專利名稱:節(jié)肢動物殺蟲劑四氫嘧啶的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及用作節(jié)肢動物殺蟲劑的四氫嘧啶類化合物。U.S.4,831,036公開了殺蟲劑四氫嘧啶,但不涉及本發(fā)明的內(nèi)容。
發(fā)明概述此發(fā)明涉及式I的化合物,包括所有幾何和立體異構(gòu)體及它們的農(nóng)業(yè)上合適的鹽類,含有它們的農(nóng)用組合物以及它們在農(nóng)業(yè)或非農(nóng)業(yè)領(lǐng)域控制節(jié)肢動物的用途?;衔锶缦?其中X選自硅或鍺;A選自C1-C20亞烷基,C2-C20亞鏈烯基,C2-C20亞炔基,C3-C8亞環(huán)烷基,C7-C10芳亞烷基和亞苯基,每個基團可由1-3個獨立地選自W的取代基取代;或A是直接鍵。
R1和R3獨立地選自H,C1-C10烷基,C2-C10鏈烯基或C2-C10炔基,每個基團任意地被獨立地選自下列基團的1-2個取代基取代鹵素,CN,C(O)R7,C(S)R7,NO2,OH,SC(O)R7,SC(S)R7,OC(O)R7,OC(S)R7,NR8C(O)R7,NR8C(S)R7,SH,Si(R8)(R9)(R10),C1-C4烷氧基,C1-C4鹵代烷氧基,C1-C4烷基硫基,C1-C4烷基氨基,C2-C8二烷基氨基,C3-C8環(huán)烷基和任意地被1-3個獨立地選自W1的取代基取代的苯基;C3-C8環(huán)烷基,它們?nèi)我獾乇?-3個獨立地選自鹵素,C1-C2烷基和C1-C2的鹵代烷基的取代基取代;C(O)R11;C(S)R11;任意地被1-3個獨立地選自W1的取代基取代的苯基;通過碳或氮原子被5-或6-元芳環(huán)取代的C1-C3烷基,上述5-或6-元芳環(huán)含有獨立地選自0-4個氮,0-1個氧,0-1個硫的1-4個雜原子,并且任意地被獨立地選自W1的1-3個取代基取代;和一個通過碳或氮連接的,含有1至4個獨立地選自0-4個氮,0-1個氧和0-1個硫雜原子的5元或6元芳環(huán),該環(huán)任意地被1-3個獨立地選自W1的取代基取代;R2選自H,C1-C6的烷基,C1-C6的鹵代烷基,C2-C6的鏈烯基,C2-C6的鹵代鏈烯基,C2-C6的炔基,C2-C6的鹵代炔基,C3-C7的環(huán)烷基,C3-C7的鹵代環(huán)烷基和C4-C7的環(huán)烷基烷基,每個基團任意地被1-3個獨立地選自W的取代基取代;或者R2和R3可被一起看作CH2CH2和CH2CH2CH2,每個基團任意地被1-2個甲基取代;R4選自H和C3-C6三烷基甲硅烷基;或者R4選自C1-C10烷基,C2-C10鏈烯基,C2-C10炔基,C1-C10烷氧基,C1-C10烷硫基,苯基,苯氧基,苯硫基和萘基,每個基團任意地被1-3個選自W1的取代基取代;R5和R6獨立地選自C1-C10烷基,C1-C10鏈烯基,C2-C10炔基,C1-C10烷氧基,C1-C10烷硫基,苯基,苯氧基,苯硫基和萘基,每個基團任意地被1-3個選自W1的取代基取代;R5、R6亦可是OH和C3-C6三烷基甲硅烷基;R7選自H,NH2,OH,C1-C6烷基和C1-C6鹵代烷基,C1-C6烷氧基,C1-C6鹵代烷氧基,C1-C6烷硫基,C1-C4烷基氨基,C2-C8二烷基氨基和任意地被1-3個獨立地選自W1的取代基取代的苯基;R8為H;或者R8選自C1-C10烷基,C2-C10鏈烯基,C2-C10炔基,C1-C10烷氧基,苯氧基,苯基和萘基,每個基團任意地被1-3個獨立地選自W1的取代基取代;R9和R10獨立地選自C1-C10烷基,C2-C10鏈烯基,C2-C10炔基,C1-C10烷氧基,苯氧基,苯基和萘基,每個基團任意地被1-3個獨立地選自W1的取代基取代;和OH;R11選自H,NH2,OH,C1-C6烷基,C1-C6鹵代烷基,C1-C6烷氧基,C1-C6鹵代烷氧基,C1-C2烷硫基,C1-C4烷基氨基,C2-C8二烷基氨基和任意地被1-3個獨立地選自W1的取代基取代的苯基;
W選自鹵素,CN,NO2,OH,C1-C6烷基,C1-C6鹵代烷基,C1-C6烷氧基和C1-C6鹵代烷氧基;和W1選自鹵素,CN,NO2,C1-C2烷基,C1-C2鹵代烷基,C1-C2烷氧基,C1-C2鹵代烷氧基,C1-C2烷硫基,C1-C2鹵代烷硫基,C1-C2烷基磺?;珻1-C2鹵代烷基磺?;?,C1-C4烷基氨基,C2-C8二烷基氨基和C3-C6三烷基甲硅烷基;優(yōu)選的化合物A是式I的化合物,其中A為C1-C6亞烷基;R1是通過C或N連結(jié)的、含有1-4個獨立地選自0-4個氮,0-1個氧和0-1個硫雜原子的5元或6元芳環(huán)取代的C1-C3烷基,該環(huán)任意地被1-3個獨立地選自W1的取代基取代;R4選自C1-C10烷基和苯基,每個基團任意地被1-3個獨立地選自W1的取代基取代;R5和R6獨立地選自C1-C10烷基和苯基,每個基團任意地被1-3個獨立地選自W1的取代基取代;W1選自鹵素和C1-C2鹵代烷基。
優(yōu)選的化合物B是優(yōu)選的A化合物,其中X為硅;R1是被吡啶基、噻唑或異噁唑取代的CH2,該環(huán)任意地被1-2個鹵素或1-2個甲基取代;R2和R3一起被看作CH2CH2或CH2CH2CH2,每個基團任意地被1-2個CH3取代;和R4、R5和R6獨立地選自C1-C3烷基,C1-C3烷氧基和苯基。
優(yōu)選的化合物C是優(yōu)選的A化合物,其中X為硅;R1是被吡啶基、噻唑或異噁唑取代的CH2,該環(huán)任意地被1-2個鹵素取代;R2選自H和C1-C3烷基,和R4、R5和R6獨立地選自C1-C3烷基,C1-C3烷氧基和苯基。
特別優(yōu)選的有生物活性的化合物是優(yōu)選的B中的化合物D1-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-1,2,3,5,6,7-六氫-2-甲基-8-硝基-6-[(三甲基甲硅烷基)甲基]咪唑并[1,2-c]嘧啶;
特別優(yōu)選的有生物活性的化合物是優(yōu)選的B中的化合物E1-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-1,2,3,5,6,7-六氫-8-硝基-6-[(三甲基甲硅烷基)甲基]咪唑并[1,2-c]嘧啶。
本發(fā)明的化合物可以以一種或多種立體異構(gòu)體存在。各種立體異構(gòu)體包括對映體、非對映異構(gòu)體和幾何異構(gòu)體。本領(lǐng)域中的技術(shù)人員將會理解一種立體異構(gòu)體當(dāng)將它與其它種立體異構(gòu)體分離或是相對富集時可能更具活性和/或展現(xiàn)出良好的效果。另外,本領(lǐng)域的技術(shù)人員懂得怎樣分離所說的立體異構(gòu)體。因此,本發(fā)明包括外消旋混合物,單一異構(gòu)體,和具有光學(xué)活性的式I的化合物及其農(nóng)業(yè)上適合的鹽類的混合物。
術(shù)語“五元或六元芳環(huán)”定義為那些符合Huckel規(guī)則的環(huán);例子包括含有0-4個雜原子的5元或6元單環(huán)芳環(huán),比如苯基、呋喃基、呋咱基、噻吩基、吡咯基、吡唑基、噁唑基、噁二唑基、咪唑基、異噁唑基、噻唑基、噻二唑基、異噻唑基、四唑基、吡啶基、嘧啶基、噠嗪基、吡嗪基和三嗪基,它們通過任何合適的碳或氮連接。例如,當(dāng)芳環(huán)為呋喃基時,它可以是2-呋喃基或3-呋喃基,對于吡咯基,芳環(huán)可以是1-吡咯基,2-吡咯基或3-吡咯基,對于吡啶基,芳環(huán)是2-吡啶基,3-吡啶基或4-吡啶基,其它的單環(huán)芳環(huán)相似。
在以上敘述中,單獨使用的術(shù)語“烷基”或在復(fù)合詞比如“烷基硫基”或“鹵代烷基”中使用的術(shù)語“烷基”指直鏈或支鏈烷基,比如甲基、乙基、正丙基、異丙基或直到C10的各種異構(gòu)體。亞烷基的例子包括CH2、CH2CH2、CH2CH2CH2和直到C20的各種異構(gòu)體?!版溝┗敝钢辨溁蛑ф湹南N,比如甲乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基以及直到C10的各種異構(gòu)體?!版溝┗币仓付嘞热?,3-己二烯?!皝嗘溝┗钡睦影–H=CH,CH2CH=CH,CH=CHCH2和直到C20的各種異構(gòu)體?!叭不敝钢辨溁蛑ф湹娜?,比如乙炔基,1-丙炔基,3-丙炔基和直到C10的各種異構(gòu)體?!皝喨不钡睦影–≡C,CH2C=C,C≡CCH2和直到C20的各種異構(gòu)體?!巴檠趸敝?,例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基和直到C10的各種異構(gòu)體?!巴榛蚧敝钢辨溁蛑ф溚榛蚧糠?,如甲基硫基、乙基硫基、以及不同的丙基硫基、丁基硫基、戊基硫基和己基硫基的異構(gòu)體。“烷基磺?;敝窩H3S(O)2和CH3CH2S(O)2?!巴榛被敝讣装被?、乙氨基、正丙氨基、異丙氨基及各種丁氨基異構(gòu)體。“二烷基氨基”是指N原子上取代有兩上可能不同的烷基基團。例子包括N,N-二甲基氨基和N-乙基-N-甲基氨基。“環(huán)烷基”指,例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基?!碍h(huán)烷基烷基”的例子包括環(huán)丙烷基甲基、環(huán)丙基乙基、環(huán)丁基甲基,以及連接到直鏈或支鏈烷基基團上的各種C6和C7異構(gòu)體。單獨或在象“鹵代烷基”這樣的復(fù)合詞中使用的術(shù)語“鹵素”是指F、Cl、Br或I。此外,在復(fù)合詞比如“鹵代烷基”中使用時,所說的烷基可能被相同或不同的鹵素原子部分或全部取代?!胞u代烷基”的例子包括F3C、ClCH2、CF3CH2和CF3CH2?!胞u代鏈烯基”的例子包括(Cl)2C=CCH2和CF3CH2CH=CHCH2?!胞u代炔基”的例子包括HC≡CCHCl,CF3C≡C、CCl3C≡C和FCH2C≡CCH2?!胞u代烷氧基”的例子包括CF3O、CCl3CH2O、CF2HCH2CHO和CF3CH2O?!胞u代烷基硫基”的例子包括CCl3S、CF3S以及CCl3CH2S?!胞u代烷基磺酰基”的例子包括CF3SO2、CCl3SO2、CF3CH2SO2和CF3CF2SO2。取代基團中碳原子總數(shù)由“Ci-Cj”詞頭表明,其中i和j是從1到20的數(shù)。例如,C1-C20亞烷基指亞甲基、正乙烯和丙烯,直到十二碳烯的異構(gòu)體;C2烷氧基指CH3CH2O-;和C3烷氧基指CH3CH2CH2O-或者(CH3)2CHO-。
