代表NO2、CN、氟、氯、溴或具有1至7個相同或不同的鹵原子的C1-C4-鹵代烷基，鹵原子由氟、氯和溴組成，Z代表NO2、氟、氯、溴、各自具有1至7個相同或不同的鹵原子的C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-鹵代烷氧基或C1-C4-鹵代烷硫基，鹵原子由氟、氯和溴組成，R1代表各自具有一至三個相同或不同的鹵原子的C1-C6-烷基、C1-C6-氰基烷基、C1-C6-鹵代烷基、鹵原子由氟、氯和溴組成，或代表C1-C6-羥烷基、C1-C2-烷氧基-C1-C6-烷基、或代表苯基、芐基或苯乙基，其各自可被下述相同或不同的取代基可選擇的單取代至三取代氟、氯、溴、C1-C3-烷基、C1-C3-烷氧基、各自具有一至三個相同或不同的鹵原子的C1-C3-鹵代烷基、C1-C3-鹵代烷氧基或C1-C4-鹵代烷硫基，其中的鹵原子由氟、氯和溴組成、或CN或硝基，或代表吡啶基，其各自可被下述相同或不同的取代基可選擇的單取代至三取代氟、氯、溴、C1-C3-烷基、C1-C3-烷氧基或具有一至三個相同或不同的鹵原子的C1-C3-鹵代烷基，其中的鹵原子由氟、氯和溴組成，或代表嘧啶基或噻二唑基，其各自可被下述相同或不同的取代基可選擇的單取代或二取代氟、氯、溴，C1-C3-烷基、C1-C3-烷氧基和具有一至三個相同或不同的鹵原子的C1-C3-鹵代烷基，其中的鹵原子由氟、氯和溴組成，R2和R3各自獨立地代表氫、氟、氯、溴、氰基、C1-C6-烷基、具有一至六個相同或不同的鹵原子的C1-C6-鹵代烷基、其中鹵原子由氟、氯和溴組成，或代表C1-C2-烷氧基-C1-C6-烷基、或代表苯基或噻吩基，其各自可被下述相同或不同的取代基可選擇的單取代至三取代氟、氯、溴、C1-C3-烷基或C1-C3-烷氧基，或代表下述基團之一CO2R5、CONR6R7、CSNR6R7、S(O)nR8，R4代表氫、或代表C1-C6-烷基、C3-C6-鏈烯基或C3-C6-鏈炔基，其各自可被一至三個由氟、氯和溴組成的鹵原子可選擇的取代，或代表C1-C4-烷氧基甲基、或代表芐基或芐氧基、其各自可被氟、氯或溴可選擇地單取代至二取代，或代表下述基團之一SO2R9、COR10、CH2N(R9)CO2R5，R5代表C1-C4-烷基，R6和R7各自獨立地代表氫、甲基或乙基，R8代表C1-C4-烷基或具有一至三個氟和/或氯原子的C1-C4-鹵代烷基，R9代表C1-C4-烷基，或代表苯基，其可被氟、氯和/或溴可選擇地單取代至三取代，R10代表C1-C4-烷基、或代表苯基，其可被氟、氯和/或溴可選擇的單取代至三取代，和n代表0、1或2，條件是如果R4代表氫且同時X代表C-NO2和同時Y或Z之一代表鹵代烷基而另一取代基代表NO2，則R1不代表烷基、可選擇取代的苯基、可選擇取代的苯基磺?；蜻拎せ?或R2不代表氫、烷基或苯基和/或R3不代表氫、CN、鹵素、可選擇取代的苯基、可選擇取代的苯基磺?；?、CO2-烷基或CO2-芐基。