發(fā)明的詳細內(nèi)容式I的化合物可以由化合物II和等當(dāng)量或過量的胺化合物III和至少兩倍摩爾量的甲醛在合適的溶劑中由歷程1制得。這些反應(yīng)是典型地在0℃到溶劑的回流溫度范圍內(nèi)進行的,優(yōu)選的溫度為0~25℃。歷程1的反應(yīng)一般可以在一天內(nèi)反應(yīng)完全,然而某些反應(yīng)可能要求更長的時間(甚至5天)。合適的溶劑包括醇類,如甲醇、乙醇、水,和極性非質(zhì)子溶劑如四氫呋喃和二甲基甲酰胺。甲醛的用量為2-10摩爾量。固體的多聚甲醛或甲醛水溶液均可使用。在某些實例中,使用少量的強的非氧化性酸做為催化劑是比較理想的,比如HCl。另外,也可以用胺化合物III的氫鹵酸鹽或硫酸氫鹽。
歷程1
化合物II可以由化合物IV和胺V如歷程2所示反應(yīng)得到。一般的,在0-100℃溫度范圍內(nèi),于合適的溶劑中使化合物IV和1-20摩爾量的胺V反應(yīng)。歷程2中一般要6-48小時反應(yīng)完全,然而有時也需要更長的時間。合適的溶劑包括但并不限定于,醇類如甲醇、乙醇和異丙醇;水;乙腈;二甲酰胺和二甲基乙酰胺。式V的胺可使用它的鹽酸鹽;此時反應(yīng)中要加入等摩爾量的堿(如NaOH)到反應(yīng)混合物中。
歷程2 X1=合適的離去基團如鹵素,SCH3或OC6H5。
另外,化合物II可以由化合物VI和式VII的胺通過歷程3在同歷程2完全類似的條件下反應(yīng)制得。
歷程3 化合物IV可由本領(lǐng)域公知的工藝采用硝基乙烯VIII和式VII的胺反應(yīng)制備(反應(yīng)歷程4)。化合物VI可通過與化合物IV完全相類似的步驟制得。典型的反應(yīng)條件是使等摩爾量的化合物VII和VIII是在合適的溶劑或混合溶劑中,于溫度范圍0-100℃下進行反應(yīng)。歷程4反應(yīng)完全一般要6到48小時。適宜的溶劑一般要對化合物VII、VIII的溶液有足夠的極性效應(yīng)。包括醇類如甲醇、乙醇、異丙醇;醚類如二乙醚、四氫呋喃和二噁烷;酯類如醋酸乙酯;極性非質(zhì)子溶劑如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺;水及溶劑混合物。
歷程4 此外,化合物I可以由歷程5在與歷程2完全類似的條件下由四氫嘧啶IX或胺VII反應(yīng)制得。當(dāng)R1或R2為H時歷程5中制化合物I反應(yīng)很方便。
歷程5 化合物IX可由化合物VI和胺III如歷程6所示在與歷程1類似的條件下,在甲醛存在下反應(yīng)制得。
歷程6 此外,如歷程7所示,化合物I(R1不是H)可由化合物I(R1為H)和烷基化試劑X在質(zhì)子接受體存在下,于適宜的溶劑中反應(yīng)得到。一般的質(zhì)子接受體包括NaH、KH、K2CO3、NaHCO3、Cs2CO3,適宜的溶劑為DMF、THF,乙腈和水。有時,歷程7在相轉(zhuǎn)移情況下進行,所用溶劑有甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、乙醚、正己烷、苯等,以及堿的水溶液,包括NaOH、KOH、NaHCO3、Na2CO3、K2CO3。典型的相轉(zhuǎn)移催化劑是四取代的鹵化銨鹽,如四丁基碘化銨,芐基三乙基溴化銨等等。反應(yīng)一般在20-150℃下反應(yīng)1小時到三天可進行完全,然而優(yōu)選時間為6-24小時。
歷程7 R1=H,X2是適宜的離去基團如鹵素、甲苯磺酸鹽、甲基磺酸鹽、三氟甲基磺酸鹽。
另外,化合物I(其中R3不是H)可以在同歷程7完全類似的條件下經(jīng)歷程8制得。
歷程8 R3是H X2是適宜的離去基團?;衔颕I的形成(其中R2、R3一起形成5或6元環(huán),R1不是H)在歷程9中有描述,歷程9的反應(yīng)條件同歷程7中描述條件相似。
歷程9 X2為適宜的離去基團;
R1是HB為R2和R3一起形成的五或六元環(huán)。
此外,化合物II(R2和R3連結(jié)成五或六元環(huán))可如歷程10制得。通常是等摩爾量的XII和XIII化合物在適宜的溶劑或混合溶劑中,于0-100℃條件下反應(yīng)2-48小時。適宜的溶劑通常對XII和XIII的化合物的溶液有足夠的極性,這些溶劑包括醇類如甲醇、乙醇和異丙醇;醚,如二乙醚,四氫呋喃和二噁烷;酯如乙酸乙酯;極性非質(zhì)子溶劑如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺;水以及混合溶劑有足夠的極化作用。
歷程10 B為R2和R3相連, X1為一種適宜的離去基團。
二胺XII可用化合物X與過量的胺XIII反應(yīng)如歷程11所示制備。通常反應(yīng)用1.5-10倍當(dāng)量的XIII,在溶劑中進行,溶劑如甲醇、乙醇、異丙醇、THF、水、乙腈以及其它。歷程11的反應(yīng)有時可在無溶劑的條件下進行。一般反應(yīng)時間由30分鐘到幾天,通常優(yōu)選6到24小時。
歷程11 X2為一種合適的離去基團,B為R2和R3相連。
另外,二胺VII,其中B為任意取代的CH2CH2基團,可由歷程12由兩步法制得。第i)步中,胺XIV用KCN和化合物XV處理,在0到3倍當(dāng)量酸存在下生成化合物XVI氨基氰化物。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可認識到,化合物XV可以是甲醛、乙醛或丙酮。本方法中可以使用其它氰化物鹽以及HCN,也可用XIV的鹵化氫鹽及其它酸的鹽。適宜的溶劑有甲醇、乙醇、異丙醇和水,也包括混合溶劑。歷程12的反應(yīng)通常在24小時內(nèi)即可進行完全。另外,制備氨基腈(如化合物XVI)的方法可在以前的文獻中找到(例如參見Synth.Commun.,(1985),15,157;Synthesis(1979),127)。
在歷程12的ii)步中,氨基腈XVI被還原生成二胺XII。本還原反應(yīng)通常用氫化鋁鋰或甲硼烷,加入量為0.75到3.0摩爾當(dāng)量,溶劑為二乙醚或THF。反應(yīng)溫度范圍由-20℃到溶劑的回流溫度,時間從0.5小時到兩天。此外,由化合物XVI到化合物XII的還原反應(yīng)可采用催化氫化,催化劑用鈀/炭或雷內(nèi)鎳,氫化還原反應(yīng)中加入氨對于增大二胺XII的產(chǎn)率有時是有用的。
歷程12 步驟i R12和R13獨立地是H或CH3。步驟ii R12和R13獨立地是H或CH3。
歷程13中描繪了另一B為CH2CH2基團的二胺的制備方法。歷程13的第i)步中,氨基酰胺XVII用1到2摩爾當(dāng)量的酰氯XVIII處理,反應(yīng)在1到3摩爾當(dāng)量堿存在下進行,如NaOH、KOH、K2CO3、NaHCO3、吡啶、三乙胺。適宜的溶劑有THF、CH2Cl2、水和吡啶。產(chǎn)品(化合物XIX)可萃取分離,或更方便如用移去溶劑的方法,并且以粗產(chǎn)品形式用作第ii)步的原料。酰胺XVII可以用中性或用鹽的形式(通常是鹽酸鹽或CF3CO2H的鹽)。當(dāng)采用化合物XVII鹽的形式時,則歷程13的第i)步中要加入另一當(dāng)量的堿。
在歷程13的第ii)步中,酰胺XIX用還原劑如LiAlH4、BH3·THF或BH3·SMe2處理可轉(zhuǎn)化成二胺XII,反應(yīng)在溶劑THF或Et2O中進行,溫度范圍由0℃到溶劑的回流溫度。一般反應(yīng)時間為0.5h到兩天。類似的過程在以前文獻中眾所周知。(參見例如Synthesis,(1981),441)。
當(dāng)R12為CH3,R13為H時,化合物XVII是丙氨酸酰胺。不管是用式XVII丙氨酸酰胺的D式或L式或其鹽類都可以方便地得到二胺XII的富集的對映體。當(dāng)化合物II由化合物XII的富集對映體經(jīng)歷程10制備時,得到的化合物II是富集對映體。用化合物II的富集對映體制備化合物I,經(jīng)歷程1得到化合物I的富集對映體。
歷程13 R14為CH3SCH2,3-吡啶基,5-噻唑基,6-氯-3-吡啶基,2-氯-5-噻唑基或5,6-二氯-3-吡啶基。
另外,二胺XII通過對映體酸拆分可得到富集對映體,對映體酸如酒石酸。這種拆分對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說都知道。
胺III可以由歷程14制得,即用如式XX所示的鹵化硅或鹵化鍺同過量的氨反應(yīng)。這些轉(zhuǎn)化反應(yīng)通常將化合物XX加入到無水的液氨中,(液氨為2-100當(dāng)量)溫度由-78-100℃。一旦要求溫度高于-33℃,反應(yīng)需在密封,高壓裝置中進行。一般反應(yīng)中不用溶劑,有時會使用THF或二乙醚做溶劑。反應(yīng)完全的時間一般是0.5-72小時。一般的處理步驟是蒸除過量的氨,可以加入醚沉淀鹵化銨,然后將溶劑分去。本領(lǐng)域的技術(shù)人員都知道還有許多其它的方法可以將XX的鹵化物轉(zhuǎn)變成伯胺III。各種工藝的參考文獻可在March,Adv.,Org.Chem.,4th Ed.,pp 1276-7中找到。歷程14 X2是合適的離去基團如式XX的硅烷和鍺烷可如歷程15所示制備,用式XXI的有機鋰或格立尼雅試劑與氯硅烷或氯鍺烷XXII反應(yīng)。反應(yīng)中通常加入等摩爾量的XXI和XXII的混合物,在有機溶劑如戊烷、正己烷、THF、醚中進行。反應(yīng)溫度由-78-25℃,時間通常是2小時到四天。
歷程15 M為Li、MgCl、MgBr、MgIX2為一種適宜的離去基團。
式XXII的氯硅烷和氯鍺烷可用二氯化物XXIII和等摩爾量的式XXIV的有機金屬試劑反應(yīng)制得,反應(yīng)式如歷程16所示。歷程16的反應(yīng)條件與歷程15的條件類似。制備其中R4和R5相同的化合物XX可在歷程16中用兩倍當(dāng)量的化合物XXIV。
歷程16 X2是合適的離去基團,M是Li、MgCl、MgBr或MgI。
R4、R5和R6為同一基團的化合物XX可用化合物XXV的三氯化物同三倍當(dāng)量的式XXIV的有機金屬化合物如歷程17所示反應(yīng)制得。歷程17的反應(yīng)條件同歷程15類似。
歷程17 X2是合適的離去基團,M是Li、MgCl、MgBr或MgI。
R4為烷氧基或苯氧基的化合物XX的制備如歷程18所示,采用式XXVI所示的醇或苯酚與式XXII所示的氯硅烷或氯鍺烷在堿的存在下反應(yīng),堿有三乙胺,吡啶或NaH。
歷程18 R15=C1-C10的烷基或苯基本領(lǐng)域的技術(shù)人員對于醚XX(R4是烷氧基或苯氧基)的合成工藝是熟悉的(參見例如Org.Synth.,69,96,J.Chem.Soc.Chem.Commun(1988)802;J.Organomet.Chem.,(1970),22,599)。
R4、R5為烷氧基或苯氧基的式XX所示的硅烷或鍺烷可用二氯化物XXIII與兩倍當(dāng)量的醇XXVI在堿的存在下反應(yīng)制備,步驟同歷程18類似。相類似的,其中R4、R5和R6為烷氧基或苯氧基的化合物XX可用式為XXV的三氯硅烷或三氯鍺烷與三倍當(dāng)量的醇XXVI在堿存在下反應(yīng)制備,步驟同歷程18的反應(yīng)類似。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員會認識到,制備化合物XX、XXII、XXIII和XXV的各種方法是本領(lǐng)域公知的。關(guān)于硅烷的主要參考文獻包括如下例如Fleming,I.,Organosilicon Chemstry,in Comprehensive OrganicChemistry(1979),3,541;Colvin,E.,Silicon in Organic SynthesisButterworths,Boston(1981)及Pawlenko,S.,Organosilicon Chemistry;Watter de Cruyter,New York(1986)有關(guān)鍺烷的主要文獻包括例如Riviere,P.,et al.,Cermanium,In Comprehesive Organo-metallic Chemistry(1982),2,399;Lesbre,M,et al.,The OrganicCompounds of Germanium,Wiley,London(1971)。
應(yīng)該認識到上面描述的制備化合物I的一些試劑和反應(yīng)條件對于中間體中的某些官能團來說是不合適的。在這些情況中,加入保護和去保護工序在合成中將有助于得到目的產(chǎn)物。保護基團的使用和選擇對于化學(xué)合成領(lǐng)域中的技術(shù)人員是明顯的。
實施例1步驟A甲基N-[(6-氯-3-吡啶基)羰基]丙氨酸在60g(0.43mol)DL-丙氨酸甲酯鹽酸鹽和290ml碳酸氫鈉飽和水溶液中加入50.5g(0.29mol)6-氯煙酰氯和290ml CH2Cl2溶液。然后加入5ml季銨氯化物336(Aldrich),兩相混合物在25℃下快速攪拌24小時。最后的混合物在CH2Cl2和飽和NaHCO3之間分配。水層用CH2Cl2萃取三次。生成的有機物用飽和NaHCO3洗兩次,MgSO4干燥,濃縮得到56.1g標(biāo)題化合物,為粘稠黃色油狀物。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.82(d,J=2.4Hz,1H),8.10(dd,1H),7.41(d,1H),7.10(br,1H),4.78(quintet,1H),3.80(s,3H),1.53(d,3H)。步驟B6-氯-N-[1-(氨?;?-乙基]-3-吡啶甲酰胺。
步驟A中產(chǎn)品50.5g(0.21mol)和150mL無水甲醇,加入575mL15%無水的氨的無水甲醇溶液中。溶液在室溫下攪拌48小時。過濾得到固體產(chǎn)品,乙醇洗滌,真空干燥,得到43.5g的白色固體標(biāo)題產(chǎn)物mp.>220℃。1H NMR(400MHz,(CH3)2,SO-d6)δ8.87(apparent,s,1H),8.79(d,1H),8.29(d,1H),7.65(d,1H),7.45(brs,1H),7.03(brs,1H),4.41(quintet,1H),1.33(d,3H)。步驟CN2-[(6-氯-3-吡啶基)-甲基]-1,2-丙二胺甲硼烷-甲基硫配合物(18.7mL,0.19mol)滴加到機械攪拌下的8.5g(0.04mol)步驟B的產(chǎn)物和112mL THF的混合物中,溫度50-60℃。所得的桔黃色的懸浮液回流2小時,冷到室溫,小心加入62mL 6NHCl停止反應(yīng)。得到的淺黃色混合物室溫下攪拌24小時,然后用三份的乙醚洗滌。水層用25mL 50%的NaOH(加入時冷卻)調(diào)至堿性,用3×150ml 2∶1的二氯甲烷-氯仿溶液萃取。得到的有機層干燥(用K2CO3),濃縮得到3.5g黃色油狀的標(biāo)題產(chǎn)物。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.33(apparent,s,1H),7.69(d,1H),7.30(d,1H),3.78(ABq,2H),2.75(d,1H),2.63(dd,1H),2.53(dd,1H),Ca.1.50(brs,3H),1.07(d,3H)。步驟D2-氯-5-[[5-甲基-2-(硝基亞甲基)-1-咪唑烷基]甲基]吡啶2.5g(0.013mol)步驟C的產(chǎn)品,1.6g(0.009mol)1,1-二(甲硫基)-2-硝基乙烯和63mL無水乙醇的懸浮液加熱回流3小時,然后在24℃保持72小時。使所得混合物濃縮,用硅膠色譜層析,淋洗液為15∶1∶0.1的二氯乙烷∶乙醇∶30%氨水,得到0.7g黃色固態(tài)的標(biāo)題產(chǎn)物;mp,127-131℃。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.70(brs,1H),8.27(s,1H),7.56(d,1H),7.35(d,1H),6.56(s,1H),4.33(ABq,2H),3.95-3.85(m,2H),3.45-3,35(m,1H),1.33(d,3H)。步驟E1-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-1,2,3,5,6,7-六氫-2-甲基-8-硝基-6-[(三甲基甲硅烷基)甲基]咪唑并[1,2 c]嘧啶(化合物1)0.5g(1.9mmol)步驟D的產(chǎn)品,0.31mL(4.1mmol)37%的甲醛,0.21g(2.1mmol)三甲基甲硅烷基甲基胺,4mL乙醇的混合物,室溫下攪拌18小時。使所得混合物濃縮,黃色的剩余物用二乙醚研磨,然后過濾得0.32g黃色固體標(biāo)題產(chǎn)物;mp,112-115℃。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.30(s,1H),7.81(d,1H),7.30(d,1H),5.04(1/2ABq,1H),3.98-3.68(m,6H),3.23(dd,1H),1.94(s,2H),1,26(d,3H),0.08(s,9H)。