4.根據權利要求1的式(I)化合物，其中X代表C-NO2、C-Cl或N，Y代表NO2、CN、氟、氯或CF3，Z代表NO2、氟、氯、CF3、OCF3或SCF3，R1代表甲基、乙基、正或異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基的各種異構體或己基的各種異構體，它們各自可選擇的被氟和/或氯單取代至三取代或被氰基單取代、或代表苯基、芐基或苯乙基，其各自可被下述相同或不同的取代基可選擇的單取代至三取代氟、氯、溴、CF3、OCF3、SCF3、CN和NO2、或代表吡啶基、嘧啶基或噻二唑基，其各自可被下述相同或不同的取代基可選擇的單取代至三取代氟、氯、溴或CF3，R2和R3各自獨立地代表氫、氯、溴、CN、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、CF3、C2F5或CH2OCH3、或代表苯基，其可被下述相同或不同的取代基可選擇的單取代至三取代氟、氯、溴、甲基或甲氧基，或代表下述基團之一CO2R5、CONR6R7或S(O)nR8，R4代表氫、甲基、乙基、2-丙烯基、2-丙炔基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、異丙氧基甲基或正丁氧基甲基，R5代表甲基或乙基，R6和R7代表氫，R8代表甲基、乙基、三氟甲基、1，1-二氟乙基或2，2，2-三氟乙基，和n代表0、1或2，條件是如果R4代表氫且同時X代表C-NO2和同時Y或Z之一代表鹵代烷基而另一個取代基代表NO2，則R1不代表烷基、可選擇取代的苯基、可選擇取代的苯基磺?；虮揉せ?或R2不代表氫、烷基或苯基和/或R3不代表氫、CN、鹵素、可選擇取代的苯基、可選擇取代的苯基磺酰基、CO2-烷基或CO2-芐基。
5.根據權利要求的式(I)化合物的制備方法，其特征在于A)為了制備式(I)的N-吡唑基苯胺和N-吡唑基氨基吡啶，在堿存在下和在稀釋劑存在下使式(II)的5-氨基吡唑與式(III)的化合物反應， 其中R1、R2和R3為權利要求1中給出的定義 其中Hal代表氟、氯、溴或碘，和X、Y和Z為權利要求1中給出的定義且如果適合，在堿存在下和如果適合在稀釋劑存在下，接著使所得的式(Ia)化合物與式(IV)化合物反應， 其中X、Y、Z、R1、R2和R3為上述定義R11-V (IV)其中V代表陰離子離去基團，例如氯、溴、碘、乙酰氧基、甲苯磺?；蚣谆酋；蚏11為上述在權利要求1中給出的，除去氫的R4的定義，和B)為制備式(Ib)化合物， 其中R1、R2、R3、X、Y和Z為上述定義，和R11為上述定義在堿存在下和在稀釋劑存在下，使式(II)的5-氨基吡唑與式(IV)的化合物反應， 其中R1、R2和R3為上述定義R11-V (IV)其中R11和V為上述的定義接著，在堿存在下和在稀釋劑存在下，使所得的式(V)化合物與式(III)的化合物反應， 其中R1、R2、R3和R11為上述定義， 其中Hal、X、Y和Z為上述定義。
6.至少包含一種根據權利要求1的式(I)化合物的殺蟲劑。
7.應用根據權利要求1的式(I)化合物消滅有害動物的用途。
8.消滅有害動物的方法，其特征在于使根據權利要求1的式(I)化合物作用于有害動物和/或其環(huán)境。
9.防治有害動物的組合物的制備方法，其特征在于將根據權利要求1的式(I)化合物與填充劑和/或表面活性劑混合。
全文摘要
本發(fā)明涉及新的式(I)的N-吡唑基苯胺和N-吡唑基氨基吡啶，其制備方法，及其作為殺蟲劑的用途，其中R
文檔編號C07D417/04GK1140449SQ95191611
公開日1997年1月15日 申請日期1995年2月6日 優(yōu)先權日1994年2月18日
發(fā)明者M·海爾, N·雷, C·艾爾德倫, U·瓦興多夫-努曼, H·-W·迪尼 申請人:拜爾公司