實施例2步驟A2-硝基亞甲基-咪唑啉1,1-二(甲硫基)-2-硝基乙烯125g(0.76mol),乙二胺(50.6mL,0.76mol),乙醇757mL的懸浮液加熱回流4小時。所得混合物冷卻至5℃過濾。固體用冷的乙醇沖滌,真空干燥,得102.5g棕褐色固體。1H NMR(200MHz,Me2SO-d6)δ8.27(br,s,2H),6.33(s,1H),3.58(s,4H)。步驟B1,2,3,5,6,7-六氫-8-硝基-6-[(三甲基甲硅烷基)甲基]-咪唑并[1,2-c]嘧啶步驟A所得產(chǎn)品0.98g(7.6mmol),1.26mL(16.7mmol)37%的甲醛,15mL乙醇和1.11mL(8.3mmol)三甲基甲硅烷基甲基胺室溫下反應(yīng)。18小時后,將反應(yīng)液濃縮得1.85g黃色固體。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.33(br s,1H),4.00(s,2H),3.80(overlapping t,2H and s,2H),3.66(t,2H),2.14(s,2H),0.10(s,9H)。步驟C1-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-1,2,3,5,6,7-六氫-8-硝基-6-[(三甲基甲硅烷基)甲基]-咪唑并[1,2-c]嘧啶步驟B中產(chǎn)品0.5g(2.0mmol),0.8g(3.9mmol)6-氯-3-氯甲基吡啶鹽酸鹽,0.004g(0.1mmol)四正丁基碘化銨,6.4mL 50%KOH水溶液,8.4mL二氯甲烷混合后劇烈攪拌24小時。反應(yīng)混合物傾入水中用3份二氯甲烷萃取。合并的有機層用飽和的NaHCO3水溶液洗滌,K2CO3干燥,然后濃縮。粗產(chǎn)品用二乙醚研磨,過濾,得到0.34g黃色固體標(biāo)題產(chǎn)物。mp145.5-147.0℃。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.35(d,1H),7.90(dd,1H),7.33(d,1H),4.86(s,2H),3.90(s,2H),3.77(s,2H),3.68-3.55(m,4H),2.02(s,2H),0.10(s,9H)。
用上面所述的一般方法,或其顯見的改進方法,表1-16和索引表A-D中的化合物可以被制得。表1中化合物,第1行為1-1,1-2,1-3和1-4(標(biāo)出行和列)。表中所有其它化合物均以此類似規(guī)則標(biāo)出。在表1-16和附表A-D中采用以下的記號
表1
R1=
表2
R1=
表3
R1=
表4
R1=
表5
R1=
表6
R1=
表7
R1=
表8
R1=
表9
R1=
表10
R3=
表11
R3=
表12
R3=
表13
R3=
表14
R3=
表15-16中Q的各種含意為Q-1=6-氯-3-吡啶基、Q-2=5,6-二氯-3-吡啶基、Q-3=2-氯-5-噻唑基、Q-4=3-氯-5-異噁唑基和Q-5=CH3SCH2-。
表15
Q=欄1 2 3 4 5505A=直接鍵;R2=H;R3=Me;R4=Me;R5=Me;R6=Me; Q-1Q-2Q-3Q-4Q-5506A=直接鍵;R2=H;R3=Me;R4=t-Bu;R5=Me;R6=Me; Q-1Q-2Q-3Q-4Q-5507A=直接鍵;R2=H;R3=Me;R4=Ph;R5=Me;R6=Me; Q-1Q-2Q-3Q-4Q-5508A=直接鍵;R2=H;R3=Me;R4=i-Pr;R5=i-Pr;R6=i-Pr; Q-1Q-2Q-3Q-4Q-5509A=直接鍵;R2=H;R3=Me;R4=t-Bu;R5=Ph;R6=Ph; Q-1Q-2Q-3Q-4Q-5510A=直接鍵;R2=H;R3=Me;R4=Ph;R5=Ph;R6=Ph; Q-1Q-2Q-3Q-4Q-5511A=CH2;R2=H;R3=Me;R4=t-Bu;R5=Me;R6=Me; Q-1Q-2Q-3Q-4Q-5512A=CH2;R2=H;R3=Me;R4=Ph;R5=Me;R6=Me; Q-1Q-2Q-3Q-4Q-5513A=CH2;R2=H;R3=Me;R4=i-Pr;R5=i-Pr;R6=i-Pr; Q-1Q-2Q-3Q-4Q-5514A=CH2;R2=H;R3=Me;R4=t-Bu;R5=Ph;R6=Ph; Q-1Q-2Q-3Q-4Q-5515A=CH2;R2=H;R3=Me;R4=Ph;R5=Ph;R6=Ph; Q-1Q-2Q-3Q-4Q-5516A=CH2;R2=H;R3=Me;R4=Et;R5=Me;R6=Me; Q-1Q-2Q-3Q-4Q-5517A=CH2;R2=H;R3=Me;R4=CH2CH;R5=Me;R6=Me; Q-1Q-2Q-3Q-4Q-5518A=CH2;R2=H;R3=Me;R4=CH2CHCH2;R5=Me;R6=Me; Q-1Q-2Q-3Q-4Q-5519A=CH2;R2=H;R3=Me;R4=EtO;R5=Me;R6=Me; Q-1Q-2Q-3Q-4Q-5512A=CH2;R2=H;R3=Me;R4=i-PrO;R5=Me;R6=Me; Q-1Q-2Q-3Q-4Q-5513A=CH2;R2=H;R3=Me;R4=EtO;R5=EtO;R6=Me;Q-1Q-2Q-3Q-4Q-5514A=CH2;R2=H;R3=Me;R4=i-PrO;R5=i-PrO;R6=Me;Q-1Q-2Q-3Q-4Q-5515A=CH2;R2=H;R3=Me;R4=EtO;R5=EtO;R6=EtO; Q-1Q-2Q-3Q-4Q-5516A=CH2;R2=H;R3=Me;R4=i-PrO;R5=i-PrO;R6=i-PrO; Q-1Q-2Q-3Q-4Q-5517A=CH2;R2=H;R3=Me;R4=H;R5=Me;R6=Me; Q-1Q-2Q-3Q-4Q-5518A=CH2;R2=H;R3=Me;R4=H;R5=Et;R6=Et; Q-1Q-2Q-3Q-4Q-5519A=CH2CH2;R2=H;R3=Me;R4=Me;R5=Me;R6=Me; Q-1Q-2Q-3Q-4Q-5520A=(CH2)3;R2=H;R3=Me;R4=Me;R5=Me;R6=Me; Q-1Q-2Q-3Q-4Q-5521A=CH2CHCH;R2=H;R3=Me;R4=Me;R5=Me;R6=Me; Q-1Q-2Q-3Q-4Q-5522A=CH2CC;R2=H;R3=Me;R4=Me;R5=Me;R6=Me;Q-1Q-2Q-3Q-4Q-5523A=CH2CH2CHCH;R2=H;R3=Me;R4=Me;R5=Me;R6=Me; Q-1Q-2Q-3Q-4Q-5524A=CH2CH2CC;R2=H;R3=Me;R4=Me;R5=Me;R6=Me; Q-1Q-2Q-3Q-4Q-5525A=o-Ph;R2=H;R3=Me;R4=Me;R5=Me;R6=Me; Q-1Q-2Q-3Q-4Q-5526A=m-Ph;R2=H;R3=Me;R4=Me;R5=Me;R6=Me; Q-1Q-2Q-3Q-4Q-5527A=p-Ph;R2=H;R3=Me;R4=Me;R5=Me;R6=Me; Q-1Q-2Q-3Q-4Q-5528A=直接鍵R2=Me;R3=Me;R4=Me;R5=Me;R6=Me; Q-1Q-2Q-3Q-4Q-5529A=直接鍵R2=Me;R3=Me;R4=r-Bu;R5=Me;R6=Me; Q-1Q-2Q-3Q-4Q-5530A=直接鍵;R2=Me;R3=Me;R4=Ph;R5=Me;R6=Me; Q-1Q-2Q-3Q-4Q-5531A=直接鍵;R2=Me;R3=Me;R4=i-Pr;R5=i-Pr;R6=i-Pr; Q-1Q-2Q-3Q-4Q-5532A=直接鍵;R2=Me;R3=Me;R4=t-Bu;R5=Ph;R6=Ph; Q-1Q-2Q-3Q-4Q-5533A=直接鍵;R2=Me;R3=Me;R4=Ph;R5=Ph;R6=Ph;Q-1Q-2Q-3Q-4Q-5534A=直接鍵;R2=H;R3=Me;R4=Me;R5=Ph;R6=Ph; Q-1Q-2Q-3Q-4Q-5535A=CH2;R2=H;R3=Me;R4=Me;R5=Ph;R6=Ph; Q-1Q-2Q-3Q-4Q-5536A=CH2;R2=Me;R3=Me;R4=Me;R5=Ph;R6=Ph; Q-1Q-2Q-3Q-4Q-5537A=CH2;R2=Me;R3=Me;R4=t-Bu;R5=Me;R6=Me;Q-1Q-2Q-3Q-4Q-5538A=CH2;R2=Me;R3=Me;R4=Ph;R5=Me;R6=Me; Q-1Q-2Q-3Q-4Q-5539A=CH2;R2=Me;R3=Me;R4=i-Pr;R5=i-Pr;R6=i-Pr;Q-1Q-2Q-3Q-4Q-5540A=CH2;R2=Me;R3=Me;R4=t-Bu;R5=Ph;R6=Ph;Q-1Q-2Q-3Q-4Q-5541A=CH2;R2=Me;R3=Me;R4=Ph;R5=Ph;R6=Ph; Q-1Q-2Q-3Q-4Q-5542A=CH2;R2=Me;R3=Me;R4=Et;R5=Me;R6=Me; Q-1Q-2Q-3Q-4Q-5543A=CH2;R2=Me;R3=Me;R4=CH2CH;R5=Me;R6=Me; Q-1Q-2Q-3Q-4Q-5544A=CH2;R2=Me;R3=Me;R4=CH2CHCH2;R5=Me;R6=Me; Q-1Q-2Q-3Q-4Q-5545A=CH2;R2=Me;R3=Me;R4=EtO;R5=Me;R6=Me; Q-1Q-2Q-3Q-4Q-5546A=CH2;R2=Me;R3=Me;R4=i-PrO;R5=Me;R6=Me; Q-1Q-2Q-3Q-4Q-5547A=CH2;R2=Me;R3=Me;R4=EtO;R5=EtO;R6=Me;Q-1Q-2Q-3Q-4Q-5548A=CH2;R2=Me;R3=Me;R4=i-PrO;R5=i-PrO;R6=Me;Q-1Q-2Q-3Q-4Q-5549A=CH2;R2=Me;R3=Me;R4=EtO;R5=EtO;R6=EtO; Q-1Q-2Q-3Q-4Q-5550A=CH2;R2=Me;R3=Me;R4=MeO;R5=MeO;R6=MeO; Q-1Q-2Q-3Q-4Q-5551A=CH2;R2=Me;R3=Me;R4=MeO;R5=MeO;R6=Me;Q-1Q-2Q-3Q-4Q-5552A=CH2;R2=Me;R3=Me;R4=MeO;R5=Me;R6=Me; 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表16 Q=欄1 2 3 4 5773 A=直接鍵;R2=H;R3=Me;R4=Me;R5=Me;R6=Me; Q-1Q-2Q-3Q-4Q-5774 A=直接鍵;R2=H;R3=Me;R4=t-Bu;R5=Me;R6=Me;Q-1Q-2Q-3Q-4Q-5775 A=直接鍵;R2=H;R3=Me;R4=Ph;R5=Me;R6=Me; Q-1Q-2Q-3Q-4Q-5776 A=直接鍵;R2=H;R3=Me;R4=i-Pr;R5=i-Pr;R6=i-Pr;Q-1Q-2Q-3Q-4Q-5777 A=直接鍵;R2=H;R3=Me;R4=t-Bu;R5=Ph;R6=Ph;Q-1Q-2Q-3Q-4Q-5778 A=直接鍵;R2=H;R3=Me;R4=Ph;R5=Ph;R6=Ph; Q-1Q-2Q-3Q-4Q-5779 A=CH2;R2=H;R3=Me;R4=t-Bu;R5=Me;R6=Me; Q-1Q-2Q-3Q-4Q-5512 A=CH2;R2=H;R3=Me;R4=Ph;R5=Me;R6=Me;Q-1Q-2Q-3Q-4Q-5513 A=CH2;R2=H;R3=Me;R4=i-Pr;R5=i-Pr;R6=i-Pr; Q-1Q-2Q-3Q-4Q-5514 A=CH2;R2=H;R3=Me;R4=t-Bu;R5=Ph;R6=Ph; Q-1Q-2Q-3Q-4Q-5515 A=CH2;R2=H;R3=Me;R4=Ph;R5=Ph;R6=Ph;Q-1Q-2Q-3Q-4Q-5516 A=CH2;R2=H;R3=Me;R4=Et;R5=Me;R6=Me;Q-1Q-2Q-3Q-4Q-5517 A=CH2;R2=H;R3=Me;R4=CH2CH;R5=Me;R6=Me;Q-1Q-2Q-3Q-4Q-5518 A=CH2;R2=H;R3=Me;R4=CH2CHCH2;R5=Me;R6=Me;Q-1Q-2Q-3Q-4Q-5519 A=CH2;R2=H;R3=Me;R4=EtO;R5=Me;R6=Me;Q-1Q-2Q-3Q-4Q-5780 A=CH2;R2=H;R3=Me;R4=i-PrO;R5=Me;R6=Me; Q-1Q-2Q-3Q-4Q-5781 A=CH2;R2=H;R3=Me;R4=EtO;R5=EtO;R6=Me; Q-1Q-2Q-3Q-4Q-5782 A=CH2;R2=H;R3=Me;R4=i-PrO;R5=i-PrO;R6=Me; 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Q-1Q-2Q-3Q-4Q-51035 A=(CH2)3;R2+R3=CH2CH2;R4=Me;R5=Me3SiCH2; Q-1Q-2Q-3Q-4Q-5R6=Me3SiCH2;1036 A=CH2;R2=H;R3=Me;R4=Me;R5=Me;R6=Me;Q-1Q-2Q-3Q-4Q-51037 A=CH2;R2=Me;R3=Me;R4=Me;R5=Me;R6=Me; Q-1Q-2Q-3Q-4Q-51038 A=CH2;R2=Et;R3=Et;R4=Me;R5=Me;R6=Me; Q-1Q-2Q-3Q-4Q-51039 A=CH2;R2+R3=-CH2CH2-;R4=Me;R5=Me;R6=Me; Q-1Q-2Q-3Q-4Q-51040 A=CH2;R2+R3=CH(Me)CH2-;R4=Me;R5=Me;R6=Me; Q-1Q-2Q-3Q-4Q-5制劑/用途本發(fā)明的化合物通常用于帶有一種包括液體或固體稀釋劑的農(nóng)業(yè)上適當(dāng)?shù)妮d體的制劑中。有用的制劑包括粉劑、顆粒、毒餌、片劑、溶液、懸浮液、乳狀液、可濕的粉劑、乳油、干的飛散劑等等,它們與活性成分的物理性質(zhì)、應(yīng)用方式和諸如土壤類型、濕度和溫度等環(huán)境因素一致??蓢婌F的制劑可分散在適當(dāng)?shù)慕橘|(zhì)中,并以每公頃約一到幾百升的噴淋體積使用。高強度組合物主要用作另外的制劑的中間產(chǎn)品。制劑典型地包含有效量的下述大約變化范圍內(nèi)的活性成分、稀釋劑和表面活性劑,它們加起來為百分之百的重量。
重量百分比活性成分稀釋劑表面活性劑可濕的粉劑5-90 0-741-10油懸浮液、乳狀液、5-50 40-95 0-15溶液(包括乳油)粉劑 1-25 70-99 0-15顆粒、毒餌和片劑 0.01-99 5-99.99 0-15高強度組合物 90-99 0-100-2典型的固體稀釋劑在Watkins,et al.,Handbook of InsecticideDust Diluent and Carriers,2nd Ed.,Dorland Books,Caldwell,NewJersey中有所描述。典型的液體稀釋劑和溶劑在Marsden,Solvents Guide,2nd Ed.,Interscience,New York,1950.中有所描述。McCutcheon’sDetergents and Emulsifiers Annual,Allured Publ.Corp.,Ridgewood,New Jersey以及Sisley and Wood,Encyclopedia ofSurface Active Agents,Chemical Publ.Co.,Inc.,New York,1964列舉了表面活性劑和推薦的用法。所有制劑都可以含有少量添加劑來減少泡沫、結(jié)塊、腐蝕、微生物的生長等。
溶液是通過類似地混合這些成分來制備的。精細固體組合物是通過摻合以及通常如在一個錘磨機或流體能量磨粉機中研磨來制備的。水分散顆??梢酝ㄟ^使一種細粉組合物凝聚來生產(chǎn);例如見Cross et al.,Pesticide Formulation,Washington,D.C.,1988,pp 251-259。懸浮液是通過濕磨粉來制備的;例如見U.S.3,060,084。顆粒和片劑可以通過把活性物質(zhì)噴淋到處理過的顆粒載體上或者通過凝聚技術(shù)來制備。見Browning,“Agglomeration”,Chemical Engineering,December 4,1967,pp 147-148,Perry’s Chemical Engineer’s Handbook,4thEd.,McGraw-Hill,New York,1963,第8-57頁和下面的內(nèi)容,以及WO 91/13546。
有關(guān)制劑技術(shù)的進一步信息,可見U.S.3,235,361第6欄第16行到第7欄第19行和實例10-41;U.S.3,309,192第5欄第43行到第7欄第62行和實例8、12、15、39、41、52、53、58、132、138-140、162-164、166、167和169-182;U.S.2,891,855第3欄第66行到第5欄第17行和實例1-4;Klingman,Weed Controlas a Science,John Wiley and Sons,Inc.,New York,1961,pp 81-96;和Hance et al.,Weed Control Handbook,8th Ed.,BlackwellScientific Publications,Oxford,1989。
在下面的實例中,所有百分率均為重量百分數(shù),所有制劑以常規(guī)方法制備。化合物號碼指的是索引表A中的化合物。
實施例A可濕的粉劑化合物1 65.0%十二烷基酚聚乙二醇醚2.0%木質(zhì)素磺酸鈉4.0%硅鋁酸鈉6.0%蒙脫土(煅燒的) 23.0%實施例B顆?;衔? 10%硅鎂土顆粒(低揮發(fā)性物質(zhì),0.71/0.30mm;U.S.S.No.25-50篩) 90%實施例C擠出片劑化合物1 25.0%無水硫酸鈉 10.0%粗木質(zhì)素磺酸鈣 5.0%烷基萘磺酸鈉1.0%鈣/鎂膨潤土 59.0%實施例D乳油化合物1 20.0%油溶性磺酸鹽摻合物和聚氧乙烯醚的摻合物10.0%異佛爾酮 70.0%本發(fā)明的化合物對一系列吃葉、吃果子、吃莖或根、吃種子的水生和土生節(jié)肢動物(術(shù)語“節(jié)肢動物”包括昆蟲、小蟲和線蟲)具有廣譜的活性,上述節(jié)肢動物是生長的和貯存的農(nóng)作物、森林、溫室農(nóng)作物、觀賞植物、苗圃農(nóng)作物、貯存的食物和纖維制品、家畜、日用品、公眾和動物健康的害蟲。本領(lǐng)域中的技術(shù)人員希望并不是所有的化合物對所有害蟲的所有成長階段等同地有效。然而,本發(fā)明的所有化合物對以下害蟲顯示活性鱗翅目的卵、幼蟲和成蟲;鞘翅目的卵、吃葉子、吃果子、吃根、吃種子幼蟲和成蟲;半翅目和同翅目的卵、幼蟲和成蟲;OrdersAcari的卵、幼蟲、若蟲和成蟲;纓翅目、直翅目和革翅目的卵、幼蟲和成蟲;雙翅目的卵、幼蟲和成蟲;線蟲門的卵、幼蟲和成蟲。本發(fā)明的化合物對膜翅目、等翅目、蚤目、_蠊目、纓尾目和嚙蟲目以及屬于蛛形綱和Platyhelminthes門害蟲也有效。具體地說,這些化合物對以下害蟲有效南部南瓜十二星葉甲(十一星瓜葉甲)、紫莞葉蟬(Mascrostelesfascifrons)、棉子象鼻蟲(棉鈴象甲)、棉紅蜘蛛(棉紅蜘蛛)、秋粘蟲(草地粘蟲)、豆蚜(蠶豆蚜)、桃蚜(桃蚜)、棉蚜(棉蚜)、俄羅斯麥蚜(Diuraphis noxia)、英國谷蚜(麥長管蚜)、菸夜蛾(美洲菸夜蛾)、稻象甲(稻象甲)、稻負泥蟲(稻負泥蟲)、白背飛虱(白背飛虱)、大青葉蟬(黑尾葉蟬)、稻褐飛虱(稻褐飛虱)、稻灰飛虱(稻灰飛虱)、水稻螟蟲(Chilo suppressalis)、稻卷葉蟲(稻縱卷葉野螟)、黑稻褐蝽(稻黑蝽)、稻褐蝽(Oebalus pugnax)、稻蝽(Leptocorisa chinensis)、大針緣蝽(稻棘緣蝽)和稻綠蝽(稻綠蝽)。這些化合物對螨有效,對以下類別顯示出能殺卵的,能殺幼蟲的和化學(xué)殺菌劑的活性葉螨科,包括棉葉螨、紅葉螨、邁葉螨、太平洋葉螨、草莓葉螨、Byrobia rubrioculus、榆全爪螨、桔全爪螨、櫪始葉螨北方亞種、始葉螨屬、hicoriae、六點始葉螨、尤馬始葉螨、Eotetranychusbanksi和草地小爪螨;細須螨屬,包括葡萄短須螨、紫紅短須螨、加州短須螨和卵形短須螨;癭螨科,包括桔蕓銹螨、桔芽癭螨、桃刺銹螨、梨埃癭螨和Eriophyes magniferae。更詳細的害蟲描述見WO 90/10623和WO 92/00673。
本發(fā)明的化合物也可以與一種或多種其它的殺蟲劑、殺真菌劑、殺線蟲劑、殺菌劑、殺螨劑、生長調(diào)節(jié)劑、化學(xué)殺菌劑、半化學(xué)品、驅(qū)蟲劑、引誘劑、信息素、飼料興奮劑或其它的生物活性化合物混合,形成一種具有更寬的農(nóng)業(yè)保護范圍的多組分農(nóng)藥。其它能和本發(fā)明化合物一起配制的農(nóng)業(yè)保護劑的實例可簡述如下殺蟲劑,比如阿弗麥菌素B、久效磷,蟲螨威,殺蟲威,馬拉硫磷、甲基對硫磷,滅多蟲,殺蟲脒,二嗪農(nóng),deltamethrin,草氨酰,fenvalerate,esfenvalerate,二氯苯醚菊酯,溴丙磷,乙丙硫磷,triflumuron,diflubenzuron,蒙五一五,buprofezin,硫代二卡巴,高滅磷,谷硫磷,毒死蜱,樂果,fipromil,flufenprox,地蟲磷,isofenphos,殺撲磷,甲胺磷,亞胺硫磷,磷胺,伏殺磷,抗蚜威,3911,terbufos,敵百蟲,甲氧滴滴涕,bifenthrin,biphenate,cyfluthrin,tefluthrin,分撲菊酯,fluvalinate,flucythrinate,tralomethrin,imidacloprid,多聚乙醛和魚騰酮;殺真菌劑如苯脒氯甲酯,二硫四甲基秋蘭姆,十二烷基胍乙酸鹽,代森錳鋅,氯代森錳鋅,苯菌靈,cymoxanil,fenpropidine,fenpropimorph,triadimefon,克菌丹,甲基托布津,涕必靈,藻菌靈,百菌清,氯硝胺,氨丙靈,敵滅丹,二氯苯基甲乙基二氧咪唑烷羧酸胺,oxadixyl,vinclozolin,春雷霉素,myclobatanil,tebuconazole,difenconazole,diniconazole,fluquineonazole,ipconazole,metconazole,penconazole,propiconazole,uniconazole,flutriafol,prochloraz,pyrifenox,異嘧菌醇,唑菌醇,diclobutrazol,氧氯化銅,呋氨丙靈,folpet,flusilazol,滅瘟素,diclomezine,克瘟散,富士一號,iprobenfos,mepronu,新磷甲砷,pencycuron,噻菌靈,pyroquilon,三環(huán)唑,有效霉素及flutolanil;殺線蟲劑如砜滅威,克線磷和伐線丹;殺菌劑如土霉素,鏈霉素,和三堿基硫酸銅;殺螨劑如樂殺螨,喹甲硫酯,乙酯殺螨醇,開樂散,除螨靈,三環(huán)錫,hexythiazox,二甲苯胺藤,克螨特,tebafenpyrad,殺螨錫;以及生物制劑如使昆蟲致病的細菌,病毒和真菌。
在某些情況中,與其它具有相似控制范圍,而作用方式不同的節(jié)肢類動物殺蟲劑混合將特別有利于抗性控制。
控制節(jié)肢動物害蟲,并且通過將有效量應(yīng)用一種或多種本發(fā)明的化合物施用到包括農(nóng)業(yè)和/或非農(nóng)業(yè)危害區(qū)的害蟲的環(huán)境中,施用到保護區(qū)中或者直接用到被控制的害蟲上面來達到農(nóng)業(yè)的,園藝的和特殊的農(nóng)作物的保護、動物和人類健康的保護。這樣,本發(fā)明還包括一種控制葉生和土生節(jié)肢動物以及線蟲害蟲和保護農(nóng)業(yè)和/或非農(nóng)業(yè)農(nóng)作物的方法,該方法包括將有效量應(yīng)用一種或多種式I的化合物或包含至少一種這樣的化合物的組合物施用到包括農(nóng)業(yè)和/或非農(nóng)業(yè)危害區(qū)的害蟲的環(huán)境中,到保護區(qū)中或直接到被控制的害蟲上面。一種優(yōu)選的應(yīng)用方法是噴灑。另外,這些化合物的粒狀制劑可以被應(yīng)用于植物葉子或土壤。其它的應(yīng)用方法包括直接和殘留噴灑法、空中噴灑法、種子涂覆法、微囊法、內(nèi)吸吸收法、誘餌法、耳標(biāo)法、丸劑法、煙霧發(fā)生器法、煙霧劑法、氣溶膠法、粉塵法和許多其它的方法。本發(fā)明化合物可以摻入到被節(jié)肢動物吃掉的誘餌中或放入到比如捕集器等這樣的設(shè)備中。
本發(fā)明化合物可以以其純態(tài)形式應(yīng)用,但是最常用的是一種包括一種或多種帶有適當(dāng)載體、稀釋劑和表面活性劑的化合物以及可能地與一種取決于預(yù)計的最終用途的食物結(jié)合的制劑。一種優(yōu)選的應(yīng)用方法涉及噴灑一種此化合物的水分散液或精制油溶液。與噴灑油、噴灑油濃縮物、噴灑劑粘著劑、輔助劑、增效劑以及其它溶劑,比如胡椒基丁醚相結(jié)合經(jīng)常會增強化合物的功效。
有效控制需要的用量將取決于下列因素被控制的節(jié)肢動物的種類、害蟲的生命循環(huán)、生活階段、其大小、位置、年期、寄宿的作物或動物、吃料行為、成熟行為、環(huán)境濕度、溫度等。在正常情況下,每公頃大約0.01到2kg活性成分的用量足以控制農(nóng)業(yè)生態(tài)系統(tǒng)中的害蟲,但是少至0.001千克/公頃的量也許是足夠的,或者也許需要多至8千克/公頃。對于非農(nóng)業(yè)應(yīng)用,有效用量為大約1.0到50毫克/平方米,但是少至0.1毫克/平方米也許是足夠的,或者也許需要多至150毫克/平方米。
下列試驗表明本發(fā)明化合物對特定害蟲的控制功效?!翱刂乒πА北硎疽种剖故沉棵黠@減少的節(jié)肢動物演變(包括不可免的死亡)。然而,由此化合物提供的害蟲控制保護不僅限于這些類別。對化合物的描述見索引表A-E。
索引表A CmpdR1R2+R3m.p.(℃)構(gòu)型(a)1 3-CH2-6-Cl-pyr-CH(CH3)CH2-(b) 112-115 外消旋的2 3-CH2-6-Cl-pyr-CH(CH3)CH2-(b) 145-147 R3 3-CH2-6-Cl-pyr-CH2CH2- 145.5-147.0 非手性的4 5-CH2-2-Cl-噻唑基 -CH2CH2- 148-151 非手性的5 5-CH2-2-Cl-噻唑基 -CH(CH3)CH2-(b) 133-137 外消旋的6 MeSCH2CH2-CH2CH2- 105-107 非手性的7 MeSCH2CH2-CH(CH3)CH2-(b) oil 外消旋的8 3-CH2-pyr -CH2CH2- 158.5-160.0 非手性的9 3-CH2-pyr -CH(CH3)CH2-(b) 155.0-156.5 外消旋的10 3-CH2-5.6-di-Cl-pyr -CH2CH2- 162.5-164.0 非手性的11 3-CH2-6-Cl-pyr-(CH2)3- 89-93非手性的12 5-CH2-3-Me-異噁唑基 -CH2CH2- 116-118 非手性的CmpdR1R2R3m.p.(℃)構(gòu)型(a)13 3-CH2-6-Cl-pyr Et Me oil (手性的)(a)構(gòu)型是指手性碳原子的構(gòu)型。符號“R”是按照Cahn、Ingold和Prelog方法定義的。“外消旋的”定義為一種基本上等量的R和S對映體的混合物?!胺鞘中缘摹北硎静缓中灾行牡幕衔铩?b)CH碳原子連接到含R1的氮原子上。
索引表B CmpdRAR4R5R6m.p.(℃)構(gòu)型(a)14 H (CH2)3EtO EtO EtO 140-142非手性的15 H (CH2)3MeO MeO MeO 87-90 非手性的16 H (CH2)3EtO EtO Me112-114非手性的17 H (CH2)4EtO EtO Me97-98 非手性的18 Me (CH2)3EtO EtO EtO 138-140外消旋的19 H CH2PhMeMe147-149非手性的20 Me CH2PhMeMeoil外消旋的21 Me CH2PhMeMeoilR22 Me (CH2)3PhMeMe81-85 外消旋的23 H (CH2)3PhMeMe133-136非手性的24 H (CH2)3tBu MeMe152-153非手性的25 H (CH2)3EtEtEt148-150非手性的26 H (CH2)3PhPhPh144-149非手性的(a)構(gòu)型是指手性碳原子的構(gòu)型。符號“R”是按照Cahn、Ingold和Prelog方法定義的。“外消旋的”定義為一種基本上等量的R和S對映體的混合物。非手性表示不含手性中心的化合物。
下面額外的符號用來表示表C中Q的各種實例Q-1=6-氯-3-吡啶基、Q-2=5,6-二氯-3-吡啶基、Q-3=2-氯-5-噻唑基、和Q-5=CH3SCH2-。
索引表C CmpdQRAXR4R5R6m.p.(℃)27Q-3 H CH2SiPhMeMe油28Q-1 H (CH2)3GenBu nBu nBu 104-10629Q-5 Me(a)CH2SiPhMeMe油30Q-1 H CH2SiEtMeMe152.5-154.031Q-1 Me(b)CH2SiEtMeMe108-11032Q-2 H CH2SiEtMeMe134-14133Q-2 H CH2SiEtMeMe98-104(a)外消旋的(b)R-對映體索引表D CmpdR1AXR4R5R6m.p.(℃)34 3-CH2-6-Cl-pyr CH2Si EtMeMe115-11735 3-CH2-6-Cl-pyr CH2Si PhMeMe油索引表E1H NMR(CDCl3)數(shù)據(jù)(a)Cmpd.No.74.47-4.36(m,1H),4.02(d,2H),3.90-3.73(m,4H),3.49(dt,1H),3.22(dd,1H),2.82-2.68(m,2H),2.12(s,3H),2.08(ABq,2H),1.39(d,3H),0.10(s,9H).13 8.30(d,1H),7.69(dd,1H),7.32(d,1H),4.50(d,1H),4.18(d,1H),3.60-3.40(m,5H),3.32-3.21(m,1H),2.99(s,3H),1.97(s,2H),1.19t,3H),0.10(s,9H).20 (300MHz)8.31(d,1H),7.78(dd,1H),7.50(dd,2H),7.40-7.32(m,3H),7.30(d,1H),5.08(d,1H),4.65(d,1H),3.9-3.65(m,5H),3.18(t,1H),2.83(dd,1H),2.19(ABq,2H),1.19(d,3H),0.39(s,3H),0.35(s,3H).21 (300MHz)8.32(d,1H),7.79(dd,1H),7.52(dd,2H),7.42-7.35(m,3H),7.30(d,1H),5.07(d,1H),4.66(d,1H),3.9-3.65(m,5H),3.17(t,1H),2.83(dd,1H),2.19(ABq,2H),1.19(d,3H),0.39(s,3H),0.35(s,3H).22 (300MHz)8.30(s,1H),7.80(d,1H),7.50-7.40(m,2H),7.40-7.30(m,3H),7.30(d,1H),5.00(d,1H),4.75(d,1H),3.90-3.65(m,6H),3.20-3.10(m,1H),2.40-2.30(m,2H),1.60-1.45(m,2H),1.24(d,3H),0.80-0.70(m,2H),0.28(s,6H).26 8.35(s,1H),7.85(d,1H),7.60(d,1H),7.55-7.50(m,6H),7.43-7.35(m,9H),4.79(s,2H),3.84(s,2H),3.78(s,2H),3.51(s,4H),2.5(t,2H),1.80-1.65(m,2H),1.45-1.35(m,2H).27 (300MHz)7.52(dd,2H),7.45(s,1H),7.42-7.35(m,3H),4.93(s,2H),3.81(s,2H),3.78(s,2H),3.54(變形的t,2H),3.14(變形的t,2H),2.28(s,2H),0.38(s,6H).29(300MHz)7.57(dd,2H),7.39(m,2H),4.40(dt?,1H),3.93-3.82(m,4H),3.72(d,1H),3.45(m,1H),3.34(t,1H),2.85(dd,1H),2.8-2.6(m,2H),2.35(ABq,2H),2.10(s,3H),1.3 1(d,3H),0.40(s,3H),0.36(s,3H).32(300MHz)8.26(s,1H),8.07(s,1H),4.85(s,2H),3.91(s,2H),3.78(s,2H),3.63(m,4H),2.07(s,2H),0.96(t,3H),0.58(q,2H),0.09(s,6H).33(300MHz)8.27(s,1H),8.05(s,1H),7.55(m,2H),7.40(m,3H),4.82(s,2H),3.82(s,2H),3.79(s,2H),3.46(m,2H),3.15(變形的t,2H),2.31(s,2H),0.40(s,6H).35 8.30(s,1H),7.64(明顯的d,1H),7.54(m,2H),7.38(m,3H),7.31(d,1H),4.59(br s,2H),3.72(m,4H),3.27(m,2H),3.11(t,2H),2.17(s,2H),1.97(m,2H),0.39(s,6H).(a)除非特別說明,波譜是在CDCl3中、400MHz下獲得的?;瘜W(xué)位移值(δ)是相對于Me4Si=0.00ppm的數(shù)值。s=單峰、d-雙峰、t=三重峰、q=四重峰、m=多重峰。
試驗A秋粘蟲制備了每個由一種H.I.S.(高耐沖擊苯乙烯)托盤組成的、具有16個測定池的試驗單元。將濕濾紙和大約8cm2利馬豆葉置于12個測定池中。將0.5cm厚的小麥胚芽食物層置于余下的4個測定池中。十五至二十個秋粘蟲第三齡幼蟲(草地貪夜蛾)放入一個230mL(8盎司)塑料杯中。將每個試驗化合物在75/25的丙酮/蒸餾水溶劑中的溶液噴入到托盤和塑料杯中。噴灑是通過把托盤和杯子傳遞到一個直接位于一個扁扇形液壓噴頭下面的輸送帶上來完成的,該噴頭以速率每公頃0.55kg活性成分(大約每英畝0.5英磅)、在207kPa(30p.s.i.)下排放霧液。將害蟲從230mL杯子轉(zhuǎn)移到H.I.S.托盤(每個測定池一個害蟲)。托盤加蓋,并在27℃和50%相對濕度下保持48h,然后對帶有利馬豆葉的十二個測定池進行記錄。在測驗的化合物中,下列給出80%或更高的控制有效性水平1、2、3、4*、5*、6、14*、19*、27*、28*、29*、30*、31*和27*。
*-在0.14kg/ha下測得的。
試驗B南方南瓜十二星葉甲制備了每個由含有2.54cm2(1平方英寸)小麥胚芽食物栓的230mL(8盎司)塑料杯的試驗單元。這些試驗單元按試驗A所述方法用單個的試驗化合物溶液噴灑。杯上的噴液干燥后,將五個第二齡南方南瓜十二星葉甲幼蟲(瓜十一星葉甲)放入每個杯子中。這些杯子在27℃和50%相對濕度下保持48h,然后記錄死亡率讀數(shù)。測驗的化合物中,下列給出了80%或更高的控制有效性水平1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、13、14*、15*、16*、20*、21*、22*、24*、26*、27*、28*、30*、32*和34*。
*-在0.14kg/ha下測得的。
試驗C六點葉蟬制備了一系列的350mL(12盎司)杯子試驗單元,每個含有在2.54cm(1英寸)消毒土壤層中的燕麥(Avena sativa)苗。這些試驗單元按照試驗A所述方法用單個的試驗化合物溶液噴灑。燕麥噴液干后,將10至15個六點葉蟬成蟲(Mascrosteles fascifrons)吸入每個杯子中。這些杯子用帶通氣孔的蓋子蓋上,并在27℃,50%相對濕度下保持48h,然后記錄死亡率讀數(shù)。試驗的化合物中,下列給出了80%或更高的死亡率水平1、2、3、4、5、6、7、10、11、13、14*和16*、19*、20*、21*、23*、24*、25*、26*、27*、28*、29*、30*、31*、32*和34*。
*-在0.14kg/ha下測得的。
試驗D棉子象鼻蟲制備了由含有五個棉子象鼻蟲(棉鈴象)的260mL(9盎司)杯子組成的試驗單元。這些試驗單元按照試驗A中所述的方法用單個的試驗化合物溶液噴灑。每個杯子用一個帶通氣孔的蓋子蓋上,并在27℃、50%相對濕度下保持48h,然后記錄死亡率讀數(shù)。試驗的化合物中,下列給出了80%或更高的死亡率水平2、3、4、5、6、7、10和16*。
*-在0.14kg/ha下測得的。
試驗E蠶豆蚜單個的旱金蓮葉子用10至15個蚜蟲(甜菜蚜的所有形態(tài)和生長階段)侵蝕,并且如在試驗A中所述,對它們的下側(cè)面噴灑。然后將葉子放置于含有4mL糖溶液(大約每升1.4g)的直徑為0.94cm(3/8英寸)的小瓶內(nèi),并且用一個29mL(1盎司)的透明塑料杯蓋上,從而防止從葉子上落下的蚜蟲跑掉。這些試驗單元在27℃、50%相對濕度下保持48h,然后記錄死亡率讀數(shù)。試驗的化合物中,下列給出了80%或更高的死亡率水平1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、13、14*、15*和16*、19*、21*、22*、23*、24*、25*、26*、28*、29*、30*、31*、32*和34*。
*-在0.14kg/ha下測得的。
試驗F對大青葉蟬若蟲的接觸活性將三顆1.5葉發(fā)育階段和大約10cm高稻(Oryza sativa)幼苗移植到一個含有Kumiai Brown人工土壤的14mL(1/2盎司)塑料杯中。然后把七毫升蒸餾水加入杯中。試驗化學(xué)品是通過首先把化學(xué)品溶解在丙酮中,然后加入水來制備的,得到最終的試驗濃度為75∶25(丙酮∶水)。然后將四個塑料杯,每個杯子重復(fù)作一個同樣的樣品,放在一個噴室轉(zhuǎn)臺上。這些杯子然后用50mL此化學(xué)品溶液,在2.0kg/cm2壓力下用氣霧化噴頭噴淋45秒鐘。在此45秒鐘噴霧間隔中,轉(zhuǎn)臺完成7.5轉(zhuǎn)。應(yīng)用化學(xué)品之后,將處理后的杯子放在一個帶通氣孔的罩中干燥大約2h。干燥之后,將杯子放入錐形試驗單元中,并且土壤表面覆蓋有2到3mm石英砂。將8至10個第三齡的大青葉蟬若蟲(Nephotettixcineticeps)用一個吸管移入這些試驗單元中。這些試驗單元保持在27℃、65%相對濕度下。記錄24和48小時侵蝕后活和死的若蟲的數(shù)量。把不能走動的害蟲列為死的一類。試驗的化合物中,下列給出了在48h,用量相當(dāng)于0.05千克/公頃下80%或更高的死亡率水平1、2、 3、4、5、6、7和8。
試驗G對稻褐飛虱的接觸活性將三顆1.5葉發(fā)育階段和大約10cm高稻(Oryza sativa)幼苗移植到一個含有Kumiai Brown人工土壤的14mL(1/2盎司)塑料杯中。然后往杯中加入七毫升蒸餾水。試驗化學(xué)品是通過首先把化學(xué)品溶解在丙酮中,然后加入水制得的,得到最終試驗濃度為75∶25(丙酮∶水)。然后將四個塑料杯,每個杯子重復(fù)作一個同樣的樣品,放在一個噴室轉(zhuǎn)臺上。這些杯子用50mL化學(xué)品溶液在2.0kg/cm2壓力下用氣霧化噴頭噴淋45秒鐘。轉(zhuǎn)臺在45秒噴霧間隔中完成7.5轉(zhuǎn)。應(yīng)用化學(xué)品后,將處理后的杯子放在一個帶通氣孔的罩中干燥大約2h。干燥之后,將杯子放入錐形試驗單元中,并且土壤表面覆蓋有2至3mm石英砂。然后將8至10個第三齡的稻褐飛虱(Nilaparvata lagens)若蟲用一個吸管移入試驗單元中。這些試驗單元保持在27℃、65%相對濕度下。記錄24和48h侵蝕后活和死的若蟲的數(shù)量。把不能走動的害蟲列為死的一類。試驗的化合物中,下列給出了在48h,用量相當(dāng)于0.05千克/公頃下80%或更高的死亡率水平1、2、3、4、5、6、7、8和9。
權(quán)利要求
1.如下式的化合物 其中X選自Si和Ge;A選自C1-C20亞烷基,C2-C20亞鏈烯基,C2-C20亞炔基,C3-C8亞環(huán)烷基,C7-C10芳基亞烷基和亞苯基,每個基團任意地被1-3個獨立地選自W的取代基取代;或者A是直接鍵。R1和R3獨立地選自H,C1-C10烷基,C2-C10鏈烯基或C2-C10炔基,每個基團任意地被1-2個獨立地選自鹵素,CN,C(O)R7,C(S)R7,NO2,OH,SC(O)R7,SC(S)R7,OC(O)R7,OC(S)R7,NR8C(O)R7,NR8C(S)R7,SH,Si(R8)(R9)(R10),C1-C4烷氧基,C1-C4鹵烷氧基,C1-C4烷基硫基,C1-C4烷基氨基,C2-C8二烷基氨基,C3-C8環(huán)烷基和任意地被1-3個獨立地選自W1的取代基取代的苯基;任意地被1-3個獨立地選自鹵素,C1-C2烷基和C1-C2鹵烷基取代的C3-C8環(huán)烷基;C(O)R11;C(S)R11;任意地被1-3個獨立地選自W1的取代基取代的苯基;被一個通過C或N連接的,含有1-4個獨立地選自0-4個氮,0-1個氧和0-1個硫雜原子的5或6元芳香環(huán)取代的C1-C3烷基,上述芳環(huán)任意地被1-3個獨立地選自W1的取代基取代;和一個通過C或N連接的、含有1至4個獨立地選自0-4個氮,0-1個氧和0-1個硫雜原子的5或6元芳香環(huán),該環(huán)任意地被1-3個獨立地選自W1的取代基取代;R2選自H,C1-C6烷基,C1-C6鹵烷基,C2-C6鏈烯基,C2-C6鹵代鏈烯基,C2-C6炔基,C2-C6鹵代炔基,C3-C7環(huán)烷基,C3-C7鹵代環(huán)烷基和C4-C7環(huán)烷基烷基,每個基團任意地被1-3個獨立地選自W的取代基取代;或R2和R3可被一起看作CH2CH2和CH2CH2CH2,每個基團任意地被1-2個CH3取代;R4選自H和C3-C6三烷基甲硅烷基;或R4選自C1-C10烷基,C2-C10鏈烯基,C2-C10炔基,C1-C10烷氧基,C1-C10烷基硫基,苯基,苯氧基,苯基硫基和萘基,每個基團任意地被1-3個獨立地選自W1的取代基取代;R5和R6獨立地選自C1-C10烷基,C2-C10鏈烯基,C2-C10炔基,C1-C10烷氧基,C1-C10烷基硫基,苯基,苯氧基,苯基硫基和萘基,每個基團任意地被1-3個獨立地選自W1的取代基取代;OH和C3-C6三烷基甲硅烷基;R7選自H,NH2,OH,C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基,C1-C6烷氧基,C1-C6鹵代烷氧基,C1-C6烷基硫基,C1-C4烷基氨基,C2-C8二烷基氨基和任意地被1-3個獨立地選自W1的取代基取代的苯基;R8為H;或R8選自C1-C10烷基,C2-C10鏈烯基,C2-C10炔基,C1-C10烷氧基,苯氧基,苯基和萘基,每個基團任意地被1-3個獨立地選自W1的取代基取代;R9和R10獨立地選自C1-C10烷基,C2-C10鏈烯基,C2-C10炔基,C1-C10烷氧基,苯氧基,苯基和萘基,每個基團任意地被1-3個獨立地選自W1的取代基取代;和OH;R11選自H,NH2,OH,C1-C6烷基,C1-C6鹵代烷基,C1-C6烷氧基,C1-C6鹵代烷氧基,C1-C2烷基硫基,C1-C4烷基氨基,C2-C8二烷基氨基和任意地被1-3個獨立地選自W1的取代基取代的苯基;W選自鹵素,CN,NO2,OH,C1-C6烷基,C1-C6鹵代烷基,C1-C6烷氧基和C1-C6鹵代烷氧基;和W1選自鹵素,CN,NO2,C1-C2烷基和C1-C2鹵代烷基,C1-C2烷氧基,C1-C2鹵代烷氧基,C1-C2烷基硫基,C1-C2鹵代烷基硫基,C1-C2烷基磺?;?,C1-C2鹵代烷基磺酰基,C1-C4烷基氨基,C2-C8二烷基氨基和C3-C6三烷基甲硅烷基;
2.按照權(quán)利要求1的化合物,其中A是C1-C6亞烷基;R1是被一個通過C或N連結(jié)的、含有1至4個獨立地選自0-4個氮,0-1個氧和0-1個硫雜原子的5或6元芳香環(huán)取代的C1-C3烷基,上述芳香環(huán)任意地被1-3個獨立地選自W1的取代基取代;R4選自C1-C10烷基和苯基,每個基團任意地被1-3個獨立地選自W1的取代基取代;R5和R6獨立地選自C1-C10烷基和苯基,每個基團任意地被1-3個獨立地選自W1的取代基取代;和W1選自鹵素和C1-C2鹵代烷基。
3.按照權(quán)利要求2的化合物,其中X是Si;R1是被吡啶基、噻唑或異噁唑取代的CH2,上述環(huán)任意地被1-2個鹵素或1-2個甲基取代;R2和R3被一起看作CH2CH2或CH2CH2CH2,每個基團任意地被1-2個CH3取代;和R4、R5和R6是C1-C3烷基,C1-C3烷氧基和苯基。
4.按照權(quán)利要求2的化合物,其中X是Si;R1是被吡啶基、噻唑或異噁唑取代的CH2,上述環(huán)任意地被1-2個鹵素取代;R2選自H和C1-C3烷基,和R4、R5和R6是C1-C3烷基,C1-C3烷氧基和苯基。
5.按照權(quán)利要求3的化合物,它是1-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-1,2,3,5,6,7-六氫-2-甲基-8-硝基-6-[(三甲基甲硅烷基)甲基]咪唑并[1,2-c]嘧啶;
6.按照權(quán)利要求3的化合物,它是1-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-1,2,3,5,6,7-六氫-8-甲硝基-6-[(三甲基甲硅烷基)甲基]咪唑并[1,2-c]嘧啶。
7.一種節(jié)肢動物的殺蟲劑組合物,包括殺節(jié)肢動物有效量的按照權(quán)利要求1的化合物和其載體。
8.一種控制節(jié)肢動物的方法,包括使節(jié)肢動物或其環(huán)境與殺節(jié)肢動物有效量的按照權(quán)利要求1的化合物接觸。
全文摘要
節(jié)肢動物殺蟲劑化合物,組合物和式(I)化合物的用途,其中X,A,R
文檔編號C07F7/08GK1140452SQ95191561
公開日1997年1月15日 申請日期1995年2月9日 優(yōu)先權(quán)日1994年2月9日
發(fā)明者S·F·麥坎 申請人:納幕爾杜邦公